JPS6261416B2

JPS6261416B2 -

Info

Publication number: JPS6261416B2
Application number: JP54150010A
Authority: JP
Inventors: Eiichiro Takyama
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1979-11-21
Filing date: 1979-11-21
Publication date: 1987-12-21
Also published as: JPS5672930A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、任意の成形法によつて模様の付い
た、繊維を補強剤とし、重合性芳香族ビニルモノ
マーを共重合成分として含有する不飽和ポリエス
テルおよびビニルエステル樹脂から選ばれた少な
くとも１種のラジカル硬化型樹脂を結合剤として
なる繊維強化プラスチツクス成形体の製造方法に
関する。

従来、繊維強化プラスチツクス（以下、FRP
と略称する）はほとんど模様を付与することな
く、実用に供されていたと称しても過言ではな
い。

即ち、浴槽、浄化槽、船舶等はいずれも着色は
されていても、模様と呼べるほどのものは見当ら
ないのが現状である。

近年、印刷したガラスクロスを用いて、ハンド
レイアツプ法により浴槽を製造する方法が報告さ
れている。しかし、この方法によつて製造された
浴槽は、外観は頗るすぐれたもので、従来の
FRP成形体の概念を越えるものであるが、残念
なことに限られた成形法と用途にしか適用でき
ず、生産性の面で特に近年発展が著しい機械成形
法には適用できない欠点があつた。

本発明者は、この欠点を解消し、成形法の如何
を問わず、自由に任意の模様を形成させる方法に
ついて検討を重ねた結果、樹脂の一成分である重
合性芳香族ビニルモノマーに溶解するプラスチツ
クスフイルム上に、少くとも一方の成分が該モノ
マーに溶解しない着色材および結合剤を主成分と
する組成物により任意の模様を形成させ、この印
刷処理されたフイルムをFRPの製造時に適用す
ることによつて、その目的が達成できることを見
出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、重合性芳香族ビニルモノマー
に溶解可能なプラスチツクスフイルム上に、少な
くとも一方が該重合性芳香族ビニルモノマーに溶
解しない着色剤と結合剤とを主成分とする組成物
により任意の模様を形成させた後、これに前記重
合性芳香族ビニルモノマーを共重合成分として含
有する不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエス
テル樹脂から選ばれた少なくとも１種のラジカル
硬化型樹脂と繊維補強剤を適用し、硬化させるこ
とを特徴とする模様付き繊維強化プラスチツクス
成形体の製造方法に関する。

本発明の方法によれば、印刷されたプラスチツ
クスフイルムは、FRPの製造時の所望の段階に
適用されるが、プラスチツクスフイルム（以下、
フイルムと略称する）は重合性芳香族ビニルモノ
マー（以下、モノマーと略称する）に溶解し、結
果として模様だけが溶解せずに未硬化のFRP中
に残ることになる。この段階で硬化させることに
よつて、任意の模様を残留させたFRP成形体を
得ることができるようになる。

従つて、フイルムがモノマーに溶解する時間迄
に樹脂の硬化が行われなければ、成形法の如何を
問わず、成形体に任意の模様を与えることが可能
となる。フイルムの溶解時間は、フイルム厚み、
フイルム材質、温度、モノマーの種類等により左
右されるので、これらを適宜に調整することによ
つて成形法、成形体に見合う作業時間を得ること
が可能である。

また、本発明の方法によれば、溶解したフイル
ムが樹脂の硬化時に樹脂中に析出して白濁し、外
観を損う場合もあるが、これはフイルムの材質を
選ぶことによつて最少限度に止められる。樹脂に
フイラーを混入して成形体を不透明にする場合
は、上記の白濁現象は特に問題にならない。

本発明に利用可能なモノマーに溶解可能なフイ
ルムは、使用されるモノマーとの関連において考
慮されなければならないことは当然である。例え
ば、ラジカル硬化型樹脂として最も一般的な不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に用い
られているモノマー、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン等の１種または２種以上
の混合物に溶解可能なフイルムとしては、ポリス
チレン並びにその共重合体フイルム、ポリ酢酸ビ
ニル及びその共重合体フイルム、ポリビニルブチ
ラールフイルム、ポリメタクリル酸エステル系フ
イルム、ポリカーボネートフイルム等があげられ
る。模様が成形体中に残留するためには、着色剤
と結合剤の少くとも一方の成分が使用モノマーに
不溶でなければならない。最も一般的には、水溶
性、並びにアルコール溶解性で油溶性に乏しいタ
イプが望まれる。

結合剤の例としては、アラビアゴム、でん粉、
デキストリン、カゼイン、セラツク、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、アセチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルアセタール等があげ
られる。

着色剤としては、染料、あるいは顔料を使用す
ることができる。染料には、例えば直接染料、酸
性染料、塩基性染料、酸性媒染染料、反応性染料
等がある。顔料としては、有機系、無機系のもの
が使用される。

具体的には、例えばクリサミンVG、アリザリ
ンイエロー、アリザリンスカイブルー、パラチン
クロムブラウン、アシトラキノンバイオレツト、
アリザリンサフイロール、アリザリンピノール、
クリソフエニン、メチレンブルー、チタン白、カ
ーボンブラツク、黄鉛、カドミウムイエロー、ク
ロムバーミリオン、カドミウムレツド、紺青、群
青、酸化鉄、アゾ系顔料、アゾレーキ系顔料、フ
タロシアニン系顔料、チオインジゴ系顔料、アン
トラキノン系顔料、アントラキノンレーキ、キナ
クリドン系顔料、イルガジン系顔料、ジオキサジ
ン系顔料、塩基性染料レーキ、酸性染料レーキ、
媒染染顔料、建染染料系などがある。

モノマーに溶解するフイルムに任意の模様を印
刷する方法は、従来から実施されている印刷方
法、例えばグラビア印刷、スクリーン印刷、オフ
セツト印刷、凸版印刷等がある。

本発明の方法は、FRPのすべての成形方法に
適用することができる。具体的な成形方法として
は、例えばハンドレイアツプ法、スプレーアツプ
法、バツグ法、コールドプレス法、レジンインジ
エクシヨン法、シートモールデイング法（プレス
成形）、プリプレグ併用マツチドダイ法等があげ
られる。

フイルムの溶解は、フイルムが薄く、溶解性パ
ラメーターがモノマーと一致している場合は容易
で、硬化時間を調節することにより樹脂の硬化迄
に溶解させることができる。

また、フイルムを置く位置は、通常は表面が好
ましいがサーフエースマツト、またはクロスの次
に置くことも可能である。

本発明に適用可能なラジカル硬化型樹脂とは、
分子内にラジカル重合性の不飽和結合を有するタ
イプで、(1)α−β不飽和多塩基酸を一成分として
必ず含み、任意の飽和酸で変性するか或はせずし
て、多価アルコールとエステル化して得られる不
飽和アルキドを共重合可能なモノマーに溶解した
形の不飽和ポリステル樹脂、(2)１分子中に１個以
上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含
み、分子量が300以上であるエポキシ樹脂とアク
リル酸および／またはメタクリル酸との反応によ
り得られるビニルエステル樹脂（エポキシアクリ
レート樹脂）があげられる。

これらの樹脂は、使用モノマーの種類も多く、
硬化樹脂の物性も優れたものがあつて、用途の多
方面に対応が可能である。また、硬化方法は、常
温硬化、加熱硬化、光硬化等を随時用いることが
できる。

本発明は、樹脂にガラス繊維、有機繊維等の補
強剤を併用し、FRPの分野への応用をはかるも
のであるが、その際充てん剤、着色剤、離型剤、
等を任意に併用できることは勿論である。

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例
を示す。尚、実施例中の部は重量部を示す。

実施例１平均膜厚が30μのポリスチレン製フイルム上
に、顔料７部、ヒドロキシプロピルセルロース10
部、ポリビニルピロリドン10部およびエチルアル
コール73部からなるインキを用いてシルクスクリ
ーン法により、所により黒色、茶褐色の班点模様
を有する白大理石調の印刷を施した。

不飽和ポリエステル樹脂として、昭和高分子(株)
社製のリゴラツク158BQT（モノマーはスチレ
ン）を用い、これにゲル化時間が60分位になるよ
うにメチルエチルケトンパーオキサイドを配合し
た。

この配合樹脂を最初セロフアン上に厚さ0.5
ｍ／ｍに塗布し、直ちに上記印刷フイルムを樹脂
塗面に密着させた。樹脂がゲル化した直後に、
＃450マツト３プライを同一樹脂を用いてハンド
レイアツプ成形した。

硬化後セロフアンを剥離したところ、表面が半
透明美麗な白大理石調に模様づけられた成形品が
得られた。尚、ポリスチレンフイルムの溶解時間
は25〜30分であつた。

実施例２エチレン51％、酢酸ビニル49％の組成よりなる
エチレン−酢酸ビニル共重合ポリマーをトルエン
に溶解し、ガラス板上にコーテイングして平均厚
さ20μのフイルムを形成させた。次いで、このフ
イルム上に、顔料10部、ヒドロキシエチルセルロ
ース10部、イソプロピルアルコール60部および水
20部からなる印刷インキを用いてスクリーン法に
よつて抽象画様の印刷を施した。

ビニルエステル樹脂として、エピコート828を
350ｇ、メタクリル酸162ｇ、ベンジルジメチルア
ミン２ｇ、ヒドロキノン0.2ｇの組成物を130〜
135℃で３時間反応して得られた酸価4.9の樹脂に
ビニルトルエン300ｇを加えて得られたものを使
用した。

セロフアン上に30pのサーフエースマツトを置
き、これに80℃におけるゲル化時間が4.5〜５分
になるようにラウロイルパーオキシドを配合した
前記樹脂を含浸させた後、該マツトを前記印刷フ
イルムで覆つて、更に＃450スワールマツト３プ
ライを同一樹脂で積層した。１時間放置後、離型
剤を塗布した80〜85℃に加温してある直径300
ｍ／ｍ、深さ15ｍ／ｍの円形トレイ型に移し、10
Kg／cm²の圧力下に10分間加熱、加圧した後、脱型
させた。美麗な透明感のある抽象画模様のある
FRPトレーが得られた。フイルムの溶解時間は
40〜50分であつた。

実施例３ポリプロピレンフイルム上に、不飽和ポリエス
テル樹脂として、昭和高分子(株)社製リゴラツク
2141を100部に、スチレン10部、マグネシア１
部、ターシヤリーブチルパーベンゾエート１部、
ステアリン酸亜鉛１部を加え、３本ロールでよく
混練したものを、膜厚50μになるようにバターコ
ーターで塗装し、直ちに実施例１で用いたのと同
様の印刷ポリスチレンフイルムを置き、更に30p
のサーフエースマツトを置いて、上記の配合樹脂
を追加し、ロールでしごいて均一に含浸させた。

その後裏打ちとして＃300のガラスマツト５プ
ライを配合樹脂としてのリゴラツク2141を70部、
３％（モル百分率）のカルボキシル基を含むメタ
クリル酸メチル−メタクリル酸の共重合ポリマー
の30％スチレン溶液を30部、炭酸カルシウム120
部、マグネシア１部、ターシヤリーブチルパーベ
ンゾエート１部、ステアリン酸亜鉛４部からなる
均一混合物に１枚づつ含浸させて重ね合わせ、裏
面をポリプロピレンフイルムで覆つた。

40℃で２日間放置することにより、ポリプロピ
レンフイルムを剥離しても全くベタツキのない
（25℃で粘度40万ポイズ）、厚さ2.5mmのSMCが得
られた。

これを直径30cm、端部１cmの立上りのあるお盆
状金型に、型に合わせて置いた後、140℃、100
Kg／cm²の加熱、加圧下５分成形すると、表面が半
透明で大理石模様の感覚のある成形品が得られ
た。

実施例４縦400mm、横270mm、高さ120mm、コーナー端部
が10mmＲの木型に、ポリビニルアルコール系離型
剤を塗布して乾燥した。次いで、ゲルコートとし
て不飽和ポリエステル樹脂〔昭和高分子(株)社製、
リゴラツク150HR〕50部、ビニルエステル樹脂
〔昭和高分子(株)社製、リポキシVR−77〕50部、ス
チレン30部、ナフテン酸コバルト0.5部、エロジ
ール２部を混合した後、ロール混練して均一な分
散液とし、この分散液中の樹脂100部に硬化剤と
してメチルエチルケトンパーオキシド1.5部を加
えたものを調製した。このゲルコートをスプレー
塗装で0.5〜0.7mm厚に塗装し、表面の脱泡をまつ
て、厚さ25μのポリスチレンフイルムに、真ちゆ
う粉末を着色剤とし、ポリビニルピロリドンのイ
ソプロピルアルコール溶液を展色剤とするインキ
で、ボタンの花柄をオフセツト印刷した印刷フイ
ルムを、型の上面（成形品では底部となる）に圧
着した。

ゲルコートのゲル化時間は約36分であるが、こ
の間にフイルムは完全に溶解し、模様が残留し
た。

これに30pのサーフエースマツトを置き、不飽
和ポリエステル樹脂〔昭和高分子(株)社製、リゴラ
ツク158BQT〕100部、リゴラツクカラーRC＃81
（黒）５部、メチルエチルケトンパーオキシド１
部からなる裏打ち用樹脂で裏打ちし、更に＃450
マツトを３層置いて上記裏打ち用樹脂を含浸、硬
化させた。

硬化後脱型すると、黒地の成形品の底面に、蒔
絵調にボタンの花柄が浮び上つて見える、美麗な
成形品が得られた。

表面の硬化した樹脂の鉛筆硬度は3Hであり、
硬く光沢に富んだ外観を示した。

比較例実施例４で用いた同一の木型に、同様の離型剤
処理を施した。これにポリスチレンの50％キシレ
ン溶液を塗布した後、実施例４で用いたものと同
様の印刷フイルムを圧着した。フイルムの溶解は
速やかであつた。ベタツキが無くなつてから（約
２時間を要した）、実施例４と同様な処方で裏打
ちを行なつた。

硬化後、脱型すると、成形品の表面にはポリス
チレン層に起因する無数の小さな“しわ”が発生
しており、また白く曇つていて硬度も低く、爪で
容易に傷がつき、その鉛筆硬度はHB以下で全く
商品価値のないものであつた。

これは成形品の表面がポリスチレンが主体であ
るからと考えられ、本発明において用いられる硬
化不飽和ポリエステル樹脂層を表面に有する成形
品との相違は明白である。

Claims

【特許請求の範囲】

１重合性芳香族ビニルモノマーに溶解可能なプ
ラスチツクスフイルム上に、少なくとも一方が該
重合性芳香族ビニルモノマーに溶解しない着色剤
と結合剤とを主成分とする組成物によつて任意の
模様を形成させた後、これに前記重合性芳香族ビ
ニルモノマーを共重合成分として含有する不飽和
ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂から
選ばれた少なくとも１種のラジカル硬化型樹脂と
繊維補強剤を適用し、硬化させることを特徴とす
る模様付き繊維強化プラスチツクス成形体の製造
方法。