JPS6232225B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスアゾ化合物およびその製造方法に
関する。 更に詳しくは本発明は、遊離酸の形で下記一般
式（） （式中、X₁、X₂はそれぞれ水素原子、メチル基、
メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基またはスル
ホン酸基、Ｙは水素原子またはメチル基、Z₁、
Z₂、Z₃はそれぞれ水素原子、塩素原子、メチル
基、メトキシ基、スルホン酸基またはカルボン酸
基を表わす） で示されるビスアゾ化合物、および下記一般式
（） （式中、Z₁、Z₂およびZ₃は前記の意味を有する。） で示されるアニリン化合物をジアゾ化し、これと
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・６
−ジスルホン酸をカツプリングさせて遊離酸の形
で下記一般式（） （式中、Z₁、Z₂およびZ₃は前記の意味を有する。） で示されるモノアゾ化合物を得、遊離酸の形で下
記一般式（） （式中、Ｙは前記の意味を有する。） で示されるフエニレンジアミンスルホン酸化合物
と遊離酸の形で下記一般式（） （式中、X₁、X₂は前記の意味を有する。） で示されるアニリン化合物とを塩化シアヌルと縮
合させて遊離酸の形で下記一般式（） （式中、X₁、X₂、Ｙは前記の意味を有する。） で示されるアミノ化合物を得、これをジアゾ化し
て前記一般式（）で示されるモノアゾ化合物と
カツプリングさせることを特徴とする前記一般式
（）で示されるビスアゾ化合物の製造方法に関
する。 ベンゼン又はナフタレン系のジアゾニウム化合
物２モルと１−アミノ−８−ナフトールスルホン
酸類１モルとをカツプリングすることにより繊維
材料上に緑から青色の色相を与える水溶性染料が
得られることは既に知られている。そして該染料
のうち、モノハロゲノトリアジニル基を有する染
料は反応染料としてよく知られている。しかしこ
れらの反応染料は、一般に染色温度に高温を要
し、また吸尽染色適性に欠けるため捺印用に使用
されるにすぎず、更に、得られた染色物の酸安定
性が低いという欠点を有しているため、実用性に
は決して充分とは言えなかつた。 一方、β−スルフアートエチルスルホン基を有
する染料がいわゆるビニルスルホン型反応染料と
して繊維材料の染色に適用されることは公知であ
る。しかし、β−スルフアートエチルスルホン基
を有するアゾ系の濃青色反応染料による染色物
は、一般に塩素堅牢度が低く、水道水に含まれる
塩素による退色現象がしばしば問題となつてい
る。 このようなことから、本発明者らは特に塩素堅
牢度がすぐれており、さらに充分な耐光堅牢度、
汗日光堅牢度をかねそなえた濃青色のビニルスル
ホン型反応染料を求めて鋭意検討を行なつた結
果、前記一般式（）で示されるビスアゾ化合
物、すなわち反応基としてβ−スルフアートエチ
ルスルホン基と、モノクロルトリアジニル基を有
するビスアゾ化合物がこれらの条件に合致する濃
青色の染色物を与えることを見い出した。 また、本発明のビスアゾ化合物は、前記のよう
なモノクロルトリアジニル基を有する反応性染料
の欠点をも解消できることを見い出した。 前記一般式（）で示されるビスアゾ化合物は
たとえば次のようにして製造することができる。 前記一般式（）で示されるアニリン化合物を
塩酸酸性下、０〜５℃にて亜硝酸ソーダでジアゾ
化し、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
３・６−ジスルホン酸とPH0.5〜3.5、０〜10℃の
条件でカツプリングさせて前記一般式（）で示
されるモノアゾ化合物を得る。 一方、前記一般式（）で示されるフエニレン
ジアミンスルホン酸化合物と前記一般式（）で
示されるアニリン化合物とを塩化シアヌルと縮合
させて遊離酸の形で前記一般式（）で示される
アミノ化合物を得、このアミノ化合物を塩酸酸性
下０〜５℃にて亜硝酸ソーダでジアゾ化し、これ
と先に得たモノアゾ化合物（）を重炭酸ソーダ
アルカリ中０〜10℃にてカツプリングさせること
によつて一般式（）で示される化合物を得るこ
とができる。 本発明において、使用できるアニリン化合物
（）としては、たとえばアニリン、アニリン−
２・３、又は４−スルホン酸、アントラニル酸、
パラトルイジンスルホン酸、３−アミノ−６−ク
ロロトルエン−４−スルホン酸、２−クロロ−パ
ラトルイジン−５−スルホン酸、パラアニシジン
オルトスルホン酸、２又は３又は４−クロルアニ
リンがあげられる。 ジアミン成分（）としてはメタフエニレンジ
アミンスルホン酸あるいはメタトルイレンジアミ
ンスルホン酸があげられる。 アミン成分（）としては、たとえば１−アミ
ノベンゼン−３又は４−β−スルフアートエチル
スルホン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン−
５−β−スルフアートエチルスルホン、１−アミ
ノ−４−メトキシベンゼン−３−β−スルフアー
トエチルスルホン、１−アミノ−２−メトキシ−
５−メチルベンゼン−４−β−スルフアートエチ
ルスルホン、１−アミノ−２−スルホベンゼン−
４−β−スルフアートエチルスルホン、１−アミ
ノ−２−スルホベンゼン−５−β−スルフアート
エチルスルホン、１−アミノ−２−カルボキシベ
ンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホンあ
るいは１−アミノ−２−クロルベンゼン−４−β
−スルフアートエチルスルホンがあげられる。 上記した方法によつて製造されたビスアゾ化合
物はアルカリの作用によつて容易にスルフアート
エチルスルホン基が変化してビニルスルホン基を
有するビスアゾ化合物とすることができる。 このようにして得られたビスアゾ化合物はセル
ローズ系繊維、たとえば木綿、麻、ビスコース人
絹、ビスコーススフ等の天然あるいは再生セルロ
ーズ繊維の青色染色に有用である。 染色に当つては、吸尽法の場合、炭酸ソーダ、
第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下に芒硝または食塩を加えた染浴で比較的低い
温度で行なわれる。また捺染の場合には、たとえ
ばアルギン酸ナトリウム、澱粉エーテルのような
糊料または乳化糊料および炭酸ソーダ、重炭酸ソ
ーダ、苛性ソーダ、第三リン酸ソーダ、トリクロ
ム酢酸性ナトリウムまたは相当するカリウム−も
しくはアルカリ土類化合物のようなアルカリ性ま
たはアルカリを放出する薬剤とともに、所望によ
つては、たとえば尿素のような通常の捺染助剤ま
たは分散剤の添加のもとに繊維上にほどこし、乾
燥しそして特に水蒸気の存在下で熱処理に付すこ
とにより行なわれる。 本発明のビスアゾ化合物は、従来のβ−スルフ
アートエチルスルホン基を有するアゾ系の濃青色
反応染料に比して、特に塩素堅牢度、耐光堅牢
度、汗日光堅牢度にすぐれている。特に最近一般
家庭における洗濯に塩素系漂白剤を使用すること
が普及してきていることを考えると、塩素堅牢度
にすぐれる本発明ビスアゾ化合物の価値は高い。
また、耐光、汗日光堅牢度にすぐれることは、ス
ポーツウエア等外装着の染色に好適である。また
本発明化合物は、高い吸尽率を示すので、濃度の
高い染色物を得ることができるのみならず、染浴
中に残存する染料分もわずかであることから廃水
処理の面での有利である利点を有する。 また、本発明化合物は染色温度の影響を受けに
くいため、再現性にすぐれており、更に均染性、
洗濯時の堅牢性においてもすぐれる特徴を有して
いる。 本発明化合物の中でも、特に一般式（）にお
いてスルホン酸基がアミノ基に対してＰ−位にあ
るものが色相的に好ましいものが得られ、又塩素
堅牢度もＯ−位にスルホン酸基を有するものに比
べても同等またはそれ以上にすぐれている。 本発明化合物に近似する染料として、たとえば
特公昭39−11779号公報には で示されるモノクロルトリアジニル型反応染料が
記載されている。 しかし、この染料を用いて得られた染色物の酸
安定性（試験法は塗布を１％酢酸に30分浸漬後、
バースピロメータを使用して37±２℃の温度で
125ｇ／cm²で６時間処理する）は、本発明化合物
による染色物に比して劣つており、さらに染色温
度に高温を要し、また吸尽染色適性に欠けるとい
う欠点を有しているため、実用的には決して充分
とは言えない。 次に本発明方法を実施例によつて説明する。 文中、部は重量部を表わす。 実施例 １ 氷水25部にアニリン−４−スルホン酸4.33部と
濃塩酸3.7部を加え、０〜５℃にて35％の亜硝酸
ソーダ溶液5.1部を注入してジアゾ化を行う。余
剰の亜硝酸を消去した後１−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−３・６−ジスルホン酸モノナト
リウム塩7.81部の中性溶液を０〜10℃で約１時間
を要して注入しPH0.5〜1.5でカツプリングを行
う。この混合物を数時間撹拌した後、苛性ソーダ
溶液で中和しPH７とし、30〜35℃にて塩化ナトリ
ウムを入れて塩析しモノアゾ染料を得る。 一方、塩化シアヌル4.61部とｍ−フエニレンジ
アミンスルホン酸4.70部を界面活性剤水溶液50部
中でPH６〜７に１〜２時間、０〜５℃に保つこと
により第一縮合を行い、次に１−アミノベンゼン
−３−β−スルフアートエチルスルホン6.95部を
加え、９％の重炭酸ソーダ溶液でPH５〜5.5に保
ちながら25〜30℃で一晩撹拌することにより第二
縮合を行なう。 ついで氷50部、濃塩酸7.1部を加えてから、35
％の亜硝酸ソーダ溶液5.3部を加えてジアゾ化を
行う。余剰の亜硝酸を消去したジアゾ化液を、重
炭酸ソーダアルカリ性としてモノアゾ染料の懸濁
液に５〜10℃で注入し、１〜２時間撹拌してカツ
プリングを行なう。希硫酸でPHを5.5〜6.0とし温
度を50〜55℃とした後、この液に塩化ナトリウム
を加えて塩析し過、洗浄した後60℃で乾燥す
る。35.4部の下式(1)のビスアゾ化合物を得た。 （λmax＝600nｍ、但し水溶媒中、以下同条件で
測定） 実施例 ２−19 下表Ａ欄に示すアゾ成分、Ｂ欄に示す一般式
（）で示されるアニリン化合物及びＣ欄に示す
一般式（）で示されるアニリン化合物を用い、
実施例１と同様にしてＤ欄に示すλmaxによつて
特徴づけられるビスアゾ化合物を得た。

【表】

【表】 実施例 20 実施例１におけるメタフエニレンジアミンスル
ホン酸の代わりにメタトルイレンジアミンスルホ
ン酸を使用して他は同様の方法で下式（20）のビ
スアゾ化合物を得た。 上記において、１−アミノベンゼン−３−β−
スルフアートエチルスルホンの代わりに１−アミ
ノベンゼン−４−β−スルフアートエチルスルホ
ン、１−アミノ−２−メトキシベンゼン−５−β
−スルフアートエチルスルホン、又は１−アミノ
−４−メトキシベンゼン−３−β−スルフアート
エチルスルホンを、あるいはアニリン−４−スル
ホン酸の代わりにアニリン−２、又は３−スルホ
ン酸あるいは３又は４−クロルアニリンを使用し
ても同様の性能を有するビスアゾ化合物が得られ
る。 参考例 １ 実施例１で得られた式(1)で示されるビスアゾ化
合物0.3部を200部の水に溶解し芒硝20部を加え、
木綿10部を加えて40℃に昇温する。ついで30分経
過後、炭酸ソーダ４部を加え同温度で１時間染色
する。染色終了後、水洗、ソーピングを行なつて
塩素耐光、汗日光堅牢度のすぐれた濃青色の濃度
の高い染色物を得た。 また、式(1)で示されるビスアゾ化合物のスルフ
アートエチルスルホン基がビニルスルホン基であ
るビスアゾ化合物を用い上記と同様の方法で染色
したところ同様の染色物が得られた。 参考例 ２ 実施例20で得られた式（20）で示されるビスア
ゾ化合物0.3部を200部の水に溶解し芒硝20部を加
え、木綿10部を加えて50℃に昇温する。ついで20
分経過後、第三リン酸ソーダ３部を加える。 その温度で１時間染色する。染色終了後、水
洗、ソーピングを行つて塩素、耐光、汗日光堅牢
度のすぐれた濃青色の染色物を得た。 比較例 １ 実施例１におけるメタフエニレンジアミンスル
ホン酸の代わりにパラフエニレンジアミンスルホ
ン酸を使用して同様の方法で下式（21）で示され
る化合物を得た。 上記化合物（λmax＝630nｍ）を用いて同様に
染色した。帯青緑色の染色物を与え、本発明化合
物の様な濃青の色調は得られなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で下記一般式 （式中、X₁、X₂はそれぞれ水素原子、メチル基、
   メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基またはスル
   ホン酸基、Ｙは水素原子またはメチル基、Z₁、
   Z₂、Z₃はそれぞれ水素原子、塩素原子、メチル
   基、メトキシ基、スルホン酸基またはカルボン酸
   基を表わす。） で示されるビスアゾ化合物。 ２ 下記一般式（） （式中、Z₁、Z₂およびZ₃はそれぞれ水素原子、塩
   素原子、メチル基、メトキシ基、スルホン酸基ま
   たはカルボン酸基を表わす。） で示されるアニリン化合物をジアゾ化し、これと
   １−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３・６
   −ジスルホン酸をカツプリングさせて遊離酸の形
   で下記一般式（） （式中、Z₁、Z₂およびZ₃は前記の意味を有する。） で示されるモノアゾ化合物を得、遊離酸の形で下
   記一般式（） （式中、Ｙは水素原子またはメチル基を表わす。） で示されるフエニレンジアミンスルホン酸化合物
   と遊離酸の形で下記一般式（） （式中、X₁、X₂はそれぞれ水素原子、メチル基、
   メトキシ基、塩素原子、カルボン酸基またはスル
   ホン酸基を表わす。） で示されるアニリン化合物とを塩化シアヌルと縮
   合させて遊離酸の形で下記一般式（） （式中、X₁、X₂、Ｙは前記の意味を有する。） で示されるアミノ化合物を得、これをジアゾ化し
   て前記一般式（）で示されるモノアゾ化合物と
   カツプリングさせることを特徴とする遊離酸の形
   で下記一般式（） （式中、X₁、X₂、Ｙ、Z₁、Z₂、Z₃は前記の意味を
   有する。） で示されるビスアゾ化合物の製造方法。