JPS6264822A - ポリエステルの製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はポリエステル、特にポリエチレンテレフタレー
トの重合反応を薄膜重合反応装置を用いて連続的に重合
する方法に関するものである。

従来技術 ポリエステルの合成重合体はすぐれた物理的。

化学的性質を有するため、種々の用途に広く用いられて
いる。特にポリエチレンテレフタレートはすぐれた耐薬
品性、耐熱性、耐絶縁、高ガス遮断性、高強力、高弾性
率等を有し、衣料用、産業用のｍＮ、フィルム、容器、
一般成型品等として大量に用いられている。従来スケー
ルメリットを生かし、安価に製造するために、バッチ式
重合方式から連続重合方式への切り替えが進められて来
たが、近年の多様化された用途に応するためには各用途
に適した性状の重合体を受部ずつ多品種生産することが
必要となって来た。この場合、連続重合方式の長所を生
かしかつ多様化された用途のポリマーを作成するため、
小容量型の薄膜重合反応機が用いられ葛。例えば特開昭
５８−９６６２７号公報に示されるように最終段の前段
の重合機からのプレポリマーを少なくとも２の並列に接
続された最終重合機にフィードし、汎用品は従来使用さ
れて来た横型反応機で大量に製造し、特殊銘柄は切替容
易な小型の薄膜重合反応機（槽）で製造する方法、ある
いは七ツマ−及び／又は低重合体までは大量にｔＪ造し
、これを重合工程では数種類のラインに並列にフィード
して各ラインを小型の薄膜重合装置（槽）を１基あるい
は数基直列に使用し、各ラインにて別々の特殊銘柄を製
造する方法等がある。

かかる薄膜重合反応装置に於いて、その反応方法として
は、 ■　攪拌翼を設けて高速撹拌させる方法■　濡れ壁を用
いて自然流下膜を作る方法あるいは ■　細い多数の糸状体を作成させ揮発性副生物の蒸発表
面積を多くする方法等がある。これらのうち■の方法が
反応物を強制的に撹拌することにより、反応物表面を更
新して揮発性副生物の取り出しを容易にするため高い反
応速度が得られ最も望ましい。しかし本方法に於いては
、（Ａ）中心軸を持ち、これに攪拌翼を設置する場合は
軸及び攪拌翼の取付は部がポリマーにより濡れずいわゆ
るデッドスペースとなり、飛散物が付着したものが長期
間のうちにゲル状異物となる欠点があった。

（Ｂ）また中心軸を有しないカゴ状の円筒に攪拌翼を設
置する場合、確かに中心軸、買付は部へのポリマー飛散
物の付着は少いが、中心軸を持たないため強度的には回
転数のアラブが出来ず、従って薄膜状ポリマーへの剪断
による表面積の更新が十分でなく、反応速度の大巾向上
が困ガであった。

（Ｃ）更にデッドスペースをなくすために特公昭４８−
１３２４０号公報で示されたような遊星運動をする機構
も考えられてはいるが、この装置に於ては （１）　　壁−翼が接触しているため高速回転が出来ず
、反応速度の向上が十分でない。

（ｎ）　　公転と自転の方向が逆で、周速は打ち消し合
う方向で、反応速度の向上が十分でない。

（至）　駆動用歯車の数が多く、また反応槽内に壁−翼
を接触させるための球形継手を持つ等機構が複雑である 等の欠点を有していた。

発明の　的　び構成 本発明は以−トの事情を背景として為されたものであり
、その目的とするところは、薄膜重合槽を用い分解を抑
えながら高い反応速度を得て、かつデッドスペースより
発生する異物をなくし品質良好なポリエステルを、溶融
重合法により効率よく安価に製造しようとするものであ
る。

本発明者らは重合速度の速いポリエステルの溶融重合法
によりポリエステルを製造する方法を鋭意研究した結果
、本発明に到達した。

すなわち、本発明は連続溶融重合法によってポリエステ
ルを製造するにあたり、実質的に円筒状の垂直槽壁に沿
って近接して回転する円柱もしくは円筒形のローラ状攪
拌翼を１以上有する薄膜式重合装置を用い、攪拌翼を槽
壁に沿って円周方向に自転方向と公転方向とが同一とな
るように遊星運動させて槽壁−に部から供給されるポリ
エステルの単量体および／またはその低重合体を槽壁面
に薄膜状に形成させつつ流下させることを特徴とするポ
リエステルの製造方法および実質的に円筒状の垂直槽壁
に沿って近接して回転する円柱もしくは円筒形のローラ
状攪拌翼を１以上有する薄膜式の重合槽を有するポリエ
ステルの製造装置であって、槽内上部に上から順に固定
された外接形の主歯車、上部ディスクおよび下部ディス
クが配され、これら主歯車等の中心部に主駆動軸が貫通
し、該主駆動軸は主歯車と遊合し、上、下ディスクとは
その少くとも１つと固定しており、上、下ディスクには
１以上の支軸が回転自在に垂設され、その上端部に主歯
車と噛合う遊星歯車が取付けられるとともに下部は前記
攪拌翼が設けられていることを特徴とするポリエステル
の製造装置である。

本発明においては加熱、真空状態に保持された縦型の反
応器にポリエステルの１１　量体および／またはその低
重合体を導入して連続的にポリエステルを重合する際に
、円柱もしくは円筒形のローラ状攪拌翼を槽壁に沿って
円周方向に自転方向と公転方向とを同一方向として遊星
運動させることによって槽壁および攪拌翼に薄膜を形成
させることを大きな特徴としているが、特に攪拌翼の槽
壁に対する自転と公転速度との合計の周速が０．３ｍ／
秒以上となるようにし、槽壁と攪拌翼のクリアランスを
５繭以下、好ましくは０．５〜５ｍｍと狭くすることに
よって高速で槽壁と攪拌翼の間のポリマーに効果的な剪
断を与え、反応速度を大巾に向−トさせると共に攪拌翼
が全面的に濡れデッドスペースの発生をほぼ完全に防止
することを可能にしている。

又、この場合攪拌翼にはポリマーの送り機構をもたせる
ためかき下げ型の溝構造を設けるのが好ましいが、きわ
めて溶融粘度の低いモノマー又は低重合物を反応させる
際にはかき上げ構造を有する溝にすることができる。

ここで本発明において言うポリエステルは、テレフタル
酸又はテレフタル酸ジアルキルエステル（アルキル基の
炭素数は通常１〜４個）とエチレングリコールとをエス
テル化又はエステル交換及び重縮合反応せしめて得られ
るポリエチレンテレフタレートを主たる対象とするが、
テレフタル酸又はテレフタル酸ジアルキルエステルの一
部（通常２０モル％以下）を例えばイソフタル酸、フタ
ル酸、ナフタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、セパチン酸の如き脂肪族ジカルボン酸
の如きオキシカルボン酸等のアルキルエステルで置き換
えても良く、またエチレングリコールの一部又は全部を
例えばプロピレングリコール。テトラメチレングリコー
ルの如きＨＯ（ＣＩ−１２）ｎ　　（Ｈ（ｎは３〜１０
）で表わされるグリコールで置き換えてもよい。

本発明においてエステル交換触媒としてマンガン化合物
、亜鉛化合物及びマグネシウム化合物等が用いられるが
、エステル交換能を有するものであれば特に制限する必
要はなく、例えばハロゲン化物、酸化物の如き無機化合
物及び有機酸塩等であり、特に好ましいものとして耐酸
塩、プロピオン酸塩、サルチル酸塩、安息香酸等の有機
酸塩があげられる。

以下本発明を図面に基いて説明する。第１図は本発明に
係る重合装置の具体例である斜視断面図。

第２図は第１図の駆動機構部の拡大斜視図である。

図において、１１は円筒状の槽本体で上部に軸封室１４
、下部に取出室３６が設けられると共に槽本体１１のほ
ぼ外周全面にわたって外筒１２が取囲まれ槽本体１１と
の間に加熱用のジャケラ１〜室１３が形成されている。

軸封室１４には中央部を貫通する駆動軸１５が軸受１６
を介して回転自在に支持され、駆動軸１５の上端は図示
しないブーり等を介して又は駆動体に直接連結されてい
る。軸封室１４の下端はメカニカルシール等の軸封手段
１７が設けられ槽本体１１を高真空に耐える如くシール
している。

槽本体１１の上部には仕切板１８にボルト１９等を介し
て固定された静止の主歯車２０．槽内壁に近接した大き
さの上部ディスク２１および下部ディスク２２が上方か
ら下方に向って所定間隔で配設され、これら主歯車２０
、上、下ディスク２１．２２にはその中央部に透孔２３
，２４．２５が穿孔され、該透孔２３〜２５を駆動軸１
５が貫通し、下部ディスク２２に達している（下部ディ
スク２２も貫通してもよい）。駆動軸１５は主歯車２０
には接することなく遊合状態で通り抜け、上、下部ディ
スク２１．２２とはキーなど（図示せず）により固定さ
れ一体化するようにされている。この固定は上、下部デ
ィスク２１．２２で行うのが好ましいが、上、下部ディ
スク２１．２２の１つのみで行うこともできる。

上、下部ディスク２１．２２にはそれぞれ対応して複数
の透孔２６，２７が設けられ（第１図では等間隔に６孔
）、この透孔２６，２７を貫通し透孔２６，２７に設け
られた軸受２８，２９を介して支軸３０が回転自在に保
持されている。支軸３０の上端には主歯車２０と噛合う
遊星歯車３１が固定されると共に下部ディスク２２を出
た下方部は円柱形のローラ状攪拌翼３２が槽内壁と近接
するように連結されている。攪拌翼３２（支軸３０〉は
通常バランス上から等間隔に２本以上取り付けられるが
、１本にすることもできる。

下部ディスク２２の側面外周には凹凸状に多数の斜溝３
３が刻設されると共に対向する槽内壁に反応液の供給ノ
ズル３４が設４Ｊられ、供給ノズル３４からフィードさ
れた反応液が下部ディスク２２の凹凸部に当たり反応液
の分散が行われる如くなされ、下部ディスク２２はポリ
マー分散体としての機能を有するようにされている。

ポリマー分散を行う斜溝（凹凸部）３３は回転に応じて
反応液が下方に進む力が加わる向きに刻設され、その角
度αは１０〜３０°前後にするのが好ましい。

攪拌翼３２は通常下方への送り作用を与えるため全周に
わたって螺旋状の溝３５が形成されるが、反応液が低粘
度のときは逆にかき上げ作用を有するように逆方向の螺
旋状の溝を形成するようにしてもよい。又撹拌別３２は
槽内壁に近接して回転する如く配されるが、その間隔す
なわち攪拌翼３２の外径（溝３５を有するときは凸面）
と槽内壁とのりリアランスは５　ｍｍ以下、好ましくは
０．５〜５＃、特に０．５〜３　ｍｍにするのがよい。

このクリアランスが５　ｍｍを越えるとショートパスが
多くなって反応速度が上がらず、又デッドスペースが発
生し易くなる。又０，５ｍｍ以下あるいは槽内壁と常時
接触すると撹拌抵抗が大きくなって反応液に有効な剪断
を付与するための適当な周速を与えることが難しくなる
ことがある。この場合、反応液に特に有効な剪断を与え
、混合を促進し反応速度を早めるためには攪拌翼を自転
方向と公転方向とが同一となるように遊星運動されると
共にその周速、自転速度と公転速度の合計速度が０．３
７１１／秒、殊に望ましくは０．５ｒｒｔ／秒以上とす
るのが好ましい。この速度が０．３ｍ／秒以上で上記の
ような遊星運動を行っても２反応が十分に進まず優れた
品質の製品を安定して得ることができないことがある。

槽本体１１の下部に位置する反応液の取出室３６は下端
に反応液取出用のノズル３７が設けられると共に側方部
に真空吸引用のノズル３８が取付けられている。

このような装置において、図示しない駆動手段により駆
動軸１５が回転されると、これに伴って上下部ディスク
２１．２２が矢印方向に回転する。この回転によってＭ
星歯車３１は主歯車２０に噛み合ってその廻りを回転す
ると同時に自体も同一方向に回転し、従って攪拌翼３２
は槽内壁に近接しつつ槽内壁に沿って自転方向と公転方
向とが同一方向となるように遊星運動を行う。

ジャケット１３には熱媒等の加熱手段により槽本体１１
．取出室３６が所定温度に加熱されると同時に真空発生
手段に通ずるノズル３８により槽本体１１等は高真空に
保持される。しかして槽本体上部のノズル３４より供給
された原料液（モノマー又はプレポリマー、以下ポリマ
ーと言う）は回転する下部ディスク２２により円周方向
にほぼ均一に分散され槽内壁に塗布される。

ポリマーは公転しながら公転方向と同一方向に自転する
攪拌翼３２により剪断を受けつつ下方に流下していく。

このようにしてポリマーは攪拌翼３２および槽内壁に塗
布され耐えず表面更新しつつ壁面どのクリアランスによ
り効果的な剪断を受けながら下方に移動するので、特に
撹拌ｍ３２の表面ポリマーはぎねめで表面更新が早く薄
膜状の反応面となり、反応が非常に速く行われる。

周知の様にポリマーの重縮合反応はポリマー中の反応生
成物であるジオール（例えばポリエステルではエチレン
グリコール）の拡散が律速であるが、以上述べた様な機
構を採用することにより大１］な反応速度を得ることが
出来る。

更にもう１つのメリットは買が全面的に濡れ、いわゆる
デッドスペースが発生しない。例えば第４図に示すよう
に中心軸１を持ちこれに攪拌翼２を備えた反応器３の場
合は薄膜状のポリマーを造るが、軸１及び攪拌翼２の取
付部となる付は根がポリマーにより濡れずいわゆるデッ
ドスペースとなり、飛散物が付着したものが長期間のう
ちにゲル状異物となる欠点がある。

尚、反応能力等（ポリマー人口、出口の極限粘度差、生
産量等）を変更することができるように上、下部ディス
ク２１．２２に複数個、好ましくは３以上、特に４〜６
個の透孔２６，２７を設けておき、必要に応じて攪拌翼
３２の入れ替え、あるいは増減が行えるようにするのが
好ましく、このようにすることによって同一本体ηイズ
において従来の反応槽がもつフレキシビリティ以上の反
応能力変更が可能となる。

実施例 以下、代表的な熱可塑性重合体であるポリエチレンテレ
フタレートについての実施例で本発明の方法を更に詳し
く説明するが、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。

なお、［η］はオルソクロロフェノールを溶媒とし３５
℃で測定して得た粘度から求めた極限粘度である。

実施例−１ テレフタル酸ジメチル（Ｄ　Ｍ　Ｔ　’）　　３９０部
／ｈｒ及びエチレングリコール（Ｅ　Ｇ　）　　２８０
部／ｈｒを酢酸マンガン０．０５１１１０１ｅ％／ＤＭ
Ｔ、酢酸亜鉛０．０１ｍｏｌｅ％／ＤＭＴの触媒と共に
第３図の連続式エステル交換反応槽５に連続的に供給し
、メタノールを留去させながら１５０℃から２５０℃に
加熱してエステル交換反応させた。滞留時間は６時間に
した。

次いで得られたエステル交換反応生成物にあリン酸０．
１モル％／ＤＭ１、更に重合触媒として三酸化アンチモ
ン０．０３ｍｏｌｅ％／ｒ）ＭＴを加えた後。

初期重合槽６に連続的にフィードし５０ｓＨ（１゜２６
０℃で１時間反応させ［η］　＝　０．１５のポリマー
を得た。更にこれを溶融状態のまま中期重合槽７で５摩
Ｈ（１，２８０℃で２時間反応さ、せ、［η］−〇、５
のポリマーを得た。次にこれを第１図で示した薄膜重合
槽（装置）１０へ溶融状態のまま連続的にフィードし１
ｍＨ（］、　　３００℃で２０分間で反応させ［η］−
１．０．カルボキシル末端濃度１３ｅｑ／　Ｔのポリマ
ーを得た。

ここで第１図で示した薄膜重合槽全体にポリマーかき下
げのための深さ２ｍの螺旋状の溝を有する攪拌翼を２本
取付け、自転と公転の方向は周方向でこれらの合計速度
が０．５ＴｒＬ／ＳｅＣの周速とし、また攪拌翼と横壁
とのクリアランスは２＃どして運転した。なお１ケ月運
転して解体点検したところ、翼にはデッドスペースが全
くなかった。

比較例−１ 実施例１と同様のプロセス（第３図）を用いたが、重合
槽の攪拌翼駆動機構を特公昭４８−１３２４０号公報に
示される内接歯車式遊星機構として実施例１とほぼ同条
件（反応条件、攪拌翼回転数等）で公転・自転の方向を
逆にして運転した。撹拌爽の合計周速痕は、自転の方が
早く、０．０５　ｍ／ｓｅｃになったが、有効な撹拌が
得られず、得られたポリマーは［η］　＝　（１，６０
までしかアップせず、十分な反応速度が得られなかった
。更に回転数を増加し能力限界まで行ったが、攪拌翼の
合計周速は０．１５　ｍ／ｓｅｃ以上トｌ；１　ａ　ラ
ｆ、ホ’Ｊ　マ（７）　［７７］も０．６４を越えるも
のは得られなかった。

比較例−２ 実施例１と同様なプロセス（第３図）を用いたが反応槽
としては第４図に示すような中心軸に攪拌翼を設置した
ものを使用した。翼の周速は０．５ｍ／　８８（ｉと実
施例−１と同等とした。

反応表面積が、この場合は実施例−１の半分以下であり
、得られたポリマーは［η］　−０，６５までしかアッ
プせず十分な反応速度が得られなかった。

なお、この方法で１力月連続運転したところ、ポリマー
中にゲル状異物の混入が認められた。解体点検したどこ
ろ中心軸及び翼のつけ根にゲル状異物が付着し、デッド
スペースになっていることを確認した。

発明の効果 本発明によれば、従来の薄膜重合槽によるものに較べて
更に反応速度が早く、また異物特にデッドスペースより
発生ずるゲル状異物を防止することができ品質良好なポ
リマーを安定して得ることが可能となる。しかも反応速
度が非常、に早いため、生成ポリマーはカルボキシル末
端濃度の低い品質良好な高重合疾ポリエステルを得るこ
とができ、繊幀、フィルム、その他成型品素材としてき
わめて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体例を示す重合装置の斜視断面図、
第２図は第１図の駆動部を示す拡大斜視図、第３図は本
発明の詳細な説明するためのＴ程図、第４図は従来の装
置の説明図である。 １１・・・槽本体、１４・・・軸封室、１５・・・駆動
軸。 ２０・・・主歯車、２１・・・」二部ディスク。 ２２・・・下部ディスク、３０・・・支軸、３１・・・
遊星歯車。 ３２・・・攪拌翼、３３・・・斜溝、３５・・・溝。 ３６・・・取出室 図面の浄書（内容−二変更なし） 第２図 カ３図 十＋図 手続補正書（放） 昭和６０年１２月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続溶融重合法によってポリエステルを製造するに
   あたり、実質的に円筒状の垂直槽壁に沿って近接して回
   転する円柱もしくは円筒形のローラ状攪拌翼を１以上有
   する薄膜式重合装置を用い、攪拌翼を槽壁に沿って円周
   方向に自転方向と公転方向とが同一となるように遊星運
   動させて槽壁上部から供給されるポリエステルの単量体
   および／またはその低重合体を槽壁面に薄膜状に形成さ
   せつつ流下させることを特徴とするポリエステルの製造
   方法。 ２、攪拌翼の壁面に対する周速が０．３ｍ／秒以上であ
   る特許請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造方法
   。 ３、実質的に円筒状の垂直槽壁に沿って近接して回転す
   る円柱もしくは円筒形のローラ状攪拌翼を１以上有する
   薄膜式の重合槽を有するポリエステルの製造装置であっ
   て、槽内上部に上から順に固定された外接形の主歯車、
   上部ディスクおよび下部ディスクが配され、これら主歯
   車等の中心部に主駆動軸が貫通し、該主駆動軸は主歯車
   と遊合し、上、下ディスクとはその少くとも１つと固定
   しており、上、下ディスクには１以上の支軸が回転自在
   に垂設され、その上端部に主歯車と噛合う遊星歯車が取
   付けられるとともに下部は前記攪拌翼が設けられている
   ことを特徴とするポリエステルの製造装置。 ４、槽壁と攪拌翼とのクリアランスが５ｍｍ以下である
   特許請求の範囲第３項記載のポリエステルの製造装置。 ５、攪拌翼にかき下げもしくはかき上げ用の螺旋状の溝
   が刻設されている特許請求の範囲第３項又は第４項記載
   のポリエステルの製造装置。