JPS6251648A - ビス（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩の製造方法 - Google Patents
ビス（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩の製造方法Info
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- JPS6251648A JPS6251648A JP60192187A JP19218785A JPS6251648A JP S6251648 A JPS6251648 A JP S6251648A JP 60192187 A JP60192187 A JP 60192187A JP 19218785 A JP19218785 A JP 19218785A JP S6251648 A JPS6251648 A JP S6251648A
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- carbenium
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、近赤外線吸収染料の中間体として重要なビス
−（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩
素酸塩の製造方法の改良に関する。
−（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩
素酸塩の製造方法の改良に関する。
従来より、共役二重結合等を含有しないカルボニル化合
物の環元反応は良く知られており１例えば、亜鉛粉末、
水素化スズ化合物、水素化リチウムアルミニウム、シラ
ン−ロジウム錯体、水素化ホウ素化合物あるいは水素−
金属酸化物等の種々の還元剤を用いる方法（新実験化学
講座Ｎα１５１９７７）が採用されている。
物の環元反応は良く知られており１例えば、亜鉛粉末、
水素化スズ化合物、水素化リチウムアルミニウム、シラ
ン−ロジウム錯体、水素化ホウ素化合物あるいは水素−
金属酸化物等の種々の還元剤を用いる方法（新実験化学
講座Ｎα１５１９７７）が採用されている。
しかしながら、上記のような還元方法の多くは、還元能
が強く、カルボニル基だけでなく二重結合をも還元して
しまうので、一般にこれらの方法を共役二重結合を含む
カルボニル化合物の還元反応に利用することは困薙であ
った。
が強く、カルボニル基だけでなく二重結合をも還元して
しまうので、一般にこれらの方法を共役二重結合を含む
カルボニル化合物の還元反応に利用することは困薙であ
った。
Ｒ，Ｗｉｚｉｎｇｅｒらは、共役カルボニル化合物の１
種であるビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン
を、還元剤として水素化リチウムアルミニウムを用いて
還元し、次いで過塩素酸を作用させてビス−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩を少量得
ている。（Ａｎｎａｌ、 ６２３２０４１９５９）この
方法は、還元剤として水素化リチウムアルミニウムを使
用するので溶媒の精製及び脱水が必要であるうえ、純度
及び収率も低く、また副反応の生起を伴なうという欠点
があった。
種であるビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン
を、還元剤として水素化リチウムアルミニウムを用いて
還元し、次いで過塩素酸を作用させてビス−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩を少量得
ている。（Ａｎｎａｌ、 ６２３２０４１９５９）この
方法は、還元剤として水素化リチウムアルミニウムを使
用するので溶媒の精製及び脱水が必要であるうえ、純度
及び収率も低く、また副反応の生起を伴なうという欠点
があった。
本発明は、前記従来方法における芝点を克服した工業的
に有利なビス−（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カル
ベニウム過塩素酸塩の製造方法を提出することを目的と
する。
に有利なビス−（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カル
ベニウム過塩素酸塩の製造方法を提出することを目的と
する。
本発明によれば、下記一般式（１）で示されるビス−（
ｐ−ジアルキルアミノスチリル）ケトンを、還元剤とし
て水素化ホウ素ナトリウムを、還元触媒として例えば、
塩化セリウム・７水塩のようなランタニド系塩化物を用
いて還元し、相当するアルコールを得、次いでこのもの
に過塩素酸を作用させでビス−（ｐ−ジアルキルアミノ
スチリル）カルベニウム過塩素酸塩を製造する方法が提
供される。
ｐ−ジアルキルアミノスチリル）ケトンを、還元剤とし
て水素化ホウ素ナトリウムを、還元触媒として例えば、
塩化セリウム・７水塩のようなランタニド系塩化物を用
いて還元し、相当するアルコールを得、次いでこのもの
に過塩素酸を作用させでビス−（ｐ−ジアルキルアミノ
スチリル）カルベニウム過塩素酸塩を製造する方法が提
供される。
一般式（１）
（式中、Ｒはメチル基等のアルキル基を表わす。）即ち
、本発明は、削代一般式（１）で示されるビス−（ｐ−
ジアルキルアミノスチリル）ケトンを還元し、次いで過
塩素酸を作用させて、ビス−（ｐ −ジアルキルアミノ
スチリル）カルベニウム過塩素酸塩を製造するに当り、
還元剤として、取り扱いが容易であり、またその使用に
際しても反応溶媒等を精製する必要がない、水素化ホウ
素ナトリウムを用い、かつ反応途中に生成する還元種が
二重結合に作用することを防止し、該還元反応を温和に
かつ選択的に進行させるために、触媒として例えば塩化
セリウム・７水塩のようなランタニド系塩化物を用いる
ことを特徴とするものである。
、本発明は、削代一般式（１）で示されるビス−（ｐ−
ジアルキルアミノスチリル）ケトンを還元し、次いで過
塩素酸を作用させて、ビス−（ｐ −ジアルキルアミノ
スチリル）カルベニウム過塩素酸塩を製造するに当り、
還元剤として、取り扱いが容易であり、またその使用に
際しても反応溶媒等を精製する必要がない、水素化ホウ
素ナトリウムを用い、かつ反応途中に生成する還元種が
二重結合に作用することを防止し、該還元反応を温和に
かつ選択的に進行させるために、触媒として例えば塩化
セリウム・７水塩のようなランタニド系塩化物を用いる
ことを特徴とするものである。
本発明においては、原料として前記一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を用いるが、このような化合物の具体例とし
ては、 ビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン、ビス−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ケトン、ビス−（ｐ−
ジプロピルアミノスチリル）ケトン、ビス−（ｐ−ジブ
チルアミノスチリル）ケトン等が挙げられるが、殊にビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトンを用いるのが
望ましい。
れる化合物を用いるが、このような化合物の具体例とし
ては、 ビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン、ビス−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ケトン、ビス−（ｐ−
ジプロピルアミノスチリル）ケトン、ビス−（ｐ−ジブ
チルアミノスチリル）ケトン等が挙げられるが、殊にビ
ス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトンを用いるのが
望ましい。
本発明においては、還元剤として水素化ホウ素ナトリウ
ムを用いるが、このものは取い扱いが容易であり、また
溶媒を精製しなくても、その還元剤としての作用効果が
低下しない好適な還元剤であり、その使用量は、理論量
からすれば原料の１／４モルで充分であるが、反応を完
結させるために原料に対して１７４〜４倍モル使用する
ことが好ましい。
ムを用いるが、このものは取い扱いが容易であり、また
溶媒を精製しなくても、その還元剤としての作用効果が
低下しない好適な還元剤であり、その使用量は、理論量
からすれば原料の１／４モルで充分であるが、反応を完
結させるために原料に対して１７４〜４倍モル使用する
ことが好ましい。
更に、本発明では、還元反応の触媒としてランタニド系
塩化物を用いることを特徴とするが、その具体的化合物
としては、Ｃｅ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｐｍ、 Ｓｍ、Ｅ
ｕ、 Ｇｄ、 Ｔｂ、Ｄｙ、Ｉ（ｏ、 Ｅｒ、 Ｔｍ、
Ｙｂ及びＬｕの塩化物およびその水利塩を挙げることが
でき、殊に、塩化セリウム・７水塩を使用することが好
ましい。
塩化物を用いることを特徴とするが、その具体的化合物
としては、Ｃｅ、 Ｐｒ、 Ｎｄ、 Ｐｍ、 Ｓｍ、Ｅ
ｕ、 Ｇｄ、 Ｔｂ、Ｄｙ、Ｉ（ｏ、 Ｅｒ、 Ｔｍ、
Ｙｂ及びＬｕの塩化物およびその水利塩を挙げることが
でき、殊に、塩化セリウム・７水塩を使用することが好
ましい。
本発明の反応溶媒としては、テトラヒドロフラン、トル
エン、メタノールあるいはエタノール等の有機溶媒が任
意に使用でき、また、上記したように還元剤として水素
化ホウ素ナトリウムを用いるので１本発明÷はこれらの
溶媒を脱水乾燥等の精製処理に施す必要がなく、いわゆ
る市販品をそのまま使用することできる。また、反応温
度は該還元反応を温和に進行させるため、なるへく低く
することが望ましく、温度範囲としては、−１０℃〜４
０℃が適当である。
エン、メタノールあるいはエタノール等の有機溶媒が任
意に使用でき、また、上記したように還元剤として水素
化ホウ素ナトリウムを用いるので１本発明÷はこれらの
溶媒を脱水乾燥等の精製処理に施す必要がなく、いわゆ
る市販品をそのまま使用することできる。また、反応温
度は該還元反応を温和に進行させるため、なるへく低く
することが望ましく、温度範囲としては、−１０℃〜４
０℃が適当である。
本発明の方法の実施は容易であり、例えば、ビス−（ｐ
−ジメチルアミノスチリル）ケトンと水素化ホウ素ナト
リウムをテトラヒドロフラン−エタノールの混合溶媒に
懸濁させ、このものにエタノール−テトラヒドロフラン
の混合溶媒に溶解させた塩化セリウム・７水塩を添加し
数時間反応させ、生成した自沈を濾別し、濾液に過塩素
酸水溶液を少量づつ添加する。析出した固体を濾別し、
水等で洗浄すれば、目的物であるビス−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩が得られる。
−ジメチルアミノスチリル）ケトンと水素化ホウ素ナト
リウムをテトラヒドロフラン−エタノールの混合溶媒に
懸濁させ、このものにエタノール−テトラヒドロフラン
の混合溶媒に溶解させた塩化セリウム・７水塩を添加し
数時間反応させ、生成した自沈を濾別し、濾液に過塩素
酸水溶液を少量づつ添加する。析出した固体を濾別し、
水等で洗浄すれば、目的物であるビス−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩が得られる。
本発明の方法は、前記したように。還元剤として水素化
ホウ素ナトリウムを還元触媒として例えば、塩化セリウ
ム・７水塩等のランタニド系塩化物を使用したものであ
って、高純度かつ高収率で目的生成物を得ることができ
、かつ未精製の溶媒の使用等を可能としたものであるか
ら、工業的に極めて有利な製造方法ということができる
。
ホウ素ナトリウムを還元触媒として例えば、塩化セリウ
ム・７水塩等のランタニド系塩化物を使用したものであ
って、高純度かつ高収率で目的生成物を得ることができ
、かつ未精製の溶媒の使用等を可能としたものであるか
ら、工業的に極めて有利な製造方法ということができる
。
以下に本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
ビス＝（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン３．２ｇ
（０，０１モル）とＮａＢｌ（４０，５７ｇ （０，０
１５モル〕をテトラヒドロフラン１２０ｍＱ＝エタノー
ル１２０ｍＱの混合溶媒に室温で懸濁溶解した。３０分
はど攪拌した後、塩化セリウム・７水塩（ＣｅＣＱ ３
− ＩＨ２０） １．８ ｇ （０，００５モル）を溶
解したエタノール２５ＩＩＩＱ・テトラヒト０フラン２
５ｍρ混合溶媒を液加と同時にかなりのアワを発生した
ので反応液を水冷した。液加終了後、３０分はど攪拌反
応させたが、ケトンの橙色が認められたので、さらにＮ
ａＢｔｌ ４０．８ ｇとＣｅＣＱ ３ ・ＩＨ２０１
、Ｏｇを加えた。約６時間攪拌反応させた後、自沈を濾
別した。濾液に酢酸を溶液がブルーグリーンになるまで
加え、さらに蒸留水を溶液が濃青色に変色するまで加え
た。その後、６０％過塩素酸水溶液を少量づつ液加した
。液加と同時に暗緑色の固体が析出し、溶液は褐紫色と
なった。ここで過塩素酸水溶液の液加を止め、数分間攪
拌した。１時間はど反応液を水冷した後、析出した固体
を濾別した。結晶は水、アルコールで洗浄後、風乾した
。
（０，０１モル）とＮａＢｌ（４０，５７ｇ （０，０
１５モル〕をテトラヒドロフラン１２０ｍＱ＝エタノー
ル１２０ｍＱの混合溶媒に室温で懸濁溶解した。３０分
はど攪拌した後、塩化セリウム・７水塩（ＣｅＣＱ ３
− ＩＨ２０） １．８ ｇ （０，００５モル）を溶
解したエタノール２５ＩＩＩＱ・テトラヒト０フラン２
５ｍρ混合溶媒を液加と同時にかなりのアワを発生した
ので反応液を水冷した。液加終了後、３０分はど攪拌反
応させたが、ケトンの橙色が認められたので、さらにＮ
ａＢｔｌ ４０．８ ｇとＣｅＣＱ ３ ・ＩＨ２０１
、Ｏｇを加えた。約６時間攪拌反応させた後、自沈を濾
別した。濾液に酢酸を溶液がブルーグリーンになるまで
加え、さらに蒸留水を溶液が濃青色に変色するまで加え
た。その後、６０％過塩素酸水溶液を少量づつ液加した
。液加と同時に暗緑色の固体が析出し、溶液は褐紫色と
なった。ここで過塩素酸水溶液の液加を止め、数分間攪
拌した。１時間はど反応液を水冷した後、析出した固体
を濾別した。結晶は水、アルコールで洗浄後、風乾した
。
得られたビス−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）カルベ
ニウム過塩素酸塩は２．１ｇ（収率５２％）であった。
ニウム過塩素酸塩は２．１ｇ（収率５２％）であった。
融点（分解点）は２００〜２１２℃であり１文献値にほ
ぼ一致した。
ぼ一致した。
実施例２
塩化セリウム・７水塩（ＣｅＣＱ３ ｉｔｌ ｚｏ）３
．７ｇ （０，０１モル）と水素化ホウ素ナトリウム（
ＮａＢＨ４）１．１５ｇ （０，０３モル）をテトラヒ
ドロフラン５０ｍ Ｑに懸濁し、この溶液にトルエン５
０ｍ ｎを室温で加え、約３時間攪拌反応させた。反応
液は白濁化し、不溶物が析出した。
．７ｇ （０，０１モル）と水素化ホウ素ナトリウム（
ＮａＢＨ４）１．１５ｇ （０，０３モル）をテトラヒ
ドロフラン５０ｍ Ｑに懸濁し、この溶液にトルエン５
０ｍ ｎを室温で加え、約３時間攪拌反応させた。反応
液は白濁化し、不溶物が析出した。
この懸濁溶液に、テトラヒドロフラン１００ｍ Ｑに溶
かしたビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン３．
２ ｇ （０，０１モル〕を室温で液加した。さらにこ
の溶液にエタノール２０ｍ Ｑを液加すると、アワを発
生して反応が進行した。ケトンの橙色がうすくなり、薄
黄色になった後、さらに３時間はど攪拌反応させた。不
溶物を濾別した後、濾液を実施例工と同様に処理した。
かしたビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ケトン３．
２ ｇ （０，０１モル〕を室温で液加した。さらにこ
の溶液にエタノール２０ｍ Ｑを液加すると、アワを発
生して反応が進行した。ケトンの橙色がうすくなり、薄
黄色になった後、さらに３時間はど攪拌反応させた。不
溶物を濾別した後、濾液を実施例工と同様に処理した。
結晶として緑青色のビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル
）カルベニウム過塩素塩の２．３ｇ（収率５７％）を得
た。
）カルベニウム過塩素塩の２．３ｇ（収率５７％）を得
た。
シリカゲルの薄層クロマトグラフィ（展開溶媒；酢酸エ
チル−ｎ −ｈｅｘａｎｃ）から、はぼ純品であること
が判明した６
チル−ｎ −ｈｅｘａｎｃ）から、はぼ純品であること
が判明した６
Claims (1)
- （１）下記一般式（ I ）で示されるビス−（ｐ−ジア
ルキルアミノスチリル）ケトンを、還元剤として水素化
ホウ素ナトリウムを、還元触媒としてランタニド系塩化
物を用いて還元し、相当するアルコールを得、次いでこ
のものに過塩素酸を作用させてビス−（ｐ−ジアルキル
アミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩を製造する方
法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒはメチル基等のアルキル基を表わす。）（２
）触媒が塩化セリウム・７水塩である特許請求の範囲第
（１）項の記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60192187A JPS6251648A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ビス（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60192187A JPS6251648A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ビス（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251648A true JPS6251648A (ja) | 1987-03-06 |
Family
ID=16287125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60192187A Pending JPS6251648A (ja) | 1985-08-30 | 1985-08-30 | ビス（ｐ−ジアルキルアミノスチリル）カルベニウム過塩素酸塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6251648A (ja) |
-
1985
- 1985-08-30 JP JP60192187A patent/JPS6251648A/ja active Pending
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