JPS62500666A - ポリ尿素および／またはポリ尿素−ポリウレタンポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 鳩四引り５よび／またはポリ尿素−ポリウレタンポリマーの製３℃贋に 本発明はポリ尿素および／またはポリ尿素−ポリウレタンポリマー、特に非気泡 性または微孔性の弾性および構造用ボロ尿素含有ポリマーの製法に関する。

ポリウレタンポリマーは広範囲の弾性製品、構造用製品および発泡製品を形成す ることが知られ実際に使用されている。

これらのポリマーは、慣用的には、ポリイソシアネートと「ポリオール」と普通 に呼ばれるもの、すなわち、中程度ないし高い等量の多水酸基含有化６物とを反 応させて調製される。ポリオールは「柔いセグメント」すなわち可視性セグメン １へを提供し、このセグメントはポリマーに耐衝撃性、沖び、その他の所望な特 性を付与する。屡々、「連鎖延長剤」すなわち低等址のポリ水酸基またはポリア ミン基含有化＆物も使用されてポリマーに架橋あるいは「硬いセグメント」が提 供される。これらの連鎖延長剤はポリウレタンに弾性率増加その他の所望の特性 を付与する。

硬いセグメントと柔いセグメントの単なる存在ばかりでは′　なくそれらのポリ マー中の分布の仕方によってもポリマーの特性に大きい影響があることが見い出 された。一般的に、硬いセグメントと柔いセグメントがよく「分離」されている とポリマーの特定の特性が最大化されることが見い出された。

このような領域の分離は顕微鏡あるいはそれ以下のレベルでの硬いセグメントを 高比率で含有する領域と柔いセグメントを高比率で含有する領域の存在を指称す る。

この望ましい相分離は、ポリウレタンポリマーにおいて、ポリイソシアネートと 全部または一部の「ポリオール」とを反応させた後、それに続けてそれを連鎖延 長剤およびもし存在すれば残りのポリオールと反応させることによって達成され る。このようにして柔いセグメントのプレポリマーが最終ポリマーの生成に先立 って生成される。このような手法は例えば米国特許第４，２９７，４４４号に記 載されている。

上記に代えて、ポリイソシアネートを先ず全部または一部の連鎖延長剤と反応さ せ、次いでポリオールおよびあれば残りの連鎖延長剤と反応させることによって 、硬いセグメントプレポリマーを用いることができる。

ポリウレタンポリマーを改良する別の試みとして、ポリマーを作成するのに普通 に用いられる水酸基末端物質が大なり小なりの量でアミン官能性化合物で置き換 えられた。例えば、米国特許第４，４４４，９１０号および同第４，５３０，９ ４１号を参照されない。アミン官能性物質はポリマーにおいてウレタン結合に代 えて尿素結斤を生成する。これらの尿素結合はウレタン結６と比べてより強力で あり、また熱的により安定である。

これらのアミン官能性物質は上記の利点を有しているが、それらを使用するとき いくつかの厳しい問題点がある。アミンはイソシアネート基と急激に反応するの で、使用が一般的に反応性射出成形（ＲＩ　Ｍ）法に限定される。ＲＩＭ法にお いてさえ、一般的に、成形品を作製するのに十分に重合反応を遅くするためにジ エチルトルエンジアミン立体障害性アミン連鎖延長剤を用いる必要があることが 見い出されている。さらに、アミンは室温でイソシアネートといろいろな二次反 応を起こしてポリ尿素含有ポリマーに不所望な架橋およびゲルの生成が起きるこ とが知られている。さらに処理が容易なポリ尿素ポリマーを提供することが望ま しいであろう。

また、改良された物性および処理性を有するポリマーを提供することは常に有益 である。

従って、より高い処理の柔軟性を与えるポリマーを含有するポリ尿素を製造する 方法、および慣用手法で製造されたポリ尿素ポリマーが示すと等しいかそれ以上 に優れた物性を有するポリマー生成物を提供することが望ましいであろう。

本発明は、少なくとも４００の等量を有するアミン官能性化合物を過剰のポリイ ソシアネートと反応させてイソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマ ーを生成し、次いでそのイソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマー をイソシアネート反応性物質と反応させてポリ尿素および／またはポリー尿素ポ リウレタンポリマーを生成する工程からなり、かつアミン官能性化合物とポリイ ソシアネートを、イソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマーが３〜 １２重量％のイソシアネート含分を有するような割きて使用することを特徴とす るポリ尿素および／またはポリ尿素−ポリウレタンポリマーを製造する方法に向 けられている。

本発明の方法によっていくつかの驚くべき利点が得られる。

イソシアネート末端プレポリマーまなは準プレポリマーとイソシアネート・反応 性物質との反応は、そのイソシアネート反応性物質が第１または第２アミンであ る場合でさえ予想以上にゆっくりである。この長い硬化時間は本発明によるポリ マーの処理の柔軟性をより大きくする。グリコールあるいは比較的遅い反応性の アミンをーｆソシアネート反応性物質として用いると、通常、反応性物質を手で 混合したりキャスティングすることさえ可能である。もちろん、反応混り物に触 媒を加えてＲＩＭ処理で厚々望まれるように硬化を速めることもできる。また、 本発明の方法はエチレンジアミンおよびトルエンジアミンのような高反応性アミ ンをイソシアネート反応性物質として使用することを許容する。このような高反 応性アミンは慣用的な処理による使用には、ＲＩＭ系においてさえ、一般的に反 応性が高すぎる。しかしながら、この発明ではこのようなアミンを成形品、特に ＲＩＭ法による成形品の製造に使用することが可能である。

本発明により製造したポリマーは予見されざる特性を示す。

本発明により製造したポリマーは、一般的に、１液法（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ　ｐｒ ｏｃｅｓｓ）で製造された同様のポリマーが示すより５〜２０℃低いガラス転移 温度を示す。この利点はとくに脂肪族ポリイソシアネートを用いるとき明白であ る。また、加熱流れ試験で測定したこれらのポリマーの熱変形温度は慣用手法で 製造した同様の曲げ弾性率の尿素含有ポリマーより通常著しく高い。従って、本 発明は１液法で製造した同様のポリマ−より広範囲の温度範囲で使用し処理する ことが可能であるポリマーを提供する。

本発明によれば、イソシアネート末端プレポリマーまたは帛プレポリマーがイン シアネート反応性物質と反応して尿素含有ポリマーを生成する。このポリマーは 非気孔性または微孔性であることが好ましい。ここに用いる用語「インシアネー ト反応性物質Ｊは、Ｉｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａ＋ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｂ ｅ＋ｎ１ｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　、　Ｖｏｌ、４９　、３１８１頁（１９２７年 ）にＫｏｈｌｅｒが記載しているツエレウイヂノフ試験に従って活性である２ま たは３個の水素原子を含有する化合物またはその混合物を指体する。イソシアネ ート反応性物質は低等量のポリオールまたはポリアミン（ここでは「連鎖延長剤 コと指体することもある）からなることが好ましい。

インシアネート末端ポリマーまたは準プレポリマーはアミン官能性化合物または その混合物と化学量論的に過剰のポリイソシアネー１〜の反応生成物からなる。

ここでは用語「プレポリマー」はアミン官能性化６物とポリイソシアネートの反 応で生成するイソシアネート末端物質を指体するために用いている。用語「準プ レポリマー（ｑｕａｓｉ−ｐｒｅｐｏｌｙ＋ｎｅｒ）　Ｊは未反応ポリイソシア ネートをも含むプレポリマー含有混合物を指体するために用いている。準プレポ リマーは上記アミン末端化り物をそのアミン基と反応するために必要であるより 多い量のポリイソシアネートと反応させて生成物中に過剰の未反応ポリイソシア ネートが存在するようにすることによって調製てきる。あるいは、プレポリマー を生成した漫それに追加のポリイソシアネートを混かして準プレポリマーを調製 することもできる。

ここで用いる用語［アミン官能性化合物」または「アミン官能性物質」はインシ アホー１〜基と反応して尿素を生成しうる活性水素原子を有する少なくとも１個 のアミン基を含む化合物またはその混合物を指体する。このアミン官能性化合物 または物質は、平均して、少なくとも２個の上記のようなアミン基、または１個 の上記のようなアミン基と活性水素原子を含む少なくとも１個のその他の官能基 を含むことが好ましい。また、アミン官能性化合物は少なくとも４００の等量を 有する。本発明の目的からして、アミン官能性化合物または物質の等量は水素原 子の数に対するアミン基（または活性水素原子を含むその他の基）の数に基づい て計算する。例えば、２個の第１アミン基を含有する分子ＪＬ！０００の化合物 は１０００の等量を有すると考える。

４００〜６０００、好ましくは５００〜３０００の等量を有し１分子当り平均］ 、〜４個のアミン基を含有する第１または第２アミン末端ポリエーテルが好まし い。適当なそうしたアミン末端ポリエーテルおよびその製法は例えば米国特許第 ３，６５４，３７６号および同第３，６６６．７８８号明細書に記載されている 。一般的に、これらの特許に記載されている製法は特定の触媒の存在において水 酸基末端ポリエーテルをアンモニアまたは第１アミンと反応させてポリエーテル を還元してアミン化することからなる。

第１アミン末端ポリエーテルの製造については特に米国特許第３．１３５４．３ ７６号明細書に記載されている。市販の第１アミン末端ポリエーテルにはＪｅｆ ｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａ ｍｉｎｅ　Ｄ−４００（テキサコケミカル社の製品）がある。

Ｊｅｆｆａ＋ｎ１ｎｅはテキサコケミカル社の商品名である。

第２アミン末端ポリエーテルの製造については特に米国特許第４，１５２，３５ ３号、同第４，１５３，５８１号、同第３，６６６．７８８号明細書に記載され ている。一般的に、脂肪族第１アミン、特にＣ１〜Ｃ６脂肪族アミンを末端に付 加したポリエーテルポリオール、および芳香族アミン末端付加物質、特にアニリ ン封鎖ポリエーテルが好ましい。

上記方法の殆んどにおいて、ポリエーテルのアミン化は定量的な量より少なく起 きる。従って、生成物は１分子当り１個だけのアミン基といくつかの残留水酸基 とを有する化合物を含むであろう。本発明において、このような物質の使用は水 酸基とアミン基の６計数の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、さ らに好ましくは５０〜１００％がアミン基である限り、適当である。さらに、ア ミン化物質と水酸基末端物質の混合物は、アミン基と水酸基の合計数の少なくと も２５％がアミン基であると、適当で゛ある。

その他の第２アミン末端ポリエーテルが、上記の第１アミン末端ポリエーテルを 、不飽和化６物、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ ロニトリル、あるいは第１アミン末端ポリエーテルとミカエル付加反応を行なう のに十分に活性な炭素−炭素２重結合を有するその他の化り物と反応させて有利 に調製される。アクリロニトリルおよびアクリル酸またはメタクリル酸のＣ５〜 Ｃ６アルキルまたはヒドロキシアルキルエステルの反応生成物は特に重要である 。

さらに、対応する第１アミン末端ポリエーテルをホルムアルデヒドおよび水素シ アニドのアダクトと反応させて生成した第２アミン末端ポリエーテルも有用であ る。この段階に記載した反応は低級アルコールのような適当な希釈剤の存在下に 反応体を加熱して実施することが有利である。適当な反応条件は米国特許第３． １３６６．７８８号明、ｔｉ書に記載されている。

上記のほかに、アミン官能性化合物として、酸、酸ハライドまたはアルキルの塩 化物、臭化物、ヨウ化物で複合体化した第１または第２アミン末端物質を用いる ことも本発明の範囲内である。特に有用なものは、有機酸ハライド（例えば、塩 化ベンゾイル、塩化アセチル）、ホスホン酸、ハロゲン酸、ヨウ化Ｃ１〜Ｃ，ア ルキルで複合体化した第１または第２アミン末端ポリエーテルである。

アミン官能性化合物は過剰のポリイソシアネートと反応してインシアナト末端プ レポリマーまたは準プレポリマーを生成する。芳香族ポリイソシアネート、すな わち、インシアネート基が芳香族環に直接に結合しているイソシアネート、なら びに脂肪族イソシアネートは有用である。

本発明において有用な代表的な芳香族ポリイソシアネートにはフェニルイソシア ネート、２　、６−トルエンジイソシアネート、２．１−）ルエンジイソシアネ ート、ジトルエンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ビ ス（４−インシアネートフェニル）メタン（ＭＤＩ）、ビス（３−メチル−２− イソシアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニ ル）メタン、ビス＜３．５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）メタン、４ ．４’−ジフェニルブロビリデンジイソシアオ・−ト、４，４′−ジフェニルエ タンジイソシアネ−１へ、いろいろなポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ ートがある。もちろん、入手容易性と一般的に優れた性能の点でトルエンジイソ シアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン（ＭＤＩ）およびポリメ チレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。ここで典型的に用いるポリ メチレンポリフェニルポリイソシアネートは平均２．１〜３．５の官能基数を有 し、２０〜１００重量％のメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含み、 残りは高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートであるものであ る。このようなイソシアネート混合物は市販されており、米国特許第３，３６２ ，６７９号に記載された方法で調製できる。

適当な有機脂肪族ポリイソシアネートには、上記の有機芳香族ポリイソシアネー トのハロゲン１ヒ誘導体のほかに、１゜６−へキサメチレンジイソシアネート、 インホロンジイソシアネート、１，４−シクロへキシルジインシアネート、１゜ ４−ビスくイソシアナ１〜メチル）シクロヘキサン、メチレンビスく４−シクロ ヘキシルイソシアナト）またはこれらの混含物がある。

ポリイソシアネートとアミン基含有物質との反応はそのままであるいは適当な溶 剤中で実施することができる、アミン官能性化合物は反応性が高いのでポリイソ シアネートと接触すると著しい分子量のポリマーを生成する。このように高分子 量の物質は未反応ポリイソシアネート中に不溶性であり、沈澱してプロセスを阻 害する。また、高分子量物質の生成はプレポリマーまたは準プレポリマーの分子 量分布を広くするので、これも生成物ポリマーの特性に対して逆効果である。

従って、プレポリマー生成反応の条件はこのような高分子量物質の生成を最小限 にするように選択することが有利である。

高分子量物質の生成は、ポリイソシアネート中に高い局所的濃度のアミン官能性 化合物の生成を最小限にするような仕方で反応を行なうことによって最小限にす ることができる。

これは、例えば、撹拌条件下でポリイソシアネートにアミン官能性物質を少しづ つ添加することによって容易になすことができる。代りに、特に、より高い反応 性のポリイソシアネートとアミン官能性物質を用いる場６に、反応を適当な溶剤 中て°行なうことができる。

一般的に、プレポリマー生成反応は中程度の温度、すなわち、−１０〜１００° Ｃ１好ましくは１５〜５５℃で行なう。低い温度すなわち一１０〜３０℃は反応 を遅くして高分子量物質の生成を禁止することは追加の利益である。しかしなが ら、高温ではアミン含有物質の低下した粘度が成分のより急速な相互混会を許容 し、これもまた高分子量物質の生成を低減する傾向がある。明らかに、高温では 高分子量物質の生成を制御することが難しい場合がある。

反応はアミン官能性化合物の実質的に全部のアミン基がポリイソシアネートと反 応するまで行なう。アミン官能性化り物の反応性のゆえにこの反応は殆んどの場 合はぼ瞬時に完了する。アミン官能性物質とポリオールのブレンドを用いてプレ ポリマーを調製する場合、いくらか長い反応時間、すなわち、５分〜２時間が必 要であることがある。

プレポリマーはそれを用いてポリマーを作成する前に長時間（ずなわち数時間〜 数ケ月間）貯蔵することが望ましいことか屡々である。そのような場合には、安 定な、すなわち、貯蔵中に実質的な量の二次反応を起こさないプレポリマーを調 製することが望ましい。このような安定性は慣用的にはある時間中のプレポリマ ーの−ＮＣＯ含分を測定して調べる。

一般的に、プレポリマーの−ＮＣＯ含分の減少が２重量％未満ては適当な安定性 があるといえる。

一般的に、ポリ尿素イソシアネート末端プレポリマーまたは準プレポリマーの安 定性はいく分はその組成に依存し、またより特定的には用いる特定のポリイソシ アネートおよびアミン官能性化か物のアミン化度に依存する。一般的に、安定性 は低反応性ポリイソシアネートの使用および定量的な量より少なくアミン化した アミン官能性化合物の使用によって良くなる。さらに、第２アミン末端アミン官 能性化合物および前記の如き酸、酸ハライドまたはその他のハライドと複合体化 したそのようなアミン官能性物質は、−ｍ的に、第１アミン末端物質よりより安 定なプレポリマーを生成する。対応する第１アミンをミカエル付加反応で不飽和 （ヒ６物と反応させて作成した第２アミン末端ポリエーテルは、高反応性ポリイ ソシアネートと反応して特に安定なプレポリマー・を生成する。

脂肪族ポリイソシアネートは１００パーセントまでのアミン化度を有する第１ア ミン末端化会物と反応して安定なプレポリマーを容易に生成する。第２アミン末 端化合物と反応した場合、特に安定なプレポリマーがあらゆるアミン化度で生成 する。

中程度の反応性の芳香族ポリイソシアネートまたは少なくとも１個の中程度の反 応性イソシアネート基と１個以上の高反応性インシアネート基を有する芳香族ポ リイソシアネート、例えば、２．４−トルエンジイソシアネートおよび２．４′ −メチレンジフェニルジイソシアネートは、一般的に、２５〜９０％、好ましく は２５〜７５％、さらに好ましくは２５〜５０％のアミン化度を有する第１アミ ン末端化会物と反応して安定なプレポリマーを生成する。これらのポリイソシア ネートはアリールアミン末端物質と反応すると、典型的には、アミン化度が２５ 〜１００％、好ましくは２５〜７５％のとき安定なプレポリマーを生成する。ア ルキルアミン末１ｊｆＡ物質をこれらの化り物とともに用いてプレポリマーを作 成すると、２５〜８０％、好ましくは２５〜６５％のアミン化度を有することが 有利である。中程度の反応性のイソシアネートは、本発明の目的からは、低反応 性である芳香族ポリイソシアネートと高反応性ポリイソシアネートであるＭＤＩ の中間の反応性を有するものである。

メチレンジフェニルジイソシアネートおよびそのポリマー誘導体のような高反応 性ポリイソシアネートは、典型的には、２５〜８５％、好ましくは２５〜５０％ のアミン化度を有する第１アミン末端化６物、および２５〜１００％、好ましく は２５〜７０％、さらに好ましくは４０〜７０％のアミン化度を有する第２アミ ン末端物質と反応して安定なプレポリマーを生成する。

このようなプレポリマーまたは準プレポリマーは少なくとも１掻のインシアネー ト・反応性物質と反応してポリマーを生成し、このポリマーは好ましくは非気泡 性または微孔性である。ポリマーは少なくともＯ，Ｅ３ｇ／ｃｃの密度（未充填 状態で）を有する場合非気泡性あるいは微孔性と考えられる。ポリマーは少なく とも約０．９ｇ／ＣＣ−さらに好ましくは０．９５〜１．２ｇ　／　ｃ　ｃの密 度（未充填）を有することが好ましい。

本発明において有用なイソシアネート反応性物質にはＫｏｔ＋ＩｅｒがＪｏｕｒ ｎａｌ　ｏｆ　ＴＩ＋ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ ｙ　、　Ｖｏｌ、４９　、３１８１頁（１９２７年）に記載したツェレウィット ノフ試験に従って活性な水素原子を含む複数の部分を有するそうした化な物が含 まれる。このような部分の例にはメルカプタン基、水酸基、第１アミン基、第２ アミン基、酸基がある。アミンおよび水酸基含有化合物が好ましい。適当なイソ シアネート反応性ｆヒｈ物には比較的低等量化６物、比較的高等量化６物および これらの混す物が好まれる。比較的低等量化な物は２００未満、より好ましくは ３０〜１５０の等量を有することが好ましい。

重き反応の条件は反応混合物に用いられるイソシアネート反応性物質およびプレ ポリマーまたは準プレポリマーの組成にいくらか依存する。比較的反応性のある インシアネート基がプレポリマーまたは準プレポリマー中に存在する場合、ある いは特に反応性のあるイソシアネート反応性物質を用いた場合、成分の急激な混 ６と遅い反応を促進する反応条件を採用することが望ましい。このような場合、 成分を僅かな触媒の存在または不存在において一１０〜４０°Ｃの温度で混合し 反応させ、かつ成分を迅速に混合し混合物を型内へ移送することができる機械的 混３装置を用いることが好ましい。ＲＩＭ形の装置を用いることが好ましい。材 料を型内に移送した後は、より高い温度を用いて硬化反応を遂行完了させること ができる。

プレポリマーまたは準プレポリマーが低反応性イソシアネート基を含みかつ／ま たはイソシアネート反応性物質が比較的低反応性である場合、反応条件の柔軟性 はより大きいことが可能である。このような場合、反応体は周囲温度から昇温く すなわち一１０〜１００℃）であることができ、所望であれば触媒を用いること ができ、また手でも機械ででも混合できる。

ＲＩＭ処理に望ましいより迅速な反応は触媒を用いたり、より高い反応温度（３ ０〜１００’Ｃ）を利用することによって容易に達成される。

適当な低等量水酸基含有連鎖延長剤には、例えば、エチレングリコール、プロピ レングリコール、トリメチロールプロパン、１．４−ブタンジオール、ジエチレ ングリコール、ジプロピレングリコール、ビスフェノール、ヒドロキノン、カテ コール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール 、グリセリン、グリセリンの低分子量エチレンおよび／またはプロピレンオキシ ド誘導体、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、そしてこれらの混合物が ある。

適当な低等量脂肪族アミン含有化会物には、例えば、エチレンジアミン、］５， ３−ジアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、インホロンジアミン、ジエチ レントリアミン、エタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノ シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、ビスくア ミノプロピル）とペラジン、１，２−ジアミノジクロヘキサン、ポリ（オキシア ルキレン）アミン、ビス（ｐ−−アミノシクロヘキシル）メタン、トリエチレン テトラミン、そしてこれらの混？ｊ物がある。特に適当なものは平均６０〜１１ ０の等量を有するアミン化ポリオキシプロプレングリコールであるが、これらの 物質は通常側のアミンまたはグリコール連鎖延長剤と共に用いられる。

本発明で用いることができる適当な低等量芳香族アミンには、例えば、２，４− ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、２．４−ジアミノＩ・ルエン、２，６− ジアミツトルエン、１゜３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン 、２゜４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン 、ナフタレン−１，５−ジアミン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミン ベンゼン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、１，３−ジエチル−２，４− ジアミノベンゼン、１゛−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼ ン、１，３．５−）−リエチルー２．６−ジアミツベンゼン、そしてこれらの混 合物がある。各オルソ位置をアミノ基に置換された上記の芳香族アミンは閉著に ステアリン酸で封鎖され、１個以上のオルソ位置がアミン基に置換されていない 上記のような芳香族アミンよりゆっくり反応する。

適当な比較的高等量化合物には、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステ ルポリオール、いわゆるポリマーまたはコポリコーポリオール、水酸基末端アセ タール樹脂、ポリ水酸基含有リン化合物、アミン末端ポリエーテルがある。最も 好ましいのは４００〜５０００の等量と２〜４特に２〜３の平均官能数を有する 上記のようなポリオールまたはアミン末端ポリエーテルである。

以上の成分のほかに反応混り物中にいろいろなその他の成分を配合することが望 ましいことが屡々である。特定の場６に重き反応用触媒を使用できることは前に 述べた。適当なこのような触媒には普通第３アミンおよび有機金属化合物が含ま れる。有機金属触媒は、例えばカルボン酸第１錫、トリアルキル錫オキサイド、 ジアルキル錫シバライド、あるいはジアルキル錫オキサイドのような鉛、水銀ま たは第１錫化合物であり、錫化合物の有機部分の有機基または炭化水素基が１〜 ８個の炭素原子を含むものが適当である。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジ ブチル錫ジアセテート、ジエチル錫ジアセテート、オクタン酸第１銭、ジ（２− エチルヘキシル）錫オキサイド、オレイン酸第１．錫あるいはこれらの混合物を 用いることができる。第３アミン触媒にはトリアルキルアミン、複素環式アミン 、例えばアルキルモルホリン、１，４−ジメチビベラジン、トリエチレンジアミ ン、および脂肪族ポリアミン、例えばＮ、Ｎ、Ｎ′　、Ｎ’−テトラメチル−１ ，３−ブタンジアミンがある。

発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）を用いて気泡性ポリマーを生成するこ ともできる。しかしながら、気泡性ポリマーの生成は好ましくない。しかしなが ら、ポリマーが少なくとも０．８ｇ／ｅＣの密度を有するとすれば、ポリマーを 僅かに膨張させて微孔性構造とするために発泡剤を用いることができる。適当な 発泡剤にはトリクロロモノフルオロメタンや塩１メチレンの、ような低沸点ハロ ゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、水、あるいは重合反応の条件下で揮発する かその他の仕方で気体を生成するその他の公知の物質がある。

その他の慣用的な配合成分、例えば、安定剤、膨張剤、不活性充填剤（例えば、 ガラス繊維、炭素繊維）あるいは顔料も用いることができる。欧州特許公開第１ １９，４７１号および国際公開第ＷＯ３６７１２１，５号に記載されたような内 部離型剤も本発明において適当に用いることができる。

本発明により製造されるポリマーは例えば自動車バンパー用フェーシアの製造に 用いられる静的あるいは動的弾性体として、あるいは自動車仕切板および安全枕 に用いるような発泡性クッションとして有用である。

実施例 以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、限定的なものではない。す べての部およびパーセントは特にことわらない限り重ｉ基準である。

肛 撹拌器、加熱ランプおよび窒素雰囲気で装備した樹脂反応釜に１．８．９ｇのへ キサメチレンジイソシアネート（Ｉ（ＭＤＩ）を入れた。　ＩＩＭＤＩを４０℃ に加熱する。撹拌しながら、５０％の第１アミン基、３７％のメチルアミン基、 １０％のジメチルアミン基および３％の水酸基を含むアミン化ポリオキシプロピ レンジオール５０ｇ（０，０５モル）を２時間かけて添加した。米国特許第４， １５２，３５３号明ｆｔＪＪＪ書に記載された一般的方法に従って管状反応器で メチルアミンとジオールを反応させてアミン１ヒジオールを同様に作成する。メ チルアミン対ジオールの重量比は０．３５である。反応は２６５℃の温度と１１ ００ｐｓｉ（７，５８Ｍｒ’ａ）の圧力で行ない、水素を反応器に２立方フィー １−／時（０，０５７＋ｎ２／時）の速度で供給した。アミンを添加すると、反 応混合物の粘度が増加して、プレポリマーが生成されたことを示す。

アミンの添加に続いて、清澄な無色の粘性液体が得られる。

８．９％の−ＮＣＯ８−分を有するプレポリマーが得られる。このプレポリマー をジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）と１．０５の指数で反応させる。こ の反応は成分を手で混きし、反応中の混合物を３００°Ｆ（１４９°Ｃ）に予熱 した型上に流ずことによって行なう。この反応のゲルタイムは３０秒間である。

ポリマーは３００°Ｆ　（１４９℃）６０分間で硬化する。得られるエラストマ ーは予想値−４０℃に対して一５５℃のガラス転移温度を適当なフラスコに、窒 素雰囲気下で９９グラムのヘキサメチレンジイソシアネートを入れる。このフラ スコに定常的に撹拌しながら例１に記載したようなアミンポリオキシプロピレン ジオール３００グラムを滴下する。９．２５％の−ＮＧＯ含分分有するプレポリ マーが得られる。

１液貯蔵後、プレポリマーを脱気し、ＤＥＴＤＡを添加し、室温で再び脱気し、 温き物を１００°Ｆ　（３７，８°Ｃ）に予熱した型上に流すことによって、２ ０９ｇのプレポリマーと４１ｇのＤＥＴＤＡを反応させた。成形物は３００’　 Ｆ（１４９℃）１０，０ＯＯｐＳｉ（６８，９５ＭＰａ）３０分間で硬化する。

得られる成形物の特性は次の通りである。曲げ弾性率１１９００ｐｓｉ（８２， ０５ＨＰａ）、引張強度ｔ１８０ｐｓｉ　（８，１４ＨＰａ）、グイ「Ｃ」引裂 強度４０５ボンド／線形インチ（７０，９Ｋ　Ｎ　、／　＋ｎ）、沖び１６３４ 、加熱垂れ（４インチ（１０２ｍｍ）の張出しで３２５°Ｆ　（１６３℃）３０ 分間０．１６インチ（４，１ｍａｎ）、Ｔｇ＃５５℃。

鮭１ 例２に記載した一般的な手順に従い、４，４′−メチレンジフェニルジイソシア ネート（Ｍ　Ｄ　Ｉ　Ｎ６．６５ｇとアミン化した分子量２０００のポリオキシ プロピレングリコール２３．３ｇを反応させて１０．１％の−ＮＣＯ含分のプレ ポリマーを生成する。アミン化物質は米国特許第４，１５２，３５３号明細書に 記載された一般的な方法に従ってアニリンと分子量２０００のポリオールを反応 させて作成する。反応はポリオール１部当り０．９部のアニリンを用いて行なう 。温度は約２０５℃、圧力は６００ｐｓｉ（４，ＩＭＰａ）である。反応器に水 素を１０立方フィート／時（７８，７ｃ…３／秒）の速度で供給する。得られる アミン化ポリオールは４０％の第１アミン、３９％の飽和第２アミン末端基、４ ％のアニリン基、および約１−１％の残留水酸基を含む。このプレポリマー約２ ０．６ｇをＤＥＴＤＡ４．４１ｇと手で混合して反応させ、成形可能なエラスト マーを生成する。得られるポリマーは一５３℃のガラス転移温度を有する。

鮭先 トルエンジイソシアネート１４．６ｇと例３のアミン化物質３５．４ｇを用いて 例３のようにしてプレポリマーを作成する。

９．２３％の−ＮＧＯ合分を有するプレポリマーが得られる。このプレポリマー ２０ｇを例２に記載したＤＥＴＤＡ３．８２ｇと反応させる。得られるポリマー は一４６℃のガラス転移温度を有する。

昨Σ 例３に記載した方法に従って、分子量２０００のイソプロピルアミン末端ポリオ キシプロピレングリコール３６．７ｇおよびヘキサ、メチレンジイソシアネート １３．３ｇを反応させて９．５％の−Ｎ　Ｇ　Ｏ含分を有するプレポリマーを生 成する。このプレポリマーをＤＥＴＤＡと１００の指数で、手で成分を撹拌し１ ００°Ｆ（３７，８℃）に加熱した型（１２インチ×フインチ×１／８インチ） 　（３０５ｍｍ　Ｘ　１７８ｍｍＸ　３　、２　ｍｍ　）上に流して反応させる 。次いで、成形物を３００’Ｆ　（１４９°Ｃ）１００００ｐｓｉ（６８，９５ Ｍ１’ａ）　３０分間で硬化させる。得られる成形体の引張強度は２４０９ｐｓ ｉ　（１６，６１ＭＰａ）である。伸びは５０３％、曲げ弾性率３２，４００ｐ ｓｉ（２２３，４ＭＰａ）、ダイ「Ｃ」引裂強度は４０１ボンド／線形インチ（ ７０，２Ｉ（Ｎ　／　＋ｎ）、ガラス転移温度は一５６℃である。６インチ（１ ５２１１１１１１）の張出しで３２５°Ｆ（１６３℃）３０分間で０．２インチ （５，１ｖｎ＞の成形体の垂れ。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ−５０００として市販の第１アミン末端ポリオキシプロ ピレントリオールをアクリロニトリルと反応させて末端モノ（シアノエチル）ア ミン基を含む誘導体を生成する。この誘導体を室温でＭＤＩに十分な割きで滴下 してＮＣＯ含分１２２イのプレポリマーを得る。得られるプレポリマーを例２に 記載したー殻的手順に従って１，４−ブタンジオールと１．０５の指数で反応さ せ、１２７０ｐｓｉ（８，７６ＭＰａ）の引張強度、２２６００ｐｓｉ（１５５ ，８２ＭＰａ）の曲げ弾性率、３１０％の伸び、３９０ｐｌｉ（６８，３Ｋ　Ｎ 　／　ｍ　）のダイ「Ｃ」引裂強度、４インチ張出し２５０’Ｆ（１２１°Ｃ） ６０分間で０．１５インチ（３，８ｍ＋ｌ＋）の加熱型れを有するエラストマー が得られる。

例７，８，９．１０および′鴨１廻狭ｊヨシメチルアセトイミド溶液中でＭＤＩ をアミン化プレポリマーと予備反応させて１２％−ＮＣＯプレポリマーを生成し 、１．４−ブタンジオールで運鎧延長して、一連のポリ尿素−ポリウレタンエラ ストマーを作成する。各ポリマーは、メタノール中で沈殿し、真空下で乾燥する 。ポリマーを指差熱量計（ＤＳＣ＞の室内で１２０℃で５分間アニールし、ＤＳ Ｃ走査を行なって各ポリマーの硬いセグメントと軟いセグメントのガラス転移温 度Ｔｇを測定することによって、各試料の熱的特性を試験する。各試料に用いた アミン化ポリエーテルおよび硬いセグメントと軟いセグメントのＴｇは下記表１ に示される通りである。アミン化ポリエーテルはすべて分子量２０００のポリオ キジプロピレンジオールから作成する。

ポリエーテル　セグ、インド　セグメント７　−ＮＩＩＣＩＩ□ＣＩ＋、（Ｎキ ャップ　−４０２００，２１０，２２８８シクＵ−キシルアミンキャッ７°　− ４７２０１９イソフ゛ロピルアミンキャッフ’　−４６１９７１０エチルアミン キッッ７°　−４１１９７Ａ　水酸基末端（対照）　−３５１９０軟いセグメン トのＴｇはポリマーの有用な温度範囲の下限を規定する。硬いセグメントのＴｇ は上限を規定する。表１のデータから見られるように、本発明により作成される 各ポリマーはより低い軟いセグメントのＴｇおよびより高い硬いセグメントのＴ ｇを有している。自動車のバンパーのような実際の用途では、より低い軟いセグ メントのＴｇは対照と比べてより低温下で可視性が残り、もろくならないことを 念昧する。さらに、より高い硬いセグメントのＴｇはインラインの焼付硬化印刷 法で被るような熱環境により良・く耐えることを意味する。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ　８６１００５９１ 、発明の名称 ポリ尿素および／またはポリ尿素−ボリウレクンポリマーの製造方法 ３、　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、補正命令の日付 昭和６１年１２月２３日く発送日） 亨 ６、補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 明細書、請求の範囲の翻訳文の浄書 （内容に変更なし） ８、　添付書類の目録 明細書及び請求の範囲の 翻訳文　各１通 国際調査報告 ＩＡｌ、ＭｌｌｏＭＩ　Ａｍｕｃ＋ｕｗ　Ｎ。　ｐｃｒｌσＳ８乙１０ｏｓす第 １０ｏｓき 優先権主張　０１９８岬１月３田［相］米国（Ｕ　Ｓ）■８２４４０７＠発明者 　プレビス、レイモンド　ニー　アメリサス ０発　明　者　プリニスター、ラルフ　ディー　アメリゾイル ＠Ｒ明　者　ゴンザレス、マニュエル、シュ　アメリニア　ホック ○発明者　ブツシュマン、キンブリー　ア　アメリン　−ト 力合衆国、テキサス　７７５６６、レイク　ジャクソン、ナーチストリート３０ ８ 力合衆国、テキサス　？７５６６、レイク　ジャクソン、ダフオストリート　１ ０８ 力合衆国、テキサス　７７５６６、レイク　ジャクソン、ホリーコート　５６ カ合衆国、テキサス　７７５３１．クルード、キャノン　ストリ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも４００の等量を有するアミン官能性化合物と過剰のポリイソシア ネートを反応させてイソシアネート末端ブレポリマーまたは準ブレポリマーを生 成し、次いでそのイソシアネート末端ブレポリマーまたは準ブレポリマーをイソ シアネート反応性物質と反応させてポリ尿素および／またはポリ尿素一ポリウレ タンブレポリマーを生成する工程からなり、かつアミン官能性化合物とポリイソ シアネートの比率をイソシアネート末端ブレポリマーまたは準ブレポリマーが３ 〜１２重量％のイソシアネート合分を有するように用いることを特徴とする方法 。
2. ２．前記アミン官能性化合物が４００〜６０００の平均等星を有し、１分子当り １〜４個のアミン基を有する請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．前記アミン官能性化合物がアミン末端ポリエーテルである請求の範囲第２項 記載の方法。
4. ４．前記アミン官能性化合物の水酸基とアミン基との合計数のうち少なくとも２ ５％がアミン基である請求の範囲第３項記載の方法。
5. ５．前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソ シアネートである請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．前記ポリイソシアネートが少なくとも１個の中程度の反応性のイソシアネー ト基を含む芳香族ポリイソシアネートであり、前記アミン官能性化合物が２５〜 ９０％のアミン化度を有する第１アミン末端化合物である請求の範囲第５項記載 の方法。
7. ７．前記ポリイソシアネートが高い反応性のイソシアネート基を有する芳香族ポ リイソシアネートであり、前記アミン官能性化合物が２５〜８５％のアミン化度 を有する第１アミン末端化合物である請求の範囲第５項記載の方法。
8. ８．前記イソシアネート反応性物質が２００より小さい等量を有するアミン基ま たは水酸基含有化合物である請求の範囲第１項記載の方法。
9. ９．前記イソシアネート反応性物質が４００〜５０００の等量および２〜３の官 能数を有するポリオールまたはアミン末端ポリエーテルである請求の範囲第１項 記載の方法。
10. １０．前記アミン官能性物質が第１アミン末端ポリエーテルと炭素一炭素二重結 合を含有する不飽和化合物のマイクル反応生成物である請求の範囲第３項記載の 方法。