JPS6274907A - 円柱状ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特殊な形状を有するポリオレフィンの製造方
法、特に円柱状ポリオレフィンの製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
ィンにおいて、各種の特性を持つ数多くの品種が開発さ
れてきた。

しかし、近年、より優れた新しい特性を持つポリオレフ
ィンの需要が高まっている。

また従来の技術では、ポリオレフィンに特殊な性質ある
いは形態を付与するためには、一旦重合して得られたポ
リマーに、特殊な物質を添加するなり、特殊な成形機を
用いて成形することが必要であった。しかし、これらの
方法は余分な行程を必要とするため製品のコストアップ
の原因となっていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、かかる見地から新しい特性を持つポリオ
レフィンを、より簡易な方法、すなわち重合操作のみで
得５゛ることを目的として研究を進めた結果本発明に達
し、ここに提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の特色とするところは、（ａ）塩基性
炭酸マグネシウムとい）マグネシウム化合物とを、（ｃ
）一般式Ｒ’ＯＲ”　（式中Ｒ１およびＲ２はアルキル
基またはアリール基であり、また同一であっても異なっ
ていてもよい。）で表わされる有機化合物（以下単にエ
ーテル類と略記することがある。）中で接触させた後、
（ｄ）芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび（ｅ）チ
タンハロゲン化物と接触させて得られる触媒成分から本
質的になる触媒を用いてオレフィンを重合させることを
特徴とする円柱状ポリオレフィンの製造方法を提供する
ところにある。ここに重合は単独重合および共重合を意
味する。

本発明において用いられる塩基性炭酸マグネシウムは、
市販品を適宜選定することができる。

本発明において使用されるマグネシウム化合物としては
、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素と反応させて
得られる化合物であることが必要である。本発明におけ
る該マグネシウム化合物の調製は、必要により、ヨウ素
もしくはヨウ素化合物の存在下で金属マグネシウムとハ
ロゲン化炭化水素とを、０℃から用いられるハロゲン化
炭化水素の沸点までの温度で実質的に反応が完了するま
で行なわれるのが好ましい。

本発明において用いられる一般式Ｒ１０Ｒ”　で表わさ
れる有機化合物としては、各種エーテル類が好ましく、
中でも脂肪族エーテル類が好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレフタレー
ト、ジプロピルフタレート、ジプロピルテレツメレート
、ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、ジイ
ソブチルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミ
ルフタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブ
チルフタレート、エチルプロピルフタレートなどがあげ
られる。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の脂肪族炭化水素の塩化物が好ましい。

本発明において使用されるチタンハロゲン化物としては
’ｒｉｃｚ、、　ＴｉＢｒ４．　Ｔｉ１４等があげられ
るが中でもＴ　ｉ　Ｃ１４が好ましい。

本発明の触媒成分を得る際、該触媒成分を構成する各原
料物質の使用割合は、生成する触媒成分の性能に悪影響
を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定するも
のではないが、通常塩基性炭酸マグネシウム１りに対し
、前記マグネシウム化合物はＱ、１２以上、好ましくは
１５２以上の範囲で用いられ、その量がα１ｆ以下では
触媒活性の低下により好ましくない。

前記エーテル類は塩基性炭酸マグネシウムと前記マグネ
シウム化合物との合計１ｆ当り１−以上の範囲で用いら
れる。また芳香族ジカルボン酸のジエステルは塩基性炭
酸マグネシウムと前記マグネシウム化合物との合計１２
に対してａ、０１〜１２、好ましくは０．０５〜１？の
範囲で用いられ、前記チタンハロゲン化物は塩基性　。

炭酸マグネシウムと前記マグネシウム化合物との合計１
ｔに対してα１ｆ以上、好ましくは１．０２以上の範囲
で用いられる。

なお、本発明において用いられる前記触媒成分を得るに
あたり、塩基性炭酸マグネシウムと前記マグネシウム化
合物とを前記エーテル類中で接触させた後、過剰の該エ
ーテル類を減圧乾燥、濾過等の方法で除去し、しかる後
に芳香族ジカルボン酸のジエステルおよびチタンハロゲ
ン化物と接触させるのが好ましい。この際前記エーテル
類中での塩基性炭酸マグネシウムと前記マグネシウム化
合物との接触は、通常ｏ℃から用いられる前記エーテル
類の沸点までの温度で行なろのが好ましく、またしかる
後に行なわれる芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび
チタンハロゲン化物との接触は通常０℃から用いられる
チタンハロゲン化物の沸点までの温度で５分間以上、好
ましくは１０分間以上行なわれる。

前記接触後得られた組成物に、くシ返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であり、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、有機アルミニウ
ム化合物と組合せて円柱状ポリオレフィンの製造用触媒
を形成する。使用される有機アルミニウム化合物は触媒
成分中のチタン原子のモル当９モル比で１〜１０００の
範囲で用いられる。また、重合に際して電子供与性物質
などの第３成分を添加使用することも妨げない。

特に酸素原子を含有する有機ケイ素化合物を添加した場
合には、啄めて高い活性を維持しつつ、極めて高い立体
規則性を有する円柱状ポリオレフィンが得られる。また
、本発明における触媒成分は、該成分中の塩素含量が極
めて低いため、脱灰工程等を必要とせず、したがって円
柱状ポリオレフィンの特性を減じることなく実用に供し
うる。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であシ、重合圧力は１
００ｋｇ／ｌｓ？　−Ｇ以下、好ましくはｓｏｋｇ／ｉ
・Ｇ以下である。

本発明における触媒を用いて単独重合または共重合され
るオレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によれば、一旦重合して得られたポリマーへの特
殊な物質の添加、特殊な成形機による該ポリマーの成形
等の付加的な処理を行なうことなく、極めて高い重合活
性および立体規則性を保ちつつ、１段の重合操作のみで
円柱状のポリオレフィンを得ることができる。本発明に
よって得られる円柱状ポリオレフィンは、本発明におけ
る触媒成分中の塩素含量が極めて低いことがら脱灰等の
操作を必要とせずに、したがって各種複合材料など幅広
い用途が期待される。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔マグネシウム化合物の調製〕 ９素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量２．
０１の丸底フラスコにマグネシウム粉末３０２、ヨウ素
１．Ｏｆおよびｎ−ブチルクロライド１．２ｔをとり、
ｎ−ブチルクロライドの沸点下で５時間反応させた。反
応終了後、上澄液を除去し、５００ｍ／のｎ−ブチルク
ロライドで３回洗浄を行なった後、減圧乾燥して粉末状
のマグネシウム化合物を得た。

〔触媒成分の調樒〕

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０−の丸底フラスコに、前記の通り得られたマグネシウ
ム化合物１０２、塩基性炭酸マグネシウム＆ｌ１ｌＩＦ
およびジエチルエーテル１００−をとり、ジエチルエー
テルの沸点下で２時間反応させた。反応終了後、上澄液
を除去し、減圧乾燥することによって固体組成物を得た
。

窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容量５０
０　ｍｌの丸底フラスコに該固体組成物５２、ジブチル
フタレート１．０−およびＴ　ｉ　Ｃ４２００−をとり
、１２０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、
上汁液を除去し、新たにＴｉｃｚ４２００　ｍｔを加え
て１２０℃テ２　ａＩｒ　ｉ’＝ｉ＋反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却しｎ−へブタン２００−で１
０回洗浄を行ない触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分の固液を分え？ｉ　して同体分
のチタン含有率を測定したところ２．９１　、ｉｊｊ　
ｊｉｉ％であった。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０ｔの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００　ｒｙｅを装
入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウ
ム５０１■、フェニルトリエトキシシラン３２■、次い
で前記触媒成分をチタン原子として［ｌＬ５ｍｔＩ装入
した。その後水素ガス１５０−を装入し７０℃に昇温し
てプロピレンガスを導入しつつ６ｋｇ／ｉ＠Ｇの圧力を
維持して４時間の重合を行なった。重合終了後得られた
固体重合体をＦ別し、８０℃に加温して減圧乾燥したと
ころ長さ１〜２１１ＩＩｍ程度の無色透明な円柱状ポリ
マーが３０２２得られた。一方ろ液を凝縮して６．１９
のポリマーが得られた。

該円柱状ポリマーのＭＩ　　はに１であった。

実施例２ ジブチルフタレートの代りにジプロピルフタレートを用
いた以外は実施例１と同様にして実験を行なった。なお
、この際の固体骨中のチタン含有率は五１６重世％であ
った。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行な
ったところ長さ１〜２１程度の無色透明な円柱状ポリマ
ーが２９０２得られた。一方Ｐ液を凝縮して５．９１の
ポリマーが得られた。該円柱状ポリマーのＭＩ　はｚ８
であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）塩基性炭酸マグネシウムと（ｂ）マグネシ
   ウム化合物とを、（ｃ）一般式Ｒ＾１ＯＲ＾２（式中Ｒ
   ＾１およびＲ＾２はアルキル基またはアリール基であり
   、また同一であつても異なつていてもよい。）で表わさ
   れる有機化合物中で接触させた後、（ｄ）芳香族ジカル
   ボン酸のジエステルおよび（ｅ）チタンハロゲン化物と
   接触させて得られる触媒成分から本質的になる触媒を用
   いてオレフィンを重合させることを特徴とする円柱状ポ
   リオレフィンの製造方法。
2. （２）該マグネシウム化合物が、金属マグネシウムをハ
   ロゲン化炭化水素と反応させて得られる化合物である特
   許請求の範囲第（１）項記載の円柱状ポリオレフィンの
   製造方法。