JPS62281853A - アルキルスルホニルオキシベンゼンチオ−ル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く帝業上の利用分野〉 本発明は殺猜剤及び殺虫剤の中間体として極めて有用な
化合物であろアルキルスルホニルオキシベンゼンチオー
ル誘導体の製法に関する。

く従来技術〉 従来、アルキルスルホニルオキシベンゼンチオール誘導
体の製造法としてはアルキルスルホニルオキシベンゼン
スルホニルクロライトラ、アルコール溶媒中、亜鉛及び
塩酸を用−・て還元し対応する千オフエノールを得ろ方
法が知られている（特開昭５２−３８２９）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 上記の従来の方法は工業的な製造法としては良（・方法
とは言い難い。即ち亜鉛還元反応中、水素ガスの発生が
あり安全上好ましいことではない。その上、使用する亜
鉛は、目的物を高収率で目的物を得るためには通常理論
量より過剰に用いる必要があり、反応終了後、未反応の
亜鉛を濾過等により回収するが、回収亜鉛は表面が活性
化されているために、空気中の酸素と反応し発熱、更に
は発火の危険さえ伴なうものである。このように従来の
アルキルスルホニルオキシベンゼンチオール誘導体の製
造法は経済面、安全面等からかならずしも工業的に有利
でない。

本発明はこれらの欠点を持たない工業的に適した方法を
提供しようとするものである。

くジ く問題？宵央するための手段〉 本発明者らは、アルキルスルホニルオキシペーンゼンチ
オール誘導体の工業的に有利な製造法を鋭意研究した結
果、従来法に比し反応条件が穏やかであり、かつ簡単な
製造法をここに見い出したものである。すなわち本発明
は式（式中Ｒ１は低級アルキル基を表わし、Ｒ２は水素
、低級アルキル又は・・ロゲンを表わし、ｎは０．１．
２ｕ表わす）で示される化合物と式％式％ （式中Ｒ３は低級アルキル又はフェニルを示す。）で示
される化合物とを、不活性溶媒中、反応さく式中Ｒ１，
Ｒ２，Ｉ（３，ｎは前記と同じ意味を有する。）を製造
￥ろ。不活性溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸、プロピオン酸の
ような低級脂肪酸類等があげられる。この場合、触媒と
して酢酸、塩化第２水銀のようなルイス酸もしくはピリ
ジンのような塩基等を、或いはトリフルオロ酢酸無水物
のような酸無水物等を添加してもよ（・０好ましい反応
温度は５０〜１５０°Ｃであり反応時間は０５〜５時間
である。製造された式（ＬＳＩ）の化合物は好ましくは
不活性ガス例えば、チッソガス等の存在下に好ましくは
０〜１００℃、０．５〜２５時間加水分解反応させるこ
とに（式中Ｒｒ　、Ｒ２＋　ｎは前記と同じ意味を有す
る。）を製造することができる。又この時、溶媒を用い
てもよい。例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、パークレ
ンのようなハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノ
ールのような了ルコール類、ジエチルエーテル、ジオキ
サン、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトンのようなケトン類、アセトニト
リル等を例にあげることができる。加１！゛ 水分解触媒である酸又は塩基としては例えカル−トルエ
ンスルホン酸、硫酸、塩化水素、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア水等を例にあげろことができ
、アンモニア水が時に好ましい。

〈発明の効果〉 本発明は殺菌剤及び殺虫剤の中間体として極めて有用な
アルキルスルホニルオキンベンゼンチオール誘導体を穏
やかな反応条件下で安全かつ安価に製造することができ
るという優れた製造方法である。

〈実施例〉 以下実施例をあげて本発明を説明するが本発明は、この
実施例のみに限定されるものではなＩｖｌ。

実施例１．　４−メチルスルホニルオキシフェニルチオ
アセトキシ酢酸エステルの合成： 温度計、冷却管、攪拌器をつけた１　００　ｃｃ　４径
フラスコに４−メチルスルホニルオキシフェニルメチル
スルホキサイド２５ｇ（０，ｌＯ７モル）、無水酢酸３
０　ｃｃ、酢酸１滴、ピリジン１滴を加え１３０〜１３
５°Ｃで２時間反応させる。反応後水に投入しトルエ／
ｌ　５０　ｃｃで抽出する。水洗後溶媒を除去すると２
６．８ｇの淡黄色の油状物が得られる。このものの屈折
率はｎＧ　１．５４７０　？示した。

このものをカラムクロマト精製した時の元素分析値はＣ
＋ｏＨ１□０５　Ｓ２として 計算値　Ｃ４３，４６％　Ｈ４，３８％実測値　Ｃ４３
，４１％　Ｈ４３７％ で目的とするものであった。従って粗服率は９０９％で
あり、このものの高速液体クロマトグラフィーによる定
量分析の結果、純度９７．４％であった。

＄ｌｆ＆例２．　２−クロル−４−メチルスルホニルオ
キシフェニルチオアセトキシ酢酸エステルの合成： 温度計、冷却管、攪拌器をつけた１　００　ｃｃ　４径
フラスコに２−１０ルー４−メチルスルホニルオキシフ
ェニルメチルスルホキサイド１４　ｇ　（０，０４８７
モル）、無水酢酸２０ｃｃを加え１３０〜１３５°Ｃで
３．５時間反応させる。反応後水に投入しトルエン２０
０　ｃｃで抽出てろ。水洗後溶媒を除去すると１４ｇの
淡黄色の油状物が得られる。このもののｑν 屈折率は＠Ｍ　１．５５９５を示した。このものをカラ
ムクロマトで精製した時の元素分析値はＣ＋ｏ　Ｈｕ　
ＣｌＯ３Ｓ２として 計算（直　Ｃ３８，６５％　８３．５７％実測値　Ｃ３
８，６３％　８３．５０％で目的とする化合物であった
。従って粗服率は９２．７％ 実Ｍ　例３．　２−メチル−４−メチルスルホニルオキ
シフェニルチオアセトキシ酢酸エステルノ合成： 温度計、冷却管、撹拌器をつけた１００ｃｃ４径フラス
コに３−メチル−４−メチルスルホニルオキ７フエニル
ーメチルスルホキサイト （０．０３４モル）、無水酢酸２０ｃｃ．酢酸１滴、ピ
リ９フ１滴ケ加え還流下で２時間反応させる。

反応後水に投入しジクロルメタン２　０　０　ｃｃで抽
出する。水洗後、溶媒を除去すると８７ｇ（収率８７、
９％）の目的物を得た。ｎＤｌ、５４４８実Ｍ例４．　
　２．６−シメチルー４−メチルスルホニルオキシフェ
ニルチオアセトキノ酢酸エステルの合成： 温度計、冷却管、攪拌器ケつけた１００ｃｃ４径フラス
コに２，６−シメチルー４−メチルスルホニルオキシフ
ェニルメチルスルホキサイド１１．８ｇ（０．０４１モ
ル）、無水酢酸１０ｃｃ、酢酸１必、ピリジン１滴を加
え、還流下で２，５時間反応させる。反応後、水に投入
しジクロルメタ７２００ｃｃで抽出する。水洗後溶媒を
除去すると１１ｇ（収高８９％）の淡黄色の油状物が得
られた。

ｎＤｌ．５　４　０　８ 実験例５．　　４−メチルスルホニルオキ／ベンゼンチ
オールの合成： 温度計、ガス導入管、攪拌器をつけた２　Ｑ　Ｏ　ｃｃ
４径フラスコに４−メチルスルホニルオキ／フエニルチ
オアセトキシ酢酸エステル２０ｇ（０，０７２４モル）
、トルエン５０ｃｃを茄工、チノソガスヲ導入しながら
反応温度６０〜６５６Ｃを保つ。ここに１０％塩酸水５
０ｃｃを１０時間かけて滴下する。

反応後水洗し溶媒を除去すると白色結晶が１０．４ｇ得
られる。このものをトルエンから再結晶した時の元素分
析値はＣ？　Ｉｓ　０３８２として計算値　Ｃ４１，１
６％　８３．９５％実測値　Ｃ４１，３０％　Ｈ４，０
０％で目的とするものであった。従って粗収率は７０％
であり、このものの高速液体クロマトグラフィーによる
定量分析結果、純度は９０．８％であった。

ｍｐ　６７−８°Ｃ 実ｍ例６．　４−メチルスルホニルオキシベンゼンチオ
ールの合成： 温度計、ガス導入管、攪拌器をつけた３　００　ｃｃ４
径フラスコに４−メチルスルホニルオキシフェニルチオ
アセトキシ酢酸エステル２０ｇ（０，０７２４モル）、
メタノール１００ｃｃを加える。ここにチッソガスを導
入しつつ反応温度を０〜５℃に保つ。

そして２．５％水酸化ナトＩＪウム水溶液１３．０　ｃ
ｃを２０時間かけて滴下する。反応後水に投入し酢酸水
でｐＨ６にしたのち析出結晶を濾過乾燥すると１３．１
ｇの白色結晶が得られた。粗収率８８．６％ｍｐ６７〜
６８°Ｃ 実ｍ例７．　４−メチルスルホニルオキシベンゼンチオ
ールの合成： 温度計、ガス導入管、攪拌器をつけた３　００　ｃｃ４
径フラスコに４−メチルスルホニルオキシフェニルチオ
アセトキシ酢酸エステル５５．３　ｇ　（０，２モル）
、メタノール５５ｃｃを加える。ここにチッソガスを導
入しつつ反応温度を２０〜２５℃に保つ。そして２８％
アンモニア水ｔｓＯｇを１．５時間かけて滴下する。滴
下後、１時間同温度で反応させる。反応後水に投入し酢
酸水でｐ）］　６にしたのち析出結晶を濾過乾燥すると
４０９ｇの白色結晶が得られる。粗収率１００％、純度
９５％同様な方法によって得られた化合物例を第１表に
あげる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は低級アルキルを示し、Ｒ＿２は水素、低
   級アルキル又はハロゲンを示し、ｎは０、１、２を示す
   。）で示される化合物を式 （Ｒ＿３ＣＯ）＿２Ｏ（II） （式中Ｒ＿３は低級アルキル又はフェニルを示す。）で
   示される化合物を不活性溶媒中反応させ式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎは前記と同じものを
   示す。）で示される化合物を製造し、次にこの化合物を
   酸又は塩基の存在下、加水分解することを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、ｎは前記と同じものを示す。）
   で示されるアルキルスルホニルオキシベンゼンチオール
   誘導体の製造法。
2. （２）触媒としてルイス酸、塩基又は酸無水物を存在さ
   せて式（１）と式（２）の化合物を反応させる特許請求
   の範囲第（１）項の方法。
3. （３）加水分解反応を不活性ガスの存在下行なう特許請
   求の範囲第（１）項又は第（２）項の方法。
4. （４）加水分解反応をアンモニア水の存在下行なう特許
   請求の範囲第（１）項、第（２）項又は第（３）項の方
   法。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＿１は低級アルキル基を示し、Ｒ＿２は水素、
   低級アルキル又はハロゲンを示し、ｎは０、１、２を示
   す。）で示される化合物を不活性溶媒中、式 （Ｒ＿３ＣＯ）＿２Ｏ（II） （式中Ｒ＿３は低級アルキル又はフェニルを示す。）と
   反応させることを特徴とする式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎは前記と同じものを
   示す。）で示される化合物の製造法。