JPS6250453B2

JPS6250453B2 -

Info

Publication number: JPS6250453B2
Application number: JP54025349A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Fujiwara; Tetsuya Takesono
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1979-03-05
Filing date: 1979-03-05
Publication date: 1987-10-24
Also published as: JPS55118431A; GB2048247A; US4404409A; GB2048247B; FR2450799B1; FR2450799A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は触媒の存在下においてイソブチレン含
有炭化水素混合物とメタノールの反応により連続
的に収率よくメチルターシヤリ―ブチルエーテル
（以下MTBEと記す）を製造する方法に関する。

近年、内燃機関からの排気ガス中の鉛公害が問
題となり、レギユラーガソリンではすでに完全に
無鉛化されており、プレミアムがソリンもいずれ
無鉛化される手はずになつている。そこでベース
ガソリンの混合割合をあまり変えないで無鉛化
し、かつオクタン価を従来どおりに保持するため
にはオクタン価向上剤を添加しなければならな
い。

オクタン価向上剤として知られている化合物は
数多い。その中で分枝型アルキル基を有するエー
テル類は、第三回世界石油会議（Third World
Petroleum Congress，Sec，397（1951）．）で
すでに開示されており、たとえばメチルターシヤ
リ―ブチルエーテル（MTBE）、エチルターシヤ
リ―ブチルエーテル、イソプロピルタ―シヤリ―
ブチルエーテルのオクタン価は極めて高いことが
わかつている。

MTBEの製造法については、メタノールとイ
ソブチレンを酸触媒の存在下で反応させる方法が
知られている。特に強酸型陽イオン交換樹脂を触
媒とする方法がいくつか提案されている（例えば
日本特許公告48−34803、公開49−61109、公開50
−58006、US2480940など）。しかし、これらの従
来法では反応中に強酸型陽イオン交換樹脂から酸
性物質が抽出され反応生成混合物中に随伴されて
くるので、後の分離工程である蒸留工程では加熱
を伴なうことによりMTBEが第三級炭素原子を
有しているが故にMTBEのメタノールとイソブ
チレンへの逆反応がかなりおこるという不都合な
現象が生じ、MTBEの収率を減じさせることに
なる。またこのような酸性物質が含有されるもの
をそのまま燃料油に混合することはできない。

本発明者らはこのような好ましくない酸性物質
を固体粒状酸中和剤により反応生成混合物中から
除去して後フラツシング操作、蒸留操作を施行す
ることにより低級一価アルコールと第三級オレフ
インから連続法により工業的に収率よく第三級ア
ルキルエーテルを製造するプロセスを発明し別に
特許出願した（特願昭51−140479）。

さらに本発明者らは低級アルコールをオレフイ
ンに対して多量に用いて反応させ、酸性物質を固
体粒状酸中和剤により除去した後フラツシング操
作により未反応炭化水素を除去し、蒸留を受けた
反応混合物を蒸留することにより塔頂から
MTBEとメタノールの共沸混合物を得、これを
初めの反応器に循環することにより再使用し、塔
底部から高純度のMTBEを得るプロセスを発明
し、別に特許出願した（特願52−123154）。

本発明はイソブチレン含有炭化水素混合物とメ
タノールをそれぞれ特別な反応条件を有する二段
の反応により、さらに有効にMTBEを製造する
方法に関するものである。すなわち、イソブチレ
ン含有炭化水素とメタノールをイソブチレン：メ
タノール＝１：0.6〜1.4のモル比で平均粒径0.2〜
10mmの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を充填した第
一反応塔に温度60〜100℃、液空間速度0.1〜50
（１／hr）、圧力１〜50気圧で連続的に通過させる
ことによつて反応させ、この反応混合物を流量比
３〜15：１（重量）の二つの流れに分割し、流量
比３〜15の一つの流れを該イオン交換樹脂を充填
した第一反応塔に循環供給し、流量比１の他の流
れを平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹
脂粒子を充填した第二反応塔に温度20〜55℃、液
空間速度0.1〜50（１／hr）、圧力１〜50気圧で通
過させ、第二反応塔からの流れを次いで平均粒径
0.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充
填した固定床に温度０〜55℃で通過させ、該反応
混合物をフラツシング塔に導入することにより未
反応炭化水素をフラツシング除去し、塔底から
MTBE含有混合物を回収することを特徴とする
MTBEの連続的製造方法に関するものである。

本発明においては、原料としてイソブチレン含
有炭化水素とメタノールを用いる。イソブチレン
含有炭化水素としてはイソブチレンは高純度品を
用いることができるが、イソブチレンを含む炭化
水素混合物でもよい。すなわち、混合物としては
イソブチレンの他にｎ―ブタン、イソブタン、ブ
テン―１、ブテン―２、ブタジエン等が含まれて
いてもよい。たとえば、石油類の熱分解、水蒸気
分解、接触分解等により得らるC₄炭化水素留分
（イソブチレンを通常15〜50wt％含む）を有効に
使用することができる。メタノールは市販品を用
いることができるが、水分が約1wt％以下のもの
を用いることが好ましい。

本発明においては、溶媒を特に使用しなくても
良いが、使用する場合は反応に不活性な溶媒を反
応物に対して約10倍以下使用することができる。
C₄炭化水素混合物を用いる場合にはイソブチレ
ン以外のC₄炭化水素は溶媒と見なすことができ
る。

イソブチレン含有炭化水素とメタノールを別々
に又は混合してから反応温度附近の温度まで加熱
して強酸型陽イオン交換樹脂の反応塔に導入す
る。

本発明においては反応塔を二段に分け、第一反
応塔において反応温度を高くし、化学平衡をある
程度犠牲にしても空時収率を上げることにつと
め、第二反応塔において反応温度を低下させて反
応速度を犠牲にしても平衡的に生成側に片寄らせ
ることによつて全体の転化率を上げることが大き
な特徴である。

本発明において、メタノールとイソブチレンを
第一反応塔に通過させる際、第一反応塔を通過し
た反応混合物を二つの流れに分割し、１つの流れ
を後続する第二反応塔に供給し、他の流れを該イ
オン交換樹脂を充填した第一反応塔に直接循環供
給する方法が採用される。この場合各流れの量は
前者の量１に対して後者の量（循環する量）を３
〜15（重量倍）好ましくは５〜10（重量倍）であ
る。

この循環供給方式が本発明において採用される
のは以下の理由による。すなわち本発明における
メタノールとイソブチレンの反応は発熱反応であ
り、しかも第一反応塔において95％の発熱が生じ
るために循環方式によらない場合には、第一反応
塔の入口と出口の間の温度差が非常に大となり、
特に出口近傍ではかなりの高温になる。このよう
に高温になることは副反応の増大と触媒の劣化の
点で厳密に回避せねばならない。したがつてこの
場合、反応器内に特別の冷却器等を装備せねばな
らない。この場合、イオン交換樹脂の伝熱が悪い
ために多管冷却反応型にしなければならないが、
このような方法を採用すると触媒の取り替えが煩
雑となる。しかもこの場合でも局部的な高温部分
の存在が往々生じて不利となる。循環方式の場合
は反応床内の温度は十分均一に保持される。

第一反応塔からの流れを第二反応塔に供給す
る。

第二反応塔においては約５％の発熱が生じるに
すぎないので循環方式によらないでピストンフロ
ー方式でも温度差はあまり生じないので差しつか
えない。

本発明においては、反応温度は第一反応塔にお
いては60〜100℃、第二反応塔においては20〜55
℃の温度で行なう。第一反応塔において反応温度
が60℃より低いと反応速度が小さいために十分な
空時収率が得られず、また100℃より高いとイソ
ブチレンの低量重合化反応などの副反応が増加す
るので好ましくない。好ましくは65℃ないし80℃
の温度である。

第二反応塔において反応温度が20℃より低いと
反応が十分進行しない。55℃より高いと平衡値を
生成側に十分に片寄らせることができないために
平衡転化率を高く、たとえば96％以上にすること
ができない。好ましくは30℃ないし50℃の温度で
ある。

本発明の反応圧力は第一反応塔、第二反応塔と
もに１〜50atm、好ましくは５〜30atmである。
反応圧力が1atmより低いと反応が充分に達せら
れず、50atmより大とすることは反応容器および
その付属装置を堅固な耐圧装置とせねばならず工
業的に不利となる。

第一反応塔に供給される原料系におけるイソブ
チレンとメタノールのモル比はイソブチレン：メ
タノール＝１：0.6〜1.4好ましくは１：0.75〜1.2
である。ここで原料系とは第一反応塔に送入され
る原料（前記第一反応塔を循環する流れを除
く。）メタノール、イソブチレンを意味する。メ
タノールのモル比が0.6より少ないとイソブチレ
ンがかなり過剰ということになり、未反応イソブ
チレンおよびイソブチレン二量体が増加する。特
にナフサ分解において生成するブタン―ブテン留
分をイソブチレン原料として使用する場合には、
反応後の未反応ブタン―ブテン留分中のC′₄―
１、C′₄―２などの利用を考えてイソブチレンの
反応率をできる限り上げなければならないので、
モル比が少ないと好ましくない。

また、メタノールのモル比が1.4より多いと未
反応メタノールが多くなるので、従つて回収
MTBE含有混合物中のメタノール含有量が多く
なつたり、あるいはもし後述するようなMTBE
とメタノールの共沸混合物を原料系に循環する方
法を採用した場合には原料系にもどされる共沸混
合物の量が多くなり、MTBEの生産量が少なく
なつてしまう。すなわち、共沸組成はMTBE：
メタノール＝85：15（重量）であるので未反応メ
タノールの量が多くなれば当然共沸混合物中の
MTBEの量が多くなり、従つて塔底から抜き出
される製品MTBEの生産量が少なくなる。原料
系にもどされる共沸混合物中のMTBEの量は、
反応により生成したMTBEの高々50％で、これ
以上になると経済的に好ましくない。

本発明でいう強酸型陽イオン交換樹脂とは、強
酸性を示す陽イオン交換樹脂であり、スチレン系
スルホン酸型樹脂あるいはフエノールスルホン酸
型樹脂等がそれらの代表である。スチレン系スル
ホン酸型イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベ
ンゼンなどの多不飽和化合物を共重合させて得ら
れる樹脂をスルホン化したものであり通常次式で
示される。

また、フエノールスルホン酸型樹脂は通常フエ
ノールスルホン酸をホルムアルデヒドで縮合した
ものであり通常次式で示される。

（ｍ，ｎは正の整数上述の強酸型陽イオン交換樹脂は本発明におい
て触媒として用いられ、平均粒径0.2〜10mmの球
形又は円柱形の粒子として用いられる。

この触媒粒子は第一および第二の耐圧の円筒状
反応容器に充填され、固定床のベツドを形成す
る。

固定床の大きさはいずれも特に限定されない。
通常高さ0.2ｍ〜20ｍである。

固定床の上端又は下端から、好ましくは上端か
ら前述のメタノールおよびイソブチレンを連続的
に供給する。供給量は液空間速度が0.1〜50（m³／m³ ×１／ｈｒ＝１／ｈｒ）、好ましくは0.5〜15（１／hr
）となる量で行なう。ここで言う液空間速度は第一反応塔
の場合は20℃、2.5Kg／cm²の条件下で測定した毎
時（hr）、触媒１m³当り第一反応塔に供給される
流れの合計の体積（m³）（前記第一反応塔を循環
する流れを除く）で示すものとし、第二反応塔の
場合は20℃、2.5Kg／cm²の条件下で測定した毎時
（hr）、触媒１m³当り第二反応塔を通過する流れの
体積（m³）で示すものとする。

反応物（原料）の供給量が0.1（１／hr）より
小であると、反応は充分進行するが、得られる生
成物の量が少なく工業的に不利であるばかりでな
く、生成物の分解が増加する。また供給量が50
（１／hr）より大であると反応が充分達成され
ず、後続する精製工程の負担が大となり不利であ
る。

反応に不活性溶媒特に不活性炭化水素溶媒を用
いることもでき、たとえばナフサ分解において生
成するC₄炭化水素留分あるいはこの留分からブ
タジエンを分離除去したブタン―ブテン留分をそ
のままイソブチレン原料として使用することがで
きる。

本発明においては第一反応塔で原料の約90％を
MTBEに転化し、残りの未反応原料の大部分を
第二反応塔で反応させることによつて収率よくか
つ選択性よくMTBEを製造することができる。
この際、触媒として用いている強酸型陽イオン交
換樹脂から少量ではあるが、連続的に強い酸性を
示す物質が反応混合物に抽出されて、反応混合物
と混和した状態で流出して来るという不都合な現
象が見られる。このように、酸性物質を混和した
反応混合物を後続する未反応ガス分離工程にその
まま供給して未反応ガスの蒸留分離操作（蒸留分
離操作は通常加熱が伴なう）が行なわれると、主
生成物の分解（逆反応）が引き起こされ収率を減
じさせることになり、さらには、装置各所に腐食
を生ずる。

これらの強い酸性を示す物質を除去するために
は通常苛性ソーダ、酸化又は水酸化カルシウム、
などの強塩基性を示す物質の水溶液を添加し、中
和する方法が考えられるが、その場合は中和反応
で生成した塩類の分離が困難であり、また流出す
る酸性物質の濃度は触媒の種類、反応温度、原料
の流量、反応時間等の変化により比較的大きく変
化するので、添加する塩基性物の量をコントロー
ルすることはむづかしい。塩基の量が小量の場合
は酸性物質が完全に除去されず、前記した不都合
が依然として残り、多すぎる場合は後続する未反
応ガス分離工程を強いアルカリ性物質をとり扱う
条件で実施せねばならず、したがつて生成物を内
燃機関用燃料に混合する前に水洗、蒸留などの操
作が必要となりきわめて不都合である。

また、前記した苛性ソーダ、酸化カルシウムな
どの固体をそのまま用いて行う場合には、連続使
用している間にこれら固体が溶出し前記と同様な
不都合が生ずる。

また、流出する酸性物質を活性炭などの吸着剤
を用いて除去することも考えられるが、吸着容量
が小さく、吸着すべき酸の濃度が低下すると酸吸
着能力が著るしく低下するという欠点がある。

本発明においては、このような問題点を解決し
て、きわめて有効に連続的にメタノールとイソブ
チレンを反応させる場合、第二反応塔からの反応
混合物をまず、平均粒径0.1〜10mmの水に不溶性
の固体粒状酸中和剤を充填した固定床に通過させ
両者を接触させることが特徴の一つである。この
ようにすることにより前記の不都合は解消され
る。ここでいう水不溶性の固体粒状酸中和剤と
は、水に対する溶解性がきわめて小であり（通常
使用条件で水に対する溶解度が0.1（ｇ／100ｇ
水）以下のもの）、また通常1.0（mmole／ｇ）以
上の酸中和活性点を有する無機質固体粒状物であ
る。

ここで、酸中和活性点は1wt％のH₂SO₄水溶液
に該固体物質を添加して50℃で10時間静置した後
該固体物質を除去し、残留水溶液中のH₂SO₄が除
去されるミリモル（mmole）数を該固体物質１ｇ
当り換算して定める。

本発明に用いる水不溶性の固体粒状酸中和剤と
しては通常酸化マグネシウム、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ、MgとAlの複酸化物および
これらの水和物、Mgおよび又はAlとNa，Ｋ，
Ｃ，Si，Ca，Ba，Srから選ばれるものの少くと
も一つの元素との複酸化物、およびそれらの水和
物等であり、たとえば、MgO，MgO・mH₂O
（ただしｍ＝０〜0.5）、Al₂O₃、ハイドロタルサイ
ト（6MgO・Al₂O₃・CO₂・12H₂O）、Al₂O₃・
mSiO₂・nH₂O（ｍ＝0.5〜３、ｎ＝１〜６）、
Al₂O₃・nH₂O、2.5MgO・Al₂O₃・nH₂O、
Na₂O₃・Al₂O₃・nH₂O、2MgO・6SiO₂・nH₂O
（いずれもｎ＝１〜６）等が使用される。

これらの内、ハイドロタルサイトおよびMgO
は本発明において好ましく使用される。ここでハ
イドロタルサイトは通常マグネシウム対アルミニ
ウムのモル比が約３であるが、これを合成した場
合、製法によつてはモル比がかなり広範囲にわた
つたものも得られる。しかしながら、マグネシウ
ム対アルミニウムのモル比が１〜10の範囲におい
てもそのＸ線回折図はマグネシウム対アルミニウ
ムのモル比が３であるハイドロタルサイトの特徴
あるピークを示すものがあり、これらのマグネシ
ウム対アルミニウムのモル比１〜10を有するもの
も本発明で言うハイドロタルサイトに含まれ本発
明にしたがい有効に使用できる。

本発明においては、前記の固体粒状酸中和剤は
平均粒径0.1〜10mmの球状、フレーク状または円
柱状の形態で容器に充填した固定床として使用す
る。

この固定床中を前記反応混合物を０〜55℃好ま
しくは20〜50℃で連続的に通過させる。０℃より
低いと酸性物質の除去が充分できないのみなら
ず、反応器から出た反応混合物を冷却しなければ
ならないので熱損失となり不利である。55℃より
高い温度であると反応器から出た反応混合物を加
熱しなければならなので熱損失となり不利であ
る。好ましくは反応温度附近でよい。すなわち、
反応器出口から中和剤充填床入口に至る管路での
自然放冷の状態で反応混合物を中和剤充填床に流
入させればよい。また、この固定床に通過させる
反応混合物の量は通常液空間速度で0.1〜20
（１／hr）である。

本発明において、次いで反応混合物をフラツシ
ング塔に導入して、分離操作を行なう。フラツシ
ング塔は通常多段の塔であり、塔頂から未反応炭
化水素（未反応イソブチレンおよびイソブチレン
含有炭化水素中に含まれる炭化水素類）が分離除
去される。フラツシング塔は２〜３本直列に多段
に用いることができる。分離されたイソブチレン
は液化して初めの反応器に循環することもでき
る。

フラツシング塔の塔底からMTBE含有混合物
が回収される。これはMTBEを主成分として含
み、少量の未反応のメタノールを含むものであ
り、本発明の方法により得られたMTBEであ
る。またこれはこのまま内燃機関用燃料に加える
こともできる。

また、原料系のメタノールのモル比が大きい場
合はフラツシング塔の塔底のMTBE含有混合物
中のメタノールが多くなるので、このメタノール
含有量をできる限り少なくする必要がある場合に
は、この混合物を後続する蒸留塔で蒸留し、塔頂
からMTBEとメタノールの共沸混合物を留出さ
せ塔底からより高純度のMTBEを有効に回収す
ることができる。また、この共沸混合物を原料系
に循環することによつてメタノールを有効に利用
することもできる。またこの共沸混合物を原料系
に循環する必要のない場合は、この共沸混合物を
水洗その他の溶剤洗浄などを行なうことによつて
MTBEとメタノールを分離することもできる。

次に本発明の方法をさらに具体的に説明するた
めに図面にしたがつてプロセスの一例を説明す
る。

図において管路１を経て原料イソブチレンが、
管路２を経て原料メタノールが送入される。必要
ならば回収された未反応のイソブチレンが管路１
１を経て原料系へ送入される。

原料流体は管路４および５を経て加熱器E₁で
加熱され所定の温度に保たれ、強酸型陽イオン交
換樹脂粒子充填されている固定床の反応塔R₁に
入る。反応塔R₁を出た流体は二つの流れに分け
られ、一つの流れは冷却器E₂で冷却された後循
環ポンプＰで循環されて管路６を経て管路４から
送入される原料と合流して反応塔R₁に循環され
る。反応塔R₁を出た流体の他の流れは管路７を
経て熱交換器E₃によつて所定の温度に保たれ強
酸型陽イオン交換樹脂粒子が充填されている固体
床の反応塔R₂に入る。反応塔R₂を出た流体は管
路８を経て水に不溶性の固体粒状酸中和剤を充填
した固定床である中和塔Ｎに入る。反応塔R₁，
R₂および中和塔Ｎまわりの圧力は圧力コントロ
ールバルブPCVで所定の圧力にコントロールさ
れている。中和塔Ｎを出た流体は管路９を経て
PCVで圧力が減じられた後、熱交換器E₄（加熱
器）で温度コントロールされてフラツシング塔Ｆ
に入る。フラツシング塔Ｆの塔頂から未反応イソ
ブチレンを含む炭化水素混合物が管路１１を経て
排出され、反応に再使用される場合は液化した後
前述したように原料イソブチレンの管路１と合流
する。フラツシング塔Ｆの塔底から管路１０を経
てMTBE含有混合物が回収される。

次に実施例をあげて本発明の特徴をさらに具体
的に記載する。

実施例１反応塔R₁およびR₂にスチレン型イオン交換樹
脂（ロームアンドハース社製アンバーリスト―
15、平均粒径0.5mmφ）触媒90を、中和塔Ｎに
ハイドロタルサイト（6MgO・Al₂O₃・CO₂・
12H₂O、平均粒径0.7mmφ）50を充填する。管
路１を経てイソブチレン（純度99％）を118.7
Kg／hr（2.12Kg mole／hr）の流速で送入する。
一方、管路２を経てメタノール（純度99％）を
70.0Kg／hr（2.19Kg mole／hr）の流速で送入す
る。原料の液空間速度は3.2（１／hr）である。
反応系内の圧力はPCVの作動により15Kg／cm²Ｇ
に保持される。混合された原料イソブチレン、メ
タノールは循環管路６を経て流れてきた流体と合
流して管路５を経て反応塔R₁に送入される。反
応塔R₁の入口温度は70℃になるように熱交換器
E₁で制御され、管路６における流体の流量は管
路４における原料張込み流量の７倍となるように
循環ポンプＰで制御されている。反応塔R₁を出
て管路７を通過する流体の流量は188.7Kg／hrで
あり、反応生成物の組成は90.0wt％、未反応イソ
ブチレン組成は5.6wt％、未反応メタノールは4.4
％である。この流体は管路７を経て反応塔R₂に
送入される。R₂の入口温度は40℃になるように
熱交換器E₃によつて制御される。反応塔R₂を出
た流体の反応生成物の組成はMTBE96.1wt％、未
反応イソブチレン1.7wt％、未反応メタノール
2.2wt％であり、この流体の酸濃度は3.0×
10^-4eq／である。この流体は管路８を経て中和
塔Ｎに送入される。中和塔Ｎの入口温度は45℃で
ある。中和塔Ｎを通過した流体の酸濃度は1.5×
10^-7eq／であり、この流体は管路９を経てフラ
ツシング塔に入り未反応イソブチレンを分離す
る。フラツシング塔の塔底から管路１０を経て純
度98.0％のMTBEが185.2Kg／hrの流量で抜き出
される。

実施例２反応塔R₁およびR₂に充填する触媒としてジビ
ニルベンゼン約14％を含むスチレンを重合させて
得られる樹脂をスルフオン化したもので、粒径約
20〜50メツシユのもの90を用い、管路１を経て
イソブチレン（純度99％）を100.8Kg／hr（1.80
Kg mole／hr）の流速で、管路２を経てメタノ
ール（純度99％）を64.0Kg／hr（2.0Kgmole／
hr）の流速で送入する。原料の液空間速度は2.8
（１／hr）である。R₁およびR₂の入口温度はそれ
ぞれ70℃および35℃になるように熱交換器E₁お
よびE₃で制御される。中和塔Ｎの入口温度は32
℃である。以上の他は実施例１と同じである。管
路７を通過する流体の組成はMTBE90.2wt％、未
反応イソブチレン3.8wt％、未反応メタノール
6.0wt％であり、管路９を経てフラツシング塔Ｆ
に入る流体の組成はMTBE95.1wt％、イソブチレ
ン0.7wt％、メタノール4.2wt％で、この流体の酸
濃度は2.8×10^-7eq／である。フラツシング塔
Ｆの塔底から管路１０を経てメタノールを若干含
むMTBEが163.6Kg／hrの流量で抜き出される。

実施例３反応塔R₁に充填する触媒としてスチレン型陽
イオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバ
ーライトIR―121をH⁺交換したもの、粒径0.6mm
φ）90を用い、管路１を経てイソブチレン40％
を含むC₄留分を147.0Kg／hr（イソブチレン1.05
Kg mole／hr）の流速で、管路２を経てメタノ
ール（純度99％）を32.0Kg／hr（1.00Kg mole／
hr）の流速で送入する。反応塔R₁およびR₂の入
口温度はそれぞれ73℃および37℃になるように熱
交換器E₁およびE₃で制御される以外は実施例１
と同じである。R₁およびR₂の出口温度はそれぞ
れ83℃および45℃であつた。管路７を通過する流
体の組成はMTBE43.3wt％、C₄留分54.6wt％、
メタノール2.1wt％であり、管路９を経てフラツ
シング塔Ｆに入る流体の組成はMTBE46.7wt％、
C₄留分52.4wt％、メタノール0.9wt％で、酸濃度
は3.0×10^-7eq／である。フラツシング塔Ｆの
塔底から管路１０を経て純度98.1％のMTBEが
85.2Kg／hrの流量で抜き出される。不純物はメタ
ノールのみであつた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のプロセスの一例を示す流れ概要図
である。 R₁；第一反応塔、R₂；第二反応塔、Ｎ；中和
塔、Ｆ；フラツシング塔、E₁；加熱器（熱交換
器）、E₂；冷却器（熱交換器）、E₃；冷却器（熱
交換器）、E₄；加熱器（熱交換器）Ｐ；ポンプ、
１〜１１；管路。

Claims

【特許請求の範囲】１イソブチレン含有炭化水素とメタノールをイ
ソブチレン：メタノール＝１：0.6〜1.4のモル比
で平均粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂
粒子を充填し固定床ベツドを形成した第一反応塔
に温度60〜100℃、液空間速度0.1〜50（１／
hr）、圧力１〜50気圧で連続的に通過させること
によつて反応させ、この反応混合物を流量比３〜
15：１の二つの流れに分割し、流量比３〜15の一
つの流れを該イオン交換樹脂粒子を充填した第一
反応塔に循環供給し、流量比１の他の流れを平均
粒径0.2〜10mmの強酸型陽イオン交換樹脂粒子を
充填し固定床ベツドを形成した第二反応塔に温度
20〜55℃、液空間速度0.1〜50（１／hr）、圧力１
〜50気圧で通過させ、第二反応塔からの流れを次
いで平均粒径0.1〜10mmの水に不溶性の固体粒状
酸中和剤を充填した固定床に温度０〜55℃で通過
させ、該反応混合物をフラツシング塔に導入する
ことにより未反応炭化水素をフラツシング除去
し、塔底からメチルターシヤリ―ブチルエーテル
含有混合物を回収することを特徴とするメチルタ
ーシヤリ―ブチルエーテルの連続的製造方法。２水に不溶性の固体粒状酸中和剤として、ハイ
ドロタルサイト、酸化マグネシウム、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、マグネシウム、アルミ
ニウム、ケイ素を含む複酸化物およびこれらの水
和物からなる群から選ばれるものを用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のメチルタ
ーシヤリ―ブチルエーテルの連続的製造方法。