JPS6241626B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐水性、耐湿性、耐候性及び乾燥性
に優れ且つ感温性の小さい防錆防蝕塗料用組成物
に関する。 本明細書において、ワツクスとはペトロラタム
及びラノリンを除いたワツクス、例えばパラフイ
ンワツクス、マイクロクリスタリンワツクス等の
石油系ワツクス、石炭系ワツクス、動植物系ワツ
クス、合成ワツクス等のことをいうものとする。 一般に、酸化ペトロラタム、酸化ワツクス、こ
れらの金属塩又はエステル、ラノリン金属塩等に
石油スルホン酸金属塩、ペトロラタム、ラノリ
ン、ワツクス等と歴青質とを混合し、媒体を加え
て製造される所謂歴青質変性ワツクス系防錆防蝕
塗料は、歴青質を加えることにより防錆防蝕性を
低下させることなくコストを下げることができ、
またクロム、鉛化合物等の如き有害な防錆顔料を
含まずしかも優れた防錆防蝕効果及び塗膜の密着
性を有することから、車両、機械、各種部品等の
各種金属製品の防錆防蝕剤として広範に使用され
ている。 しかしながら、上記歴青質変性ワツクス系防錆
防蝕塗料には、酸化ペトロラタム、酸化ワツク
ス、これらの金属塩又はエステル、ラノリン金属
塩、石油スルホン酸金属塩等の比較的極性の高い
物質及び歴青質を含有するため、耐水性及び耐湿
性が悪く塗膜が変色（劣化により、一般に黒色が
茶褐色に変色）、膨潤したり、また耐候性が悪く
屋外暴露したときに塗膜に著しいチヨーキング、
クラツク、ひび割れ等を生じるという欠点があ
る。また、該塗料には、特に歴青質を含むことに
より、塗膜の感温性が大きく、夏期の高温時には
軟化してベトツキを生じ、一方冬期の低温時には
堅くなり脆化して可撓性が劣化するという欠点が
あり、更に融点差の大きい物質の混合物であるた
め乾燥性が悪いという欠点もある。 上述の如く、従来の歴青質変性ワツクス系防錆
防蝕塗料は、性能面で多くの欠点を有し、これら
欠点の改良が長年の課題であるにも拘らず、これ
ら欠点の改良方法は、殆んど開発されていないの
が現状である。 本発明者は、上記現状に鑑み、従来の上記歴青
質変性ワツクス系防錆防蝕塗料の諸欠点を改良す
るため鋭意研究した結果、特定の共重合体を特定
量含有させることにより、該塗料が元来有してい
る優れた防錆防蝕効果及び塗膜の密着性を何ら損
うことなく、上記諸欠点がいずれも解消できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 即ち本発明は、酸化ペトロラタム、酸化ワツク
ス、これらの金属塩又はエステル、及びラノリン
金属塩の少くとも１種、ペトロラタム、ラノリン
及びワツクスの少くとも１種、石油スルホン酸金
属塩、歴青質並びに媒体を主成分とする組成物に
おいて、分子量が30000〜90000であつて且つ分子
中のスチレン：エチレン・ブチレンが重量比で
５：95〜40：60であるスチレン―エチレン・ブチ
レン―スチレン共重合体（以下、Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ
共重合体という）を媒体以外の全成分中の0.05〜
10重量％含有させたことを特徴とする防錆防蝕用
塗料組成物に係る。 本発明において使用する酸化ペトロラタム、酸
化ワツクス、これらの金属塩又はエステル、ラノ
リン金属塩、ペトロラタム、ラノリン、ワツク
ス、石油スルホン酸金属塩としては、一般に防錆
防蝕塗料用として使用できるものであれば、特に
限定されることなく、すべて使用できる。 また、上記各成分の内の各金属塩の金属として
は、特に限定されることなく、多くの金属が使用
でき、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等
のアルカリ金属、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム等のアルカリ土類金属、モリブデン、亜
鉛等を挙げることができる。これらの内、アルカ
リ金属及びアルカリ土類金属が、防錆防蝕効果の
点から好ましい。これらの金属塩の金属は、１種
であつても良いし、２種以上であつても勿論差し
つかえない。 また歴青質としても、一般に防錆防蝕塗料用の
変性剤として使用できるものであれば、特に限定
されることなくすべて使用でき、例えばアスフア
ルト、コールタール、コールタールピツチ等を挙
げることができる。 上記各成分の配合組成は、特殊なものとする必
要はなく、従来の歴青質変性ワツクス系防錆防蝕
塗料の配合組成と同様で良い。即ち、酸化ペトロ
ラタム、酸化ワツクス、これらの金属塩又はエス
テル、及びラノリン金属塩の少くとも１種100重
量部に対して、ペトロラタム、ラノリン及びワツ
クスの少くとも１種を通常３〜800重量部程度、
石油スルホン酸金属塩を通常３〜800重量部程
度、歴青質を通常３〜20000重量部程度配合す
る。 本発明においては、Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体を
特定量含有させることを必須とする。Ｓ―Ｅ・Ｂ
―Ｓ共重合体とは、中間ブロツクであるエチレ
ン・ブチレン共重合体の両末端に末端ブロツクで
あるポリスチレンが結合した分子構造を有するブ
ロツク共重合体である。中間ブロツクであるエチ
レン・ブチレン共重合体は、例えば１，２―ブタ
ジエンと１，３―ブタジエンとの共重合物を水素
添加すること等によつて得られる。 本発明において用いるＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体
は、分子量が30000〜90000であつて且つ分子中の
スチレン：エチレン・ブチレンが重量比で５：95
〜40：60好ましくは10：90〜35：65であることが
必要である。分子量が30000未満の場合は物性が
低下して本来の添加効果が得られず、スチレン：
エチレン・ブチレンの重量比が５：95より小さい
場合は塗膜にベトツキが残り乾燥性が改良されな
い。また、分子量が90000より大きいか又はスチ
レン：エチレン・ブチレンの重量比が40：60より
大きい場合は、本発明に使用する他の成分との相
溶性が悪くなる。 本発明において用いるＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体
としては、例えば市販品である「クレイトンＧ―
1650」、「クレイトンＧ―1652」、「クレイトンＧ―
1657」（以上、シエルケミカル(株)製）等を用いる
こともできる。 また、本発明においては、上記特定のＳ―Ｅ・
Ｂ―Ｓ共重合体を媒体以外の全成分中の0.05〜10
重量％好ましくは0.1〜８重量％含有させること
が必要である。0.05重量％未満では本発明所期の
効果が得られず、10重量％より多いと塗膜の密着
性が悪くなる。 本発明の組成物においては、上記各成分の他
に、この種の組成物に通常使用される各種の成分
を、必要に応じて、適宜使用することができる。
その様な成分としては、例えば石油樹脂、環化ゴ
ム、クマロンインデン樹脂、ポリブテン樹脂、ア
ルキド樹脂、アクリル樹脂等の上記各成分と相溶
性のある合成樹脂、ニユートラルオイル、流動パ
ラフイン等の鉱物油、ボイル油、スタンド油、ア
マニ油、魚油等の動植物油脂、二酸化チタン、ベ
ンガラ、カーボンブラツク等の着色顔料、タル
ク、炭酸カルシウム、カオリン、クレー等の体質
顔料、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、ステンレス
粉末等の金属粉末、リン片状酸化鉄、ガラス粉
末、ガラスフレーク、磁器粉末、雲母フレーク、
消泡剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を
挙げることができる。 本発明の組成物は、配合される上記各成分に適
量の媒体を添加し、常温又は加熱下に、例えばデ
イゾルバー等を用いて混合して製造される。 媒体としては、有機溶剤又は水が使用される。
媒体の使用量は、用途に応じて様々であり、一定
するものではない。有機溶剤としては、特に限定
されることなく、この種の塗料に通常用いられる
公知の各種溶剤から適宜選択すれば良いが、Ｓ―
Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体との溶解性が良好なものが好
ましく、例えばミネラルスピリツト、ゴム揮発
油、キシレン、トルエン、デカリン、テトラリン
等の脂肪族又は芳香族炭化水素系溶剤、メチルイ
ソブチルケトン、メチル―ｎ―アミルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶
剤、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエ
ーテル系溶剤等を挙げることができ、これらの１
種又は２種以上を混合して使用する。 媒体として水を使用した場合には、通常、各配
合成分を60〜90℃程度で固形分を加熱溶融して例
えばデイゾルバー、ホモジナイザー等を用いて混
合し、酸化ペトロラタム、ペトロラタム、ラノリ
ン、酸化ワツクス、ワツクス等の乳化のため普通
に使用される例えばオレイン酸ナトリウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル等の界面活性
剤、及び例えデキストリン、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール等の保護コロイドを添加し、撹拌下
に水又は温水を加えて水分散体とする。また、水
分散体の粘度の低下、貯蔵安定性、造膜性等の改
良のため有機溶剤を併用することもできる。 斯くして得られる本発明の防錆防蝕用塗料組成
物は、通常行なわれる塗装方法、例えばエアース
プレー、エアレススプレー、ハケ、ローラー、浸
漬等のいずれによつても好適に塗装でき、防錆防
蝕を必要とするあらゆる金属類、例えば車両、機
械、各種部品、コンテナー、各種プラント類等に
好適に使用できる。 本発明の防錆防蝕用塗料組成物は、従来の歴青
質変性ワツクス系防錆防蝕塗料が有していた欠点
がすべて解消され、しかも該塗料の長所はそのま
ま保持しているものである。即ち、本発明の防錆
防蝕用塗料組成物は、防錆防蝕効果及び塗膜の密
着性に優れているのは勿論、更に耐水性及び耐湿
性に優れるため塗膜が変色、膨潤したりすること
がなく、加えて耐オゾン性にも優れるため耐候性
が著しく改善され屋外暴露しても塗膜にチヨーキ
ング、クラツク、ひび割れ等が生じることがな
い。また、塗膜の感温性が小さいので高温時にベ
トツキを生じたり、低温時に脆化してクラツクを
生じたりすることがない。更に乾燥性にも優れて
いる。 本発明により、斯かる顕著な効果が得られるの
は、前記特定のＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体を特定量
使用したことによる。 その機構は、現在尚明確ではないが、以下の様
に推定される。即ち、Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体の
中間ブロツクであるエチレン・ブチレン共重合体
が物理的及び化学的に安定なポリオレフインであ
りしかも極性が低いため耐水性、耐湿性及び耐候
性が改善され、また該共重合体は全体として耐熱
性及び可撓性に優れるので塗膜の感温性が小さく
なり、更に両末端ブロツクであるポリスチレンに
より乾燥性が改善されるものと思われる。また、
Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体は、本発明に使用する他
の成分との親和性が非常に良好であることによ
り、均一に分散するため、0.05重量％という少量
の含有量であつても、上記の如き効果を発揮でき
るものと考えられる。 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更
に具体的に説明する。 実施例 １〜23 下記第１表に示す配合割合の各成分を、85℃の
加熱下にデイゾルバーで撹拌混合して本発明の防
錆防蝕用塗料組成物を得た。

【表】

【表】

【表】 実施例 24〜26 下記第２表に示す配合割合の各成分の内、オレ
イン酸ナトリウム、デキストリン及び温水以外の
各成分を90℃の加熱下にデイゾルバーで撹拌混合
した後、オレイン酸ナトリウム及びデキストリン
を加え、撹拌しながら65℃の温水を加えて本発明
の防錆防蝕用塗料組成物を得た。

【表】

【表】 比較例 １〜12 Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体の含有量若しくは種類
を、下記第３表に示すものに代えるか、又はＳ―
Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体を使用しないで、実施例１〜
23と同様にして、下記第３表に示す組成の比較の
防錆防蝕用塗料組成物を得た。 比較例 13 Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体を使用しない他は、実
施例24〜26と同様にして、下記第３表に示す組成
の比較の防錆防蝕用塗料組成物を得た。

【表】

【表】 実施例及び比較例によつて得た各防錆防蝕用塗
料組成物の特性を、以下に述べる方法により試験
し、評価した。 (1) 試験片は、鋼板（縦150mm、横70mm、厚さ0.8
mm）に試料を乾燥膜厚50umに吹付け塗り（１
回塗り）し、20℃で48時間乾燥させて試験片と
した。但し、塗膜の密着性試験においては、20
℃、48時間乾燥後、更に60℃で24時間乾燥させ
て試験片とした。 乾燥性試験のときは、ガラス板（縦150mm、
横70mm、厚さ２mm）に試料を４ミル（約0.1
mm）のアプリケーターで塗布し試験片とした。 (2) 防錆試験として塩水噴霧試験を行なつた。塩
水噴霧試験は、JIS Ｚ 2371の塩水噴霧試験方
法に従つて2000時間試験し、試験片の発錆の程
度を観察した。その結果を異常なし（〇）、や
や発錆（△）、かなり発錆（×）の３段階に分
けて評価した。 (3) 耐水性及び耐湿性の試験として、塗膜の変色
及び膨潤について調べた。耐水性は、試験片を
20℃の水道水に３カ月浸漬した後、塗膜の状態
を観察した。耐湿性は、試験片を50℃、98％
RHの耐湿試験器に入れ、２カ月試験した後、
塗膜の状態を観察した。耐水性及び耐湿性の結
果を、変色については、変色なし（〇）、やや
変色あり（△）、変色あり（×）、膨潤について
は、膨潤なし（〇）、やや膨潤あり（△）、膨潤
あり（×）のそれぞれ３段階に分けて評価し
た。 (4) 乾燥性は、試験片を20℃、73±５％RHの恒
温恒湿室内に立てかけて48時間放置した後、塗
膜の乾燥状態を調べた。その結果を、ベトツキ
なし（〇）、ややベトツキあり（△）、ベトツキ
あり（×）の３段階に分けて評価した。 (5) 耐候性の試験として促進耐候性を調べた。促
進耐候性は、試験片をサンシヤインウエザーオ
メーターで500時間試験し、その後の塗膜のチ
ヨーキング及びクラツク、ひび割れの状態を調
べた。その結果をチヨーキングについては、チ
ヨーキングなし（〇）、ややチヨーキングあり
（△）、著しいチヨーキングあり（×）、クラツ
ク、ひび割れについては、クラツク、ひび割れ
なし（〇）、ややクラツク、ひび割れあり
（△）、著しいクラツク、ひび割れあり（×）の
それぞれ３段階に分けて評価した。 (6) 塗膜の密着性は、前記試験片の塗面にナイフ
で２mm間隔の100個の素地に達する切り目によ
る碁盤目を作り、セロテープ剥離を行なつた後
の状態を調べた。その結果を、残存する碁盤目
の数によつて評価し、100個（〇）、１〜99個
（△）、０個（×）とした。 (7) 塗膜の感温性試験としては、高温時のベトツ
キ及び低温時の耐屈曲性を調べた。高温時のベ
トツキは、試験片を40℃の熱風炉中に２時間放
置した後、塗膜の状態を調べ、その結果をベト
ツキなし（〇）、ややベトツキあり（△）、著し
いベトツキあり（×）の３段階に分けて評価し
た。低温時の耐屈曲性は、試験片を−30℃の低
温試験器中に２時間放置した後、直ちに直径30
mmの曲面に折曲げて塗膜の状態を調べた。その
結果を異常なし（〇）、ややひび割れあり
（△）、著しいひび割れあり（×）の３段階に分
けて評価した。 これらの試験結果を下記第４表に示す。

【表】

【表】 第４表から明らかな様に、特定のＳ―Ｅ・Ｂ―
Ｓ共重合体を特定量使用した実施例１〜26の本発
明の防錆防蝕用塗料組成物は、その他の成分配合
の変化に関係なく、すべての試験項目において非
常に良好な結果が得られ、防錆防蝕性、耐水性、
耐湿性、耐候性、乾燥性及び塗膜の密着性のいず
れもが優れ、且つ塗膜の感温性が小さいことが判
る。 これに対して、Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体の使用
量が規定量未満か、又はそれを使用しない比較例
１，３，５，６，７，８及び13の防錆防蝕用塗料
組成物は、いずれも耐水性、耐湿性、及び耐候性
に劣り且つ塗膜の感温性が大きいこと、比較例13
では更に防錆防蝕性にも劣ること、比較例５及び
６では更に乾燥性にも劣ること、Ｓ―Ｅ・Ｂ―Ｓ
共重合体の使用量が規定量を越えている比較例２
及び４のものは塗膜の密着性に劣ること、Ｓ―
Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体のスチレンの重量比が規定量
未満である比較例９のものでは乾燥性に劣り且つ
塗膜の感温性が大きいこと、並びにＳ―Ｅ・Ｂ―
Ｓ共重合体の分子量が30000未満である比較例11
のものでは耐水性、耐湿性及び乾燥性がいずれも
やや劣り且つ塗膜の感温性がやや大きいことが、
同じく第４表から明らかである。また、Ｓ―Ｅ・
Ｂ―Ｓ共重合体のスチレンの重量比が規定量を越
えている比較例10のもの及びＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重
合体の分子量が90000を越えている比較例12のも
のでは、その他の成分との相溶性不良のため、試
験自体が不可能であつた。 比較例14及び15 実施例２においてＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体「ク
レイトンＧ―1650」に代えてアルキド樹脂（大日
本インキ(株)製、「ベツコゾールＰ―296」）を同量
用い、更にサフテン酸コバルト（コバルト含有量
６重量％）0.05重量部、ナフテン酸ジルコニウム
（ジルコニウム含有量６重量％）0.1重量部を加え
た以外は、実施例２と同じ組成の比較例14の塗料
組成物を同様に調製した。 また、実施例３においてＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合
体「クレイトンＧ―1650」に代えてアルキド樹脂
（大日本インキ(株)製、「ベツコゾールＰ―296」）を
同量用い、更にナフテン酸コバルト（コバルト含
有量６重量％）0.1重量部、ナフテン酸ジルコニ
ウム（ジルコニウム含有量６重量％）0.2重量部
を加えた以外は、実施例３と同じ組成の比較例15
の塗料組成物を同様に調製した。 比較例16及び17 実施例２においてＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体「ク
レイトンＧ―1650」に代えて塩化ゴム樹脂（ICI
社製、「アロプレンＲ―10」）3.1重量部及び塩素
化パラフイン（塩素化度40％）0.9重量部を用
い、又ミネラルスピリツトに代えてキシレン75重
量部及び「ソルベツツ＃150」（エツソ・スタンダ
ード石油社製、混合芳香族炭化水素系溶剤）25重
量部を用いた以外は、実施例２と同じ組成の比較
例16の塗料組成物を同様に調製した。 また、実施例３においてＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合
体「クレイトンＧ―1650」に代えて塩化ゴム樹脂
（ICI社製、「アロプレンＲ―10」）6.2重量部及び
塩素化パラフイン（塩素化度40％）1.8重量部を
用い、又ミネラルスピリツトに代えてキシレン75
重量部及び「ソルベツソ＃150」（エツソ・スタン
ダード石油社製、混合芳香族炭化水素系溶剤）25
重量部を用いた以外は、実施例３と同じ組成の比
較例17の塗料組成物を同様に調製した。 比較例18及び19 実施例２においてＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合体「ク
レイトンＧ―1650」に代えてエポキシ樹脂（旭化
成工業(株)製、「AER―331」）２重量部及びエポキ
シ樹脂硬化剤（富士化成工業(株)製、「トーマイド
＃238」）２重量部を用い、又ミネラルスピリツト
に代えてキシレン65重量部、メチルイソブチルケ
トン15重量部及びｎ―ブタノール20重量部を用
い、更にトリフエニルホスフアイト0.5重量部を
加えた以外は、実施例２と同じ組成の比較例18の
塗料組成物を同様に調製した。 また、実施例３においてＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共重合
体「クレイトンＧ―1650」に代えてエポキシ樹脂
（旭化成工業(株)製、「AER―331」）４重量部及び
エポキシ樹脂硬化剤（富士化成工業(株)製、「トー
マイド＃238」）４重量部を用い、又ミネラルスピ
リツトに代えてキシレン65重量部、メチルイソブ
チルケトン15重量部及びｎ―ブタノール20重量部
を用い、更にトリフエニルホスフアイト1.0重量
部を加えた以外は、実施例３と同じ組成の比較例
19の塗料組成物を同様に調製した。 上記比較例14〜19で得た各塗料組成物について
前記試験方法に従い性能を調べた結果を下記第５
表に示す。

【表】 上記第５表より、本願特定のＳ―Ｅ・Ｂ―Ｓ共
重合体を使用しない場合には本願所期の効果が奏
されないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化ペトロラタム、酸化ワツクス、これらの
   金属塩又はエステル、及びラノリン金属塩の少く
   とも１種、ペトロラタム、ラノリン及びワツクス
   の少くとも１種、石油スルホン酸金属塩、歴青質
   並びに媒体を主成分とする組成物において、分子
   量が30000〜90000であつて且つ分子中のスチレ
   ン：エチレン・ブチレンが重量比で５：95〜40：
   60であるスチレン―エチレン・ブチレン―スチレ
   ン共重合体を媒体以外の全成分中の0.05〜10重量
   ％含有させたことを特徴とする防錆防蝕用塗料組
   成物。 ２ 上記金属塩の金属が、アルカリ金属又は／及
   びアルカリ土類金属である特許請求の範囲第１項
   の防錆防蝕用塗料組成物。