JPS6235991B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシア・アルミナ質耐火物に関
し、さらに詳しくはスラグの浸透を減少させ、構
造スポーリングの発生を軽減させたマグネシア・
アルミナ質溶鋼取鍋用耐火物に関する。 アグネシア・アルミナ質耐火物はつぎのような
優れた特徴をもつている。 (1) 溶鋼および溶融スラグに対する耐食性に優れ
た耐火物である。 (2) また、この耐火物を不焼成または不定形耐火
物として使用すると、使用中に高温にさらされ
ることによつて耐火物中に含まれるマグネシア
とアルミナとが反応してマグネシウム・アルミ
ニウム・スピネルを生成する。スピネル生成反
応は体積膨張を伴ない、この反応量を調整する
ことによつて、耐火物に適度な残存膨張性を付
与することができるという利点も有している。 (3) マグネシア骨材中にスピネルが分散して存在
するのでマグネシア・アルミナ質耐火物は耐熱
スポーリング性に優れる。この耐熱スポーリン
グ性に優れるという性質は、スピネルとマグネ
シアとの間の熱膨張量の差異により、耐火物内
部にマイクロクラツクが形成され、そのクラツ
クが熱応力を開放するためであると説明されて
いる。 しかし、以上の利点を有する反面、従来のマ
グネシア・アルミナ質耐火物はスラグ浸透が起
こり易く、そのために構造スポーリングが起き
易いという欠点を有していた。 本発明はマグネシア・アルミナ質耐火物の欠点
であつた耐火物へのスラグの浸透を減少させ、構
造スポーリングの発生を軽減させ、上記利点を生
かした、さらにすぐれた耐火物を提供することを
目的とするものである。 本発明者らは、種々のマグネシア・アルミナ質
耐火物のスラグ浸透深さと気孔率との関係を調べ
た。その結果、第１図に示すように、溶鋼取鍋ス
ラグによる1650℃、２時間のスラグ回転侵食試験
後の試料のスラグ浸透深さ（スラグ浸透による試
料表面からの変色層の深さ）とマグネシア・アル
ミナ質耐火物を大気中で1500℃、２時間熱処理し
たあとの見掛気孔率との間に良い相関があること
を見出した。すなわち1500℃、２時間処理後の見
掛気孔率が小さいほど、スラグ浸透深さは小さく
なる。この見掛気孔率を20％以下とすることによ
りスラグ浸透を効果的に減少させることが可能と
なる。好ましくは18％以下である。 以上の知見に基づき、本発明者らは、1500℃、
２時間熱処理後の見掛気孔率を小さくすることに
より耐火物中へのスラグの浸透を抑えることを試
み、この見掛気孔率を小さくするには (1) 残存膨張量を小さく抑えること、 (2) 成形時の見掛気孔率を小さくすること、によ
つて達成されることを明らかにし、本発明を完
成した。 本発明は、マグネシア・アルミナ質不焼成また
は不定形耐火物において、アルミナの粒度配合
を、粒径１mm以上の粒（以下粗粒と呼ぶ）を３〜
10％、粒径１mm未満44μｍ以上の粒（以下中粒と
呼ぶ）を３％以下、粒径44μｍ未満の粒（以下微
粉と呼ぶ）を５〜15％とした耐火物であり、それ
らの耐火物を大気中で1500℃、２時間熱処理した
あとの見掛気孔率が20％以下となるように全体粒
度配合してなる耐火物である。 前述のように1500℃、２時間の熱処理後の見掛
気孔率は残存膨張量と成形後見掛気孔率とを適正
に調整することにより小さくすることができる。 まず残存膨張量について説明する。残存膨張量
が大きいと使用中の耐火物の気孔率は大きくな
り、スラグ浸透を抑えることができない。そのた
め、残存膨張を小さく抑えることが望まれる。し
かも、森本ほかの主張するように残存膨張は長時
間継続することが望ましい。〔耐火物：33、388−
389（1981）〕。 すなわち取鍋用耐火物は適度な残存膨張が長時
間継続するということが要求される。しかして、
本発明者らはマグネシア・アルミナ質耐火物の残
存膨張量ガスピネル反応に支配され従つてアルミ
ナの粒度に支配されることに着目した。 マグネシアクリンカー80％にアルミナを20％加
え、アルミナの粒度配合を変えた耐火物につい
て、1500℃、２時間熱処理をくり返した後の残存
膨張とアルミナ粒度との関係を第２図に例示し
た。 第２図中、実施例１は本発明のアルミナ粒度配
合の範囲内のもの、比較例１〜７はアルミナの粒
度配合が本発明の範囲外であるものを示す。第２
図にはアルミナ粒度％を粗粒、中粒、細粒に分け
て示してある。残部はマグネシアである。アルミ
ナの粗粒部が多いほど残存膨張は大きくなる傾向
にある（第２図の傾斜が大となる）。残存膨張は
上述のようにスピネル生成反応に支配される。ス
ピネル生成反応はアルミナ粒子の表面から起こる
ので、アルミナの粗粒を配合することで残存膨張
を長時間継続させることが可能となる。 アルミナの中粒を配合すると粗粒を配合したと
きよりも初期の残存膨張量は大きくなる。Ｘ線回
折分析の結果を見ると、1500℃、２時間の熱処理
を数回くり返すと、中粒のアルミナはほとんどす
べて反応してスピネルとなつてしまう。このた
め、中粒を配合しても残存膨張を長時間継続する
ことはできない。従つて、中粒を多量に配合する
ことは好ましいことではない。 アルミナ微粉の配合は、スピネル化反応による
体積膨張と同時に焼結による収縮をもたらすた
め、膨張におよぼす寄与はあまり大きくない。し
かし、マトリツクス部にスピネルを形成すること
によつて前述の耐熱スポーリング性の向上を図る
ことができるため、適度に配合することが必要で
ある。 次にスピネル化反応による体積膨張と焼結によ
る収縮との関係を第３図に示す。第３図はアルミ
ナの配合を変えたときの、1350℃、２時間の熱処
理後の膨張量と、1500℃、２時間の熱処理後の残
存膨張量との関係を例示したものである。 実施例２は1350℃とにおける残存膨張と1500℃
における残存膨張との差は0.4％と大きくない。
比較例１は微粉のアルミナだけを20％含む場合で
あるが、1500℃、２時間の残存膨張は小さいが、
1350℃、２時間の残存膨張は大きい。これは1500
℃で焼結による収縮が起こつたものと考えられ
る。比較例１のような残存膨張特性は耐火物とし
て好ましくない。このことから、微粉アルミナの
使用量はある範囲で限定される。比較例８は中粒
を多く含み1350℃、1500℃の残存膨張量がいずれ
も大きい。第４図に実施例２〜７として、異なる
アルミナ粒度配合をしてマグネシア・アルミナ質
耐火物の1500℃、２時間くり返し残存膨張量を例
示する。アルミナの粒度％配合表示は第２図、第
３図と同様である。 以上の残存膨張測定の結果から、適正な残存膨
張を有しスラグの浸透を減少させ構造スポーリン
グの発生を軽減させたマグネシア・アルミナ質耐
火物のアルミナの粒度配合は以下のようにまとめ
られる。 粗粒は３〜10％の範囲とする。３％未満の配合
では十分な残存膨張量が得られず、10％を越える
場合は残存膨張が大きくなりすぎる。好ましくは
３〜７％である。 中粒は３％以下の範囲が良い。３％を越える量
を加えると残存膨張量が大きくなりすぎる。好ま
しくは全く含まないことである。 微粉は５〜15％の範囲が良い。５％未満では十
分な耐熱スポーリング性が得られず、15％を越え
た場合1350℃焼成後の残存膨張が大きくなり不都
合である。好ましくは５〜12％である。 以上のようにアルミナを粒度配合することによ
つて残存膨張が継続し、かつ、残存膨張量のあま
り大きくない、構造スポーリングの起りにくい、
好ましいマグネシア・アルミナ質不焼成または不
定形耐火物を得ることが可能となる。 次に本発明のマグネシウム・アルミナ質不焼成
または不定形耐火物の1500℃、２時間の熱処理後
の見掛気孔率を支配する第２の要因である成形後
見掛気孔率について説明する。 成形後見掛気孔率は粒度配合によつて下げられ
ることが一般に知られている。河村らはマグネシ
ア質耐火物の8.5mmから44μｍの粒子について粒
度配合し、アンドリアゼンの粒度配合によつて気
孔率を下げることができるとしている。（窯業協
会誌、81、264〜270、1973、など）。 アンドリアゼンの粒度配合は、耐火物の最大粒
径をＤとし、粒径ｄ以下の粒子の体積％をｋとす
ると、 ｋ＝100（ｄ／Ｄ）^q (1) で示される。ただし、ｑは係数であり、ｑ＝0.3
〜0.5のとき最密充填となるとされている。 成形気孔率を下げるための各要因を、マグネシ
ア・アルミナ質不焼成または不定形耐火物につい
て検討した結果を第５図に示す。供試材はマグネ
シアクリンカー80％にアルミナを20％配合し、ア
ルミナは粗粒部に10％、微粉部に10％加えたもの
である。 粒度分布は前述の(1)式に従い、粗粒および中粒
部では２倍目のふるいでふるい分けしたものを配
合し、微粉部では粒度分布の異なる２種類のマグ
ネシアと平均粒径が15μｍ、３μｍ、0.5μｍの
３種類のアルミナ粉とを組合せ、これらを合成し
て0.5μｍから６mmまでの粒径の粒子の粒度配合
を行つた。バインダーに塩化マグネシウム溶液を
用い、成形圧600Kg／cm²で成形した。1500℃、２
時間熱処理後の気孔率は、最大粒径を大きくし、
かつ、アンドリアゼンの係数ｑを0.3または0.4と
することで最小となる。この両方を満足すると、
見掛気孔率を約16％とすることができる。第５図
のＡ曲線はアンドリアゼンの係数ｑと見掛気孔率
との関係、Ｂ曲線は最大粒径Ｄと見掛気孔率との
関係を示す。 一方、最大粒径６mm、ｑ＝0.3ないし0.4とした
ものでも、44μｍ未満の粉末の粒度配合を行わな
いものについての1500℃、２時間熱処理後の気孔
率は第５図Ｃ曲線で示すように約22〜24％であつ
た。 以上のように44μｍ未満の粒子についても粒度
配合することが必要である。こうすることによつ
て気孔率を６〜８％低減することが可能となる。 以上のように、アルミナの粒度配合により適度
な残存膨張性を付与し、かつ、マグネシアおよび
アルミナを基本的にはアンドリアゼン配合により
粒度配合して成形気孔率を下げることによつて、
スラグ浸透が少なく、構造スポーリングの起こり
にくい優れたマグネシア・アルミナ質溶鋼取鍋用
耐火物を得ることが可能となつた。 実施例 アルミナの粒度配合を変えた実施例および比較
例のスラグ回転侵食試験を行つた。その条件およ
び結果を第１表に示す。 第１表中実施例９〜11は、マグネシアクリンカ
ーおよびアルミナを塩化マグネシウム水溶液をバ
インダーとして600Kg／cm²の成形圧で成形したも
の、実施例12〜13はアルミナセメントをバインダ
ーとして流し込み成形したものである。試験は取
鍋スラグを用いた1650℃、２時間のスラグ回転侵
食試験である。バーナにより1650℃に昇温後、ス
ラグを投入して１時間保持し、次いで排滓後800
℃まで15分で空冷する、というサイクルを２回く
り返した。試験後に試料を中央で切断し、スラグ
の浸透深さを測定し、また、クラツク発生の有無
を観察した。侵食量はいずれも少なかつた。 第１表に示すように本発明の実施例では浸透深
さは4.8〜6.8mmであり、クラツクの発生もみられ
なかつた。 比較例として塩化マグネシウムをバインダーに
用いたもの（比較例９〜11）およびアルミナセメ
ントをバインダーとしたもの（比較例12）を同時
に示した。比較例はいずれスラグ浸透深さが8.5
mmより大きく、本発明によなる耐火物へのスラグ
の浸透は少ないことがわかる。 比較例９は特公昭51−23508に開示された配合
になる耐火物である。開示の配合ではマグネシア
クリンカーに２〜0.125mmのアルミナを３〜７
％、0.125mm以下のアルミナを５〜12％と規定し
ているが本発明で規定した中粒（１mm未満44μｍ
以上の粒）を多く含んでいるため、残存膨張が大
きくなり、スラグ浸透も大きかつた。 実施例 実施例の実施例９に示す配合によつて不焼成
れんがを作り、265t溶鋼取鍋の側壁として使用し
た。取鍋には保温蓋をかぶせ保温しながら使用し
た。従来品のジルコン質耐火物（ZrO₂：63％、
SiO₂：35％）の溶損速度は0.7mm／ヒートであつ
たが、本発明品は0.5mm／ヒートであつた。使用
中若干の構造スポーリングが見られたが、優れた
耐用性を示した。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は溶鋼取鍋スラグによる1650℃、２時間
のスラグ回転侵食試験後の試料のスラグ浸透深さ
と、耐火物を1500℃、２時間焼成した後の気孔率
との関係を示すグラフ、第２図はアルミナの粒度
配合を変化させたときの1500℃、２時間の熱処理
をくり返した後の残存膨張との関係を示すグラ
フ、第３図は1350℃、２時間の熱処理後の残存膨
張量を示すグラフ、第４図は1500℃、２時間のく
り返し残存膨張を示すグラフ、第５図は1500℃、
２時間焼成後の見掛気孔率とアンドリアゼンの係
数、最大粒径との関係を示すグラフである。 Ａ……アンドリアゼンの係数と見掛気孔率、Ｂ
……最大粒径と見掛気孔率、Ｃ……44μｍ未満の
粒子の配合を行わないものと見掛気孔率。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナを、粒径１mm以上３〜10％、粒径１
   mm未満44μｍ以上３％以下、粒径44μｍ未満５〜
   10％配合したことを特徴とするマグネシア・アル
   ミナ質不焼成または不定形耐火物。