JPS6251210A - 半導体装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素またはハロゲン元素を含む半導体材料を
形成し、この半導体を減圧下に保持し光アニールを行う
工程と、この工程の後この半導体表面または半導体中（
以下単に半導体中という）に水素または重水素を添加す
ることによりステブラ・ロンスキ効果を減少またＧ↓消
滅せしめ、高信軌性特性を得ることに関する。　本発明
は、光照射により光起電力を発生ずる活性半導体層であ
る真性または実質的に真性（ＰまたはＮ型用不純物を１
　ｘｌＱ１４〜５　Ｘｌ０１７ｃｍ−３の濃度に人為的
に混入させた、またはバックグラうンドレベルで混入し
た）の水素またはハロゲン元素が添加された半導体に対
し、この半導体を大気に触れさせることなく減圧状態に
保持し、またはこの雰囲気で光アニールを行うことによ
り光照射で発生する不対結合手を十分生成する。この後
この生成された不対結合手に対し、水素または重水素を
半導体中に添加して結合中和せしめることを目的として
いる。

本発明は、かかる目的のため、基板上にプラズマＣｖｎ
法、光ＣＶＤ法または光プラズマＣｖＤ法により水素ま
たはハロゲン元素を含む非単結晶半導体（以下単に半導
体という）を５００°ｃｌｌ下の温度、一般には１５０
〜３０（１’ｃの減圧下にて形成する。

特に、本発明はこの活性半導体層である１層において、
半導体中の最低濃度領域における酸素の濃度（ＳＩＭＳ
で測定した場合における最低濃度）を５×１０１８ｃｍ
−３以下、好ましくはＩ　Ｘｌ０１８ｃｍ−３以下しか
含有しない水素またはハロゲン元素が添加された非単結
晶半導体、例えばシリコン半導体を用いたものである。

そしてかかる半導体の再結合中心、特に光照射により生
しる再結合中心の密度をＩ　ＸＩＯ■ｃｍ−３よりｌ　
Ｘｌ０１７ｃｍ−３以下、好ましくは概略５　Ｘｌ０１
６ｃｍ−３程度にまで下げんとするものである。

しかし、従来、かかる高純度になった半導体を被膜形成
の直後に大気中に取り出し、大気圧中で光照射を行うと
、電気伝導度が劣化し、また熱アニールにより電気伝導
度が回復するいわゆるステブラ・ロンスキ効果が観察さ
れてしまう。

他方、本発明人はかかる高純度の半導体を形成後、この
半導体を大気に触れさせることなく超高真空雰囲気に保
持し、この真空中で光照射（光アニール）、熱アニール
を行うと、このいずれに対しても電気伝導度が漸減する
いわゆるＳＥＬ　（Ｓ　ｔａ　ｔｅＥｘｃｉｔｅｄ　ｂ
ｙ　Ｌｉｇｈｔ）効果が観察された。

この結果、従来より知られているステブラ・ロンスキ効
果は半導体を形成した後大気にふれさせることにより初
めて観察されるものであることが判明した。その要因は
、大気特に酸素が半導体中に含浸していってしまうため
であると推定されるに至った。かかるＳｔ’！Ｌ効果及
びその対策として、形成された半導体を酸素を含まない
雰囲気で大気圧にまで戻すことに関しては、本発明人の
出願になる特許側（特願昭６０−１２０８８１　、昭和
６０年６月３日出願）に示されている。

本発明はかかる本発明人が発見したＳＥＬ効果を積極的
に利用し、実使用条件下において光劣化作用が生しない
ようにしたものである。即ち、ＳＥＬ効果により非単結
晶半導体中には光照射により生成する不対結合手（電気
的には再結合中心またはエネルギハンド的には深いレベ
ルに単位をもつ再結合中心という）を十分に生成させて
しまう。そして十分に光照射により生じた不対結合手に
対し水素または重水素の中和用添加剤またはかかるアル
カリ金属元素に加えて酸素、弗素、塩素、窒素より選ば
れた元素を添加して、この不対結合手と結合させて、中
和し安定化させてしまう。かくの如く、中途半端な弱い
結合手を一度すべて切って不対結合手にし、この不対結
合手に対し十分な時間をおいて中和させてしまうもので
ある。その結果、実使用下では再び光照射を行ってもこ
の照射により不対結合手が生成し、ひいては再結合中心
の増加がおきることにより観察されるステブラ・ロンス
キ効果が生じないようにしたものである。

以下に図面に従って本発明を示す。

第１図は本発明の半導体装置の作製に用いられた製造装
置の概要を示す。

第１図は本発明に用いられた超高真空装置（ＵＨＶ装置
）のブロックダイヤグラム図を示す。

基板（１０’）は、第１の予備室（１）の中にあるヒー
タ（図面では（１２’）に示しである）の下側に配設す
る。この基板は予め一対の電気伝導度の測定用電極（第
２図（２４）　、　（２４’　）に示す）を有している
。この電極には、電気特性を測定せんとする際には被膜
形成後外部よりの一対のプローブ（１７）。

（１７”）を移動させ接触させることができ（第２図参
照）、半導体被膜形成後この被膜を大気に触れさせるこ
となく、光照射（２０）の有無により光転導度と暗転導
度との測定を可能とする即ち真空中でＩＮ　５ＩＴＵの
条件下での評価を可能としている。

基板（１０°）の挿入、脱着用の第１の予備室（１）と
この予備室にゲイト弁（３）により連結された第２の予
備室（２）とを有する。かかる第１の予備室で基板架台
も併用したヒータ（１２’）にとりつける。

第２の予備室は、第２のゲイト弁（５）によりクライオ
ポンプ（６）と分離され、第３のゲイト弁（７）により
ターボ分子ポンプ（８）とも分離されている。

そして、基板（１０’　）とヒータ（１２’）とを第１
の予備室に挿着後ゲイト弁（３）　、　（７）を開、ゲ
イト弁（５）　、　（４）を閉とし、ターボ分子ポンプ
（８）にて第１、第２の予備室を真空引きする。さらに
、１０−６ｔｏｒｒ以下とした後、基板（１０”）およ
びヒータ（１２’　）を第１の予備室（１）より移動機
構（１９）を用い第２の予備室に移し、ゲイト弁（３）
を閉とする。そしてゲイト弁（５）を開、ゲイト弁（７
）を閉とし、クライオポンプにて１Ｏ−１０ｔｏｒｒの
オーダにまで真空引きをする。

さらに第４のゲイト弁（４）を開とし、ここをへて反応
室（１１）に基板（１０）、ヒータ（１２）を移動機構
（１９°）を用いて移設する。そして反応室（１１）も
クライオポンプ（６）にて１０−９〜１０−　”　ｔｏ
ｒｒの背圧とする。さらにゲイト弁（４）を閉とする。

図面では反応室（１１）に基板（１０）およびヒータ（
１２）が配設された状態を示す。反応室（１１）には高
周波電源（１３）より一対の電極（，１４）　、　（，
１５）間にプラズマ放電を成さしめ得る。このプラズマ
ＣＶＤ法以外に紫外光、エキシマレーザ光を窓（１６）
より入射して光ＣＶＤ法またはこれと高周波エネルギと
を加える光プラズマＣＶＤ法により半導体被膜を形成し
てもよい。

反応性気体はドーピング系（２１）より加えられ、プラ
ズマＣＶＤ法の不要物は他のターボ分子ポンプ（９）に
より圧力をコントロールバルブ（２２）により制御させ
つつ排気される。

反応炉内の圧力はコントロールバルブ（２２）により０
．００１〜１０ｔｏｒｒ１０ｔｏｒｒ、０５〜０．１ｔ
ｏｒｒに制御した。高周波エネルギを（１３）より加え
（１３，５６ＭＨｚ出力１０−）プラズマＣＶＤ法によ
り非単結晶半導体被膜、ここでは水素の添加されたアモ
ルファスシリコン膜を形成した。かくして基板上に０．
６μの厚さにＰまたはＮ型の不純物の添加のない非単結
晶半導体を５００℃以下の温度例えば２５０℃によって
形成した。

反応性気体及びキャリアガスは、酸素、水の不純物を０
．ＩＰＰＭ以下好ましくはＩＰＰＢにまで下げた高純度
としく２１）より導入させた。また、珪素膜を形成させ
ようとする場合、超高純度に液化精製した珪化物気体で
あるシランを用いた。

光電変換装置を構成する場合はこのドーピング系数を増
し、Ｐ型用不純物であるジボランをシランにより５００
〜５０００ＰＰＭに希釈させて（２１”）より導入すれ
ばよい。また、Ｎ型不純物であるフォスヒンをシランに
より５０００ＰＰＭに希釈して（２１″′）より導入す
ればよい。

かくして、反応室にて半導体被膜を形成した後、反応性
気体の供給を中止して、ターボ分子ポンプ（９）により
反応室内の不要物を除去した。　　　　□また中和用添
加物として酸素、弗素、塩素または窒素を添加する場合
は、第１図のドーピング系（２５）よりこれらの気体を
予備室内に導入した。

この後この反応室の真空引きをターボ分子ポンプ（９）
により行った。さらに基板（１０）上の半導体（２６）
、ヒータ（１２）をゲイト弁（４）　、　（３）を開と
して移動機構（１９’）　、　（１９）を用いて第１の
予備室（１）内に移設する。さらにゲイト弁（４）を閉
、ゲイト弁（５）を開としてクライオポンプ（６）によ
り第１の予備室を減圧下に保持した。この減圧の程度は
少なくも１０−　”　ｔｏｒｒ以下であり、一般には１
０−’　〜１Ｏ−９ｔｏｒｒとした。この予備室に保持
された半導体（２６）　。

基板（１０）は５０℃以下の熱アニール効果を誘発しな
い、温度に保ち、半導体被膜形成後まったく大気に触れ
させることなく光照射を行った。さらに不対結合手中和
用添加物の半導体中への添加を実行せしめる工程および
光アニール、熱アニールの後の電気伝導度の変化を調べ
る工程を行った。光アニールは窓（２０）より可視光例
えばキセノン光（１００ｍＷ／ｃ１１りを照射し、また
熱アニールはヒータ（１２”）に電気を供給して実施し
た。

第２図は合成石英基板（１０）上に一対の電極（ここで
はクロムを使用）　（２４）　、　（２４’）を形成し
、この上面を覆って真性または実質的に真性の水素また
はハ、ロゲン元素が添加された非単結晶半導体であるア
モルファス半導体（２６）を形成した。そして光転導度
及び喧伝導度を第１図に示す第１の予備室にてＩＮ　５
ＩＴＵ　、即ち被膜形成後雰囲気を真空中より変えるこ
となく一対の電極（２４）　、　（２４”）にプローブ
（１７）　、　（１７’　）をたてて接触法で測定した
。

本発明においては、真空中で光照射アニールを行った後
、この半導体に対し水素または重水素の再結合中心中和
用の添加物の添加を行った。

また導入された水素または重水素等の中和用添加物また
はそれらと酸素は半導体の表面および空穴より内部に浸
透付着し、光照射により予め作られていた珪素の不対結
合手と結合し、５ｉ−Ｈ結合、５ｔ−Ｄ結合、５ｉ−Ｔ
結合またはこれらと５ｉ−０結合を作り中和安定化する
。

第３図は従来より公知の装置において、アモルファスシ
リコン半導体被膜を作り、この後、大気中にて電気伝導
度を測定・評価したものである。

そして、基板としての石英ガラス上にシリコン半導体層
を０．６μの厚さに形成した場合の光照射（Ａ旧）　（
１００ｍＷ／ｃｍ”）での光伝導度（２８）、暗伝導度
（２Ｂ’）を示す。

即ち初期状態の光伝導度（２８−１）、暗伝導度（２８
゛−１）の測定の後、ＡＭＩ　（１００ｍＷ／ｃｍ２）
の光を２時間照射し、その後の光伝導度（２８−２）及
び暗伝導度（２８”−２）を測定・評価した。更にこの
試料に１５０　”Ｃ１２時間の熱アニールを行い、再び
同様に光伝導度（２８−３）、暗伝導度（２８°−３）
を測定した。これを繰り返すと、光照射により電気伝導
度が減少し、また熱アニールにより回復するという可逆
特性が第３図に示すごとく観察された。この反復性をい
わゆるステブラ・ロンスキ効果という。

第４図は本発明に至るための電気特性であってＳＥＩ、
効果を示すものである。第１図に示されたＵＨＶ装置に
より半導体被膜を形成する。その後反応室にて半導体中
に添加物の添加工程を経ず、この反応室を真空引きした
。

さらに第１の予備室（１）でこのヒータ（１２°）下に
保持された半導体（２２）が形成された基板（１０’）
を大気に触れさせることなく、超高真空下における光照
射（２０）熱アニール（１２’）の有無による電気伝導
度の変化（２９）　、　（２９’　）をＩＮ　　５ＩＴ
Ｕで測定したものである。

即ち、温度２５℃、真空度４　Ｘ　１０−’ｔｏｒｒの
測定で初期の１．５　ｘｌＯ−”Ｓｃｍ−’の暗伝導度
（２９’−１）、　９　Ｘ１０−’Ｓｃｍ−’の光伝導
度（２９−１）（キセノンランプを使用）を得た。これ
にキセノンランプ（１００ｍＷ／ｃｍ２）を２時間照射
すると、電気伝導度は（２９−２）　、　（２９°−２
）と光伝導度が３．５　ＸＩＯＸｌｏ−５Ｓ’、暗伝導
度が６×１０−９５ｃｍ−’に低下した。この試料に対
しその後１５０℃３時間の加熱処理を行った。すると、
従来は第３図（２８−３）　、　（２８’−３）に示す
如く初期状態の値にまで電気伝導度が回復すべきである
が、本発明のＵＨＶ下でのＩＮ　５ｒＴＵ測定方法にお
いては、第４図（２９−３）　、　（２９’−３）に示
される如く、さらに減少する。再びキセノンランプで２
時間照射しく２９−４）　、　（２９”−４）を得、ま
た１５０℃、３時間の熱アニールで（２９−５）　。

（２９’−５）を得る。またキセノンランプアニールに
て（２９−６）　、　（２９’−６）を得る。また熱ア
ニールにして（２９−７）　、　（２９°−７）を得る
。これら熱照射、熱アニールを繰り返しても、その光伝
導度（２９）及び暗伝導度（２９°）は単純に減少傾向
となって第３図とはまったく異なる特性となった。

これは光照射により単位が誘発されることにより電気伝
導度が減少するもので、ががる減少を本発明人は５ＥＬ
（Ｓｔａｔｅ　Ｅｘｉｃｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｌｉｇｈｔ）
効果と称する。

第５図は本発明方法により作られた他の電気特性である
。

即ち第１図の装置において半導体被膜を形成した。この
半導体被膜の光伝導度を（３０）　、暗伝導度を（３０
″）に示す。かかる被膜形成直後の電気伝導度を（３０
−１）、　（３０’−１）に示す。その後、反応室また
は第１の予備室にて真空中に保持し、十分な時間（３時
間以上ここでは４８時間）可視光（１００ｍＷ／ｃｍ２
）の光照射を行い、Ｓｔ！Ｌ効果により再結合中心を誘
起し、その電気伝導度を（３０−２）　、　（３０’−
２）に示す。

さらにこのＳＥＬ効果がおきている半導体に対し系（２
５）より水素または重水素を予備室に添加する。

この水素または重水素を加熱し減圧下にて保持された半
導体表面及び半導体中に添加し、約４８時間後の電気伝
導度を（３０−３）　、　（３０’−３）に示す。する
とこの含浸した水素または重水素は半導体中のＳｉ−の
不対結合手と結合し Ｓｉ−十　　　Ｈ−５ｉ−Ｈ ５ｉ−＋　　Ｄ　　−５ｉ−Ｄ ＳＬ−十　　　Ｔ　　　　−５ｉ−Ｔ となる。そしてこのＳｉ−Ｌｉ結合はこの後大気中にこ
の半導体装置されても安定であることが期待できる。か
くして本発明方法で形成された半導体はＩＮ　５ＩＴＵ
の真空中の光照射・熱アニールのサイクルを第３図と同
様に同時に実施した。しかし、第５図に示す如く殆ど変
化がなかった。

即ち、初期状態の６．ＯＸｌ０−’５ｃｍ−１の光転導
度（３０−３）、５．５ＸＩＯ−７Ｓｃｍ−’の暗転導
度（３０’−３）に対し、光照射（２時間）　（３０−
４）　、　（３０”−４）　、　（３０−６）　、　（
３０’−６）を得る。さらに１５０℃熱アニール３時間
において（３０−５）　、　（３０’−５）を得る。そ
してこの電気伝導度は若干の変化を有するが、殆ど変化
がなく、この光照射、熱アニールにより再結合中心が新
たにはほとんど生じていないことがわかる。

以上の実験の結果より、ステブラ・ロンスキ効果は半導
体を形成した後、大気中にこの半導体装置し、酸素を半
導体と吸着または反応させた試料の大気中での光アニー
ルおよび熱アニール処理においてのみ観察される現象で
あることが判明した。そして本発明人の発見したＳＩｌ
、Ｌ効果は光アニール及び熱アニールを半導体被膜を形
成した後この半導体被膜を大気にふれさせることなく超
高真空下で電気特性評価を行うことにより観察される。

さらに本発明人の示す半導体被膜を形成した後、超高真
空下でＳＥＬ効果を誘起し、この半導体に対し再結合中
心中和用添加物を添加することによって、不安定な不対
結合手と添加物とが結合し安定化することにより光照射
による特性劣化の発生を防ぐことができる。

さらに本発明は半導体を形成してしまった後、この半導
体を超高純度の不活性気体（Ａｒ＋Ｈｅ＋ＮｅまたはＮ
ｚ）中で大気圧とする。さらに、この半導体を異なる真
空容器に移し、再び超高真空下に保持して加熱（被膜形
成温度またはその付近以上の温度）し、脱ガス化を図り
、ＳＥＬ効果を誘起し、光照射により不安定な不対結合
手を十分に生成しておき、ここに添加物を半導体に機械
的な損傷応力を与えることなく添加して不安定な不対結
合手を中和することも有効である。しかしこの工程によ
り作られた半導体装置の電気伝導度の変化は第５図の結
果より若干劣化が大きいと推定される。

さらに本発明方法においてこの水素と酸素の混合気体中
に基板を保持し、大気圧とするとともにこれら１００〜
５００℃代表的には２５０〜３００℃にて熱処理を施し
、活性Ｈ，０の元素を半導体内部にまで拡散し不対結合
手と中和させることもできる。

なお以上の本発明方法は、半導体被膜を形成する際、弗
素等の不純物を含む雰囲気中で被膜形成をし、この被膜
形成と同時にこれらの添加物を添加する従来より公知の
方法（例えばＵＳＰ　４２２６８９８Ｓ、Ｒ，オプチン
スキー）とは根本よりその技術思想が異なる。

本発明において形成される被膜は水素が添加されたアモ
ルファスシリコン半導体を主として示した。しかし弗素
化アモルファスシリコン、水素または弗素または水素と
酸素が添加された５ｉＸＣｔ−ｘ（０＜Ｘ＜１）、５ｉ
ｘＧｅ＋−ｘ（０＜Ｘ＜１）、５ｉｘＳｎ＋−ｘ（０＜
Ｘ＜１）　　その他のステブラ・ロンスキ効果が通常に
おいて観察される非単結晶半導体に対しても適用が可能
であることはいうまでもない。

本発明において、水素または重水素の添加は実施例のみ
に限定されるものではなく、他の水素化物（例えばＨｚ
Ｏ，ＨＦ、ＩＩｃＩ、ＮＨｓ、ＤｚＯ，ＨＤ、Ｄ□、Ｔ
２□等）を用いてもよい。また同時に酸素、弗素、塩素
、窒素を添加することは有効であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体装置作製用のプラズマ気相反応
炉の概要を示す。 第２図は電気伝導度の測定用系の縦断面図を示す。 第３図は従来より知られた真性半導体の電気特性を示す
。 第４図は本発明を実施するための真性半導体の電気特性
を示す。 第５図は本発明方法により作られた真性半導体の電気特
性を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板上に水素またはハロゲン元素を含む非単結晶半
   導体を形成する工程と、前記半導体を減圧下に保持し、
   光アニールを行う工程と、該工程の後、前記半導体中ま
   たは表面に添加物として水素または重水素を添加するこ
   とを特徴とした半導体装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、半導体が保持され
   た減圧状態は１０＾−＾３ｔｏｒｒまたはそれ以下であ
   るとともに５０℃以下の温度に保持されていることを特
   徴とする半導体装置作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、添加物は水素また
   は重水素に加えて酸素、弗素、塩素、窒素より選ばれる
   ことを特徴とする半導体装置作製方法。