JPS6287393A - 熱転写印刷シ−ト及び転写印刷法 - Google Patents
熱転写印刷シ−ト及び転写印刷法Info
- Publication number
- JPS6287393A JPS6287393A JP61231370A JP23137086A JPS6287393A JP S6287393 A JPS6287393 A JP S6287393A JP 61231370 A JP61231370 A JP 61231370A JP 23137086 A JP23137086 A JP 23137086A JP S6287393 A JPS6287393 A JP S6287393A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkoxy
- alkyl
- formula
- group
- transfer printing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/382—Contact thermal transfer or sublimation processes
- B41M5/385—Contact thermal transfer or sublimation processes characterised by the transferable dyes or pigments
- B41M5/388—Azo dyes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/913—Material designed to be responsive to temperature, light, moisture
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/914—Transfer or decalcomania
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Coloring (AREA)
- Steering Control In Accordance With Driving Conditions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
産業上の利用分野
本発明は、熱転写印刷(TTP) 、殊に染料又は染料
混合物t−iする転写シート、及び染料を転写シートか
らレシーバ−シートに加熱して転写する転写印刷法に関
する。 本発明による熱転写印刷の形式では、熱転写性染料にシ
ート状基材に、通常染料を基材に結合するポリマー又は
樹脂結合剤全含有するインキの形で使用して転写シート
を形成する。次いでこれを、印刷すべき材料、レシーバ
−シートと接触させ、選択的にパターンのインフォメー
ションシグナルと一緒に加熱し、これによって転写シー
トの選択的に加熱した帯域からの染料がレシーバ−シー
トに転写し、この上にパターンを形成し、その形状及び
濃度は転写シートに使用したパターン及び熱の強さに一
致する。 TTPO染刺を選択する場合の重要な基準は、熱の性質
、色調の明るさ、定着性、例えば光及び熱の定着、及び
転写シートの製造で基材に使用するための容易さである
。適当な作業のためには、染料は転写シートに使用した
熱に対して予めきめられた関連性で均一に転写しなけn
ばナラス、従ってレシーバ−シート上の色調の濃さは使
用した熱とスムースに関連し、十分な濃度のぼかしがレ
シーバ−シート上に得ることができる。色調の明るさは
イエロー、シアン及びiゼンタの3種の重要な染料の色
調を有する広範囲の色調?得るために1要である。染料
は、〜400℃、好ましくは300〜400℃で1〜1
0ミリ七カン1’ (m 5ea)間にマイグレーショ
ンするのに十分に流動性でなけ扛ばならないので、通常
イオン性基及び水溶性基を有せず、このようにして水媒
体又は水と混合する媒体、例えば水及びアルカノールに
は容易に溶解しない。つまり多くの安定な染料は、通常
印刷産業で使用される溶剤、例えば芳香族炭化水素、ア
ルカノール及びアルキル−及びシクロアルキル−ケトン
には容易に溶解しない。染料は適当な溶剤にとかした分
散液として使用することができるが、染料を溶液から基
材に使用する場合には、屡々明るく光沢のあるスムース
な最終印刷物カレシーバーシートに得ら扛る。転写シー
トに十分な染料を使用し、こnによってレシーバ−シー
トに濃い色調の印刷を得るためには、特に比較的低い吸
光係数ヲ有する場合には、染料はインキ媒体に容易に溶
解するのが望ましい。 更に、溶液から転写シートに使用した染料は、
混合物t−iする転写シート、及び染料を転写シートか
らレシーバ−シートに加熱して転写する転写印刷法に関
する。 本発明による熱転写印刷の形式では、熱転写性染料にシ
ート状基材に、通常染料を基材に結合するポリマー又は
樹脂結合剤全含有するインキの形で使用して転写シート
を形成する。次いでこれを、印刷すべき材料、レシーバ
−シートと接触させ、選択的にパターンのインフォメー
ションシグナルと一緒に加熱し、これによって転写シー
トの選択的に加熱した帯域からの染料がレシーバ−シー
トに転写し、この上にパターンを形成し、その形状及び
濃度は転写シートに使用したパターン及び熱の強さに一
致する。 TTPO染刺を選択する場合の重要な基準は、熱の性質
、色調の明るさ、定着性、例えば光及び熱の定着、及び
転写シートの製造で基材に使用するための容易さである
。適当な作業のためには、染料は転写シートに使用した
熱に対して予めきめられた関連性で均一に転写しなけn
ばナラス、従ってレシーバ−シート上の色調の濃さは使
用した熱とスムースに関連し、十分な濃度のぼかしがレ
シーバ−シート上に得ることができる。色調の明るさは
イエロー、シアン及びiゼンタの3種の重要な染料の色
調を有する広範囲の色調?得るために1要である。染料
は、〜400℃、好ましくは300〜400℃で1〜1
0ミリ七カン1’ (m 5ea)間にマイグレーショ
ンするのに十分に流動性でなけ扛ばならないので、通常
イオン性基及び水溶性基を有せず、このようにして水媒
体又は水と混合する媒体、例えば水及びアルカノールに
は容易に溶解しない。つまり多くの安定な染料は、通常
印刷産業で使用される溶剤、例えば芳香族炭化水素、ア
ルカノール及びアルキル−及びシクロアルキル−ケトン
には容易に溶解しない。染料は適当な溶剤にとかした分
散液として使用することができるが、染料を溶液から基
材に使用する場合には、屡々明るく光沢のあるスムース
な最終印刷物カレシーバーシートに得ら扛る。転写シー
トに十分な染料を使用し、こnによってレシーバ−シー
トに濃い色調の印刷を得るためには、特に比較的低い吸
光係数ヲ有する場合には、染料はインキ媒体に容易に溶
解するのが望ましい。 更に、溶液から転写シートに使用した染料は、
【7】
結晶化に対して耐性でなげればならず、それ故転写シー
ト上に無定形層としてかなりの時間存在するのが重要で
ある。 本発明の第1の特徴によって、式: %式% 〔式中、Aは1個よりも大きくない不飽和の電子吸引2
!1?:有するジアゾ化するフェニルアミン又はナフチ
ルアミン、A−NH,の残基を表わし、Bは場合によp
@換されているチオフェン−2゜5−イレン又はチアゾ
ル−2,5−イレン基を表わし、Eは芳香族カップリン
グ成分m−x(Xはジアゾ化芳香族アミンで置換するこ
とのてきる基である)の残基を表わす〕のアゾ染料を含
有する塗膜を有する基材からなる熱転写印刷シートが得
らnる。 アミンA−NHfiの残基ムは、好ましくは置換されて
いないか又は非イオン性基で置換さnていてもよいフェ
ニル基、好ましくは分子内水素結合を形成しなければ酸
性水素原子を石しない基である。不飽和の電子吸引性基
とは、多重(二重又は三重)結合少くとも1個を有し、
原子の少くとも1個が炭素よりも電気陰性である、原子
少くとも2個の基である。好ましい不飽和の電子吸引性
基の例は、−ON、 −8ON、 −No2、−0ON
T、、−8o、NT2、−00T1、−8o2T1、−
000T”、−8o20T”、00F’、−coc、g
、−8o2F及び−8O20jであり、この場合Tは単
独にH,+4.−アルキル又はフェニルであり Tlは
01〜4−アルキル又はフェニルであり、T2は01〜
.−アルキルである。Aが不飽和の電子吸引性基の代り
に有していてもよい他の適当な置換分の例は、00〜番
−アルキル、01−4−アルコキシ、01〜4−アルコ
キシ−〇1〜4−アルキル、C1〜4−アルコキシ−0
1〜4−アルコキシ、−NT、、ハロゲン、殊にσ、B
r及びF、OF、、シアノ−01〜4−アルキル及ヒ0
1〜4−アルキルチオである。 Aは式; 〔式中RはH,ON、 EION、 No2、−0ON
T2−1−so2N’r2、−00’l”l 、 −
EIOTl、 −000’l”、−8011O’J’
へ00F 、 −000ノ、 −802F 、−8
020ノから選ばれており、各々のR1は単独にHlo
、〜4−アルキル、ol−4−アルコキシ、IP、CJ
、Br% O’F3及び−NTaから選ばれており、n
は1.2又は3であり、各々のTは単独にH,01〜4
−アルキル又はフェニルを表わし 71は0□〜1−ア
ルキル又はフェニルを表わし Taは01〜番−アルキ
ルを表わす〕の基であるのが好ましい。 、 Aで表わさnるフェニル基及びナフチル基の例は、
次のものである=フェニル、2−クロルフェニル、4−
クロルフェニル、2.4−ジクロルフェニル、2−トリ
フルオルメチル−4−クロルフェニル、5=4−ジクロ
ルフェニル、2−ゾロムフェニル、2−ニトロフェニル
、4−ニトロフェニル、2−シフ/7−!二/I/、3
−シアノフェニル、4−シアノフェニル、2−)リフル
オルメチルフエエル、4−(メトキシカルボニル)フェ
ニル、4−(エトキシカルボニル)フェニル、4−メチ
ルスルニル、3−メφルフェニル、d−(メチルスルホ
ニル)フェニル、4−チオシアノフェニル、2−クロル
−4−ニトロフェニル及び1−ナフチル。 場合に二t)を換さnているチオフェン−2゜5−イレ
ン又はチアゾル−2.5−イル基Bは、好玄しくけ水素
原子か又は5位のジアゾ化アミン及び場合により3位及
び/又は4位に存在する仲の非イオン性置換分で置換さ
nる基を有する2−アミノチオフェン又は2−アミノチ
アゾールから誘導さnる。3位及び4位の適当な置換分
の例は、前記のAに記載されたものである。 4位の殊に好ましいfI置換分、01〜4−アルキk、
Q、〜4−アルコキシ、アリール、殊にフエ二〜及ヒN
o2−フェニル、01〜4−アルコキシ−00,01−
4−アルコキシ−00〜4−アルコキシ−〇〇−及びハ
ロゲンである。 Bは式: 〔式中R2はON 、 −0007” 、 −ao’r
l及び−0ONTIから選ばれており R5はH又は0
1〜4−アルキルを表わし、T及びTlは前記のもの會
表わす〕の基であるのが好ましい。 適当な2−アミノチオフェン及び2−アミノチアゾール
の例は、次のものである: 2−アミノ−6−ジアツチオフエン、 2−アミノ−6−ジアツー4−メチルチオフェン1 2−アミノ−3−アセチルチオフェン、2−アミノ−3
−(エトキシカルボニル)チオフェン、 2−アミノ−6−(アξノカルポニル)チオフェン、 2−アミノ−3−(ジメチルアミノカルボニル)チオフ
ェン、 2−アミノチアゾール、 2−アミノ−4−メチルチアゾール。 カップリング成分は、好ましくはXが置換性水素原子で
ある式、]]]−Hである。更にカップリング成分は、
場合により置換されているアニリン、ナフチルアミン、
ジアミノピリジン、アミノへテロ芳香族物質、例えばテ
トラヒドロキノリン及びジュロリジン又はヒドロキシピ
リドンである。殊に好ましいカップリング成分は場合に
より置換さnているアニリン及びテトラヒドロキノリン
である。こnらの系の環の適当な置換分の例は、01〜
4−アルキル、0X−4−アルコキシ、01〜4−アル
キル−及ヒフェニルーNH−00−1O:L−4−アル
キル−及びフェニル−00−NH−、ハロゲン、殊に0
1及びBr、’01−4アルキルーoo−o−cl〜4
−アルキル、C工〜4−アルコキシ−01〜4−アルキ
ル及びシアノ−01−4−アルキルである。Eは、好ま
しくはアミノ基に結合し場合により置換さnている01
〜4−アルキル基1個又は2個、及び場合によりアミノ
基に対して3位に環置換分1個又は2位及び5位に環置
換分2個を有する4−アミノフェニル基である。好まし
い環置換分は、Ol〜4−アルキル、殊にメチル、01
〜4−アルコキシ、殊にメトキシ又はエトキシ及び01
〜4−アルキル−0ONH−殊にアセチルアミノ基であ
る。アミノ基の好ましい置換分は、単独に01〜4−ア
ルキル、殊にエチル及び/又はブチル、アリール、殊に
フエニ、II/、Q、、8−シクロアルキル、及びOH
,ON。 ハロゲン、殊にP%α又はBr、アリール、殊にフェニ
ル、O1++番−アルコキシ−01〜4−アルコキシ、
C1”−4−アルコキシ、01++↓−アルキル−co
−101−4−アルコキシ−〇〇−1C1〜、−アルキ
ルーooo−101,、,4−アルコキシ−o−c工〜
4−プルコキシー0〇−及び01〜4−アルコキシ−a
OO−から選ばれた基で置換さnているO工〜4−アル
キルから選ばnている。 Eは式; 〔式中R4及びR5は単独にS、C1〜4−アルキル、
アリール、C4〜B−シクロアルキル及ヒo)I%ON
、ハロゲン、了リール、C1++4−アルコキシ、cm
〜4−アルコキシ−01,4−アルコキシ、0L−4−
アk キk −00−,0l−4−ア/l/コキシーC
0−101−4−アルキル−aoo−101〜4−アル
コキシ−〇〇−、−アルコキシーCO−1a1〜4−ア
ルコキシ−COO−から選んだ基で置換されているC1
〜4−アルキルから選ば牡ており R6はH,C!l〜
4−アルキル、01〜4−アル;キシ及び−1,THO
OTlから選ばれており Tlは前記のものを表わすフ
の基であるのが好ましい。 R4及び/又はR5で表わされるか又はこれらに含まれ
ているアリール基は、好ましくはフェニル又は置換さn
ているフェニルであり、適当な雪換分の例は前述のAに
記載されたものである。 R4及びR5は同一か又は異なった02〜番−アルキル
であるのが好ましく、殊にR4がエチルでありかつR5
はn−プロピル又はn−エチルであるか、又はR4及び
R5は両方ともエチルであるが又は両方ともn−プロピ
ル又鑞両方ともn−エチルであるのが好ましい。史にR
6はH1メチル又は殊にアセチルアミノであるのが好ま
しい。 11J−Hで表わさnるカップリング成分の例は、次の
ものである; N、N−ジエチルアニリン、 N−n−エチル−N−エチルアニリン、3−/チルーN
、N−ジエチルアニリン、3−メtルーN、N−ジ(2
−アセトキシエチル)アニリン、 3−メチル−N−エチル−N−ベンジルアニリン1 3−メチル−N−n−エチル−N−2−(エトキシカル
ボニル)エチルアニリン、 3−メチル−N−n−ブチル−N−(3−(エトキシカ
ルボニル)プロピルコアニリン、6−メチル−N、N−
ジ(n−プロピル)アニリン、 3−メチル−N−n−ブチル−N−エチルアニリ ン
、 3−メトキシ−N 、 N−ジエチルアニリン、3−メ
トキシ−N、N−ジ(2−〔エトキシカルボニル〕エチ
ル)アニリン、 3−アセチルアミノ−N、N−ジエチルアニリン1 3−アセチルアミノ−N、N−ジ(n−エチル)アニリ
ン、 6−アセチルアミノ−N−エチル−N−(n−エチル)
アニリン、 N、N−ジ(2−アセトキシエチル)アニリン、N、N
−ジ(2−シアノエチル)アニリン、N−エチル−N−
シアノエチルアニリン。 本発明による染料の好ましい亜群は、次式による: 13 R2R6 〔式中Rit、H,−ON、−No、、−〇〇NT2−
1−8O2NT2、−0OTl、−802T1、OOQ
’l”及び8C,20T 2から選ばnており、各々の
R1は単独にHl)・ロゲン、01〜4−アルキル、0
1〜4−アルコキシ、−NT 2及びOF、から選ばn
ており、nは1.2又は3であり、R2はON 、−0
0TI、−0ONT2及び0OOTIから選ばnており
R3はH又はOユ〜4−アルキルを表わし R4及び
R5は単独にH,O□〜4−アルキル、フェニル、04
〜8−シクロアルキル及びOH,ON、 O工〜、−ア
ルコキシ、01〜4−アルコキシ−〇〇、−アルコキシ
、C工=4−7JL’−’Pルーao−101〜4−プ
ルコキシーco−1O1〜4−アルキル−000−、ハ
ロゲン、0l−4−アルコキシ−01−4−アルコキシ
−00−1C工〜番−アルコキシーCOO−及びフェニ
ルから選んだ基で置換さnている01〜4−アルキルか
ら選ば詐ており、R’はH101〜4−アルキル、01
〜4−アルコキシ及び−NHOOTIから選ばれており
、TSTl及びT2は前記のものを表わす〕。 R及びR1から選ば扛た貨換分2個が存在する場合には
、これらは好壕しくは2位と4位又は6位と4位にあり
、R及びR1から選は扛た置換分6個が存在する場合に
は、こ扛らは好ましくは2位、4位及び6位にある。 式V中の染料の殊に好ましい群では、RはH1CN10
1〜4−アルキル−5O2−及び01〜4−アルコキシ
−CO−から選ばれ R1はH,CJ、Br。 OF5、Ql、、 −7/l/ # #から選ばfi、
R”はONであり R3はH又はメチルであり R6
はC工〜4−アルキル−0ONH−であり、n−1であ
る。 式V中の染料の仲の好ましい群は、R及びR3はHであ
り、nは2であり、各々のR1は単独にH1ハロゲン、
殊にF、Cj!又はBr%C工〜4−アルキル、01〜
4−アルコキシ及びCFr5から選ば1ている。 本発明による染料の他の好ましい亜群は、次弐による; 〔式中RはE(、−ON 1−’No2、−0ONT2
、−8o、NT2、−aoτl 、 −8o、’I’m
、 0OOT2及び5020T2−!J)ら選ばnて
spv、R1はH、/N 口)f y、0FF5.0l
−4−アルキル、0X−4−アルコキシ、−N’l’2
から選ばnており、nは1.2又は3であり B5はH
又はC1−4−アルキルを表わし R4及びR5は単独
にH1C1〜4−アルキル、フェニル、04〜.−シク
ロアルキル及び0HSON、 al〜4−アルコキシ、
01〜4−アルコキシ−C1〜4−アルコキシ、01〜
4−アルキル−CO−1a工〜4−アルコキシ−00−
101〜4−アルキル−000−、ハロゲン、01〜4
−アルコキシ−Cl〜4−アルコキシ−co−1c1〜
4−アルコキシ−C0〇−及びフェニルから選んだ基で
置換さnているO工〜4−アルキルから選ばnて〔20
〕 おり、R6はH,O□〜4−アルキル、C□〜4−アル
コキシ及び−Naco’rxから選ばnている〕。 式■の好ましい染料は、R及びR1がHであり R3は
Hヌはメチルであり R4及びRI5はエチル、n−プ
ロピル又はn−エチルがら選ばnてお5、R6はH1メ
チル又はアセチルアミノである染料である。 式Vによる特別の染料の例は、次の第1表に示されてい
る。 式■による特別の染料の例は、次の第2表に示さnてい
る: 第2表 35 HH−H02H502H50H。 36HH−H02H502H5NHOOOH。 37 HH−OH302H1sO3H,0Hr333
HH−0H302H502H,NHCOCH3一般
に式I及び式Vの染料は、580〜700nmの範囲内
で吸収最大値ヲ肩し、青色〜帯青緑色の色調の印刷に、
殊に三色印刷で使用さnるシアン色調に有用である。三
色印刷の他の重要な色調は黒色であり、本染料、殊に5
80〜660 nmの範囲内の最大(iThを有する染
料は、オレンジ色の色調ヲ有する染料と混合して黒色の
色調を得るために使用することができる。 このための適当なモノアゾ染料のオレンジ色は、次式の
置換さnているフェニルアゾピリドン及びフェニルアゾ
アニリンである: 〔式中X及びXiは単独にH,01〜4−アルキル、0
0〜1−アルコキシ及びNo2から選ばれており、x2
は01−4−71Lキh@表わし、x3はal−10−
アルキルを表わし、X4及びX5は単独にH101〜4
−アルキル、フェニル、04〜B−シクロアルキル及び
0H1ON%01〜4−アルコキシ、01〜4−アルコ
キシ−01〜4−アルコキシ、+4〜4−アルキA/−
Co−101−4−アルコキシ−co、01++番−ア
ルキル−aoo−、ハロゲン、C工++4−アルコキシ
−al−4−アルコキシ−ao−1o、−、−7【24
] ルコキシ−C0〇−及びフェニルから選んだ基で置換さ
nている01〜4−アルキルから選ばnており、x6は
H% C1−4−アルキル、0l−4−アルコキシ及
び−NHOOTlから選ばnている〕。 式■及び式■による好ましい染料では、Xはアゾ結合に
対して2位又は4位のH又はNo2であり、xlはH1
メチル又はメトキシである。 式■による好ましい染料では X21はメチルであ’)
、X8はメチル、エチル、n−ブチル又は2−エチルヘ
キシルである。式■による好ましい染料では X4は2
−シアノエチルであり、x5はエチル又は2−アセトキ
シエチルであり、x6はHである。 しかしながらジスアゾオレンジ色染色を使用するのが好
ましい。七nというのもこの染料は、式■、■及び■の
青色染料と同じ堅牽性及び印刷性It有するからである
。特にこの染料によって、光に対して堅牽な濃黒色の色
調が得らnる。 好ましいジスアゾオレンジ色染料は、次式である: 〔式中X、Xi、が、x3及びx6は前記のものを表わ
す〕。 式■の好ましい染料は、Xがアゾ結合に対して2位又は
4位のH又はNO□であり XiはH1メチル又はメト
キシであり、戸はメチルであJ)、Xiはメチル、エチ
ル、n−ブチル又は2−エチルヘキシルであg、16は
Hの染料である。 式■、■及び■によるオレンジ色染料の特別の例は次の
ものである: 1−(2−エチルヘキシル)−3−シアノ−4−メチル
−5−(2−ニトロ−4−メトキシフェニルアゾ)−6
−ヒトロキシビリドー2−オン1 4−にトロフェニル7r)−N−エチル−N−(2−シ
アノエチルコアニリン、 4−にトロフェニル7r)−N−(2−シアノエチル)
−N−(2−アセトキシエチル)アニリン、 1−n−ジチル−3−シアノ−4−メチル−5−(4−
フェニルアゾフェニルアr)−6−ヒドロキシtす)−
2−オン。 式■、■又は■の青色染料と黒色の色調を生じる混合物
を得るのに必要な式■、■又は■のオレンジ色染料との
相対的割合は、成分の色調と相対的濃度及び必要表黒色
の正確な色調による。 本染料は高分子量ヲ肩し、容易に昇華しない。 七n故該染料によってTTPのすぐnた印刷、即ち使用
した熱に対して十分な関係の濃色調を有する均一な染色
及びこのようにして色濃度の均一な減成が得らnること
は驚異的である。染料は常用のTTPO使用条件下に極
めて大きい光堅章度t!−有する濃くて明るい色調を生
じることが零度は、殊にR3がC1−4−アルキル−0
ONH−である本染料に対して驚異的である。それとい
うのもこの系の基t−有する2種の常用の染料、(5−
アセチルアミノ−4−〔5−エチルチオチアジアゾル−
2−イルアゾ]−N、N−ジエチルアニリン及び6−ア
セチルアミノ−4−〔3,4−ジシアノフェニルアゾ)
−N、N−ジエチルアニリンは、ポリエステル繊維に対
して大きい光堅零度(5〜6)を有するが、’I”1’
Pのレシーバ−シートでは小さい光堅零度(〈2)t−
有するからである。 えはアルカノール、例えばエタノール、イソゾロパノー
ル及びブタノール、芳香族炭化水素、例えばトルエン及
びケトン、例えばMEIC、MXBK。 殊にシクロヘキサノンで大きい溶解度を有する。 こnによって、基材に対する染料の溶液からの使用が促
進さnルシーバーシ一トに明るくて光沢のある印刷が得
らnる。好ましい溶剤の十分な染色性及び大きい溶解度
によって、均一な濃色調が得らnる。 基材はT’I’Pの4009C1での温度に、20m
sea jでの時間、であるが、か\る短時間内にレシ
ーバ−シートへの転写を省力うために染料により1方が
ら他方に使用した熱を十分に伝導するためには定型的に
1〜13 m sea耐えることのできる任意のシート
材料であってもよい。 適当な材料の例は、紙、殊に均一な厚さの高品質紙、例
えばコンデンサー紙、ポリエステル、式リアクリレート
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、
コーポリマーを含有するセルロース及ヒホリアルキレン
のフィルム、その金属化、版及びラミネートフィルム、
殊に染料が付着するポリエステルを配合したラミネート
である。か\るラミネートは好ましくはポリエステルの
外に、ポリエステルから熱源を分離するために耐熱性材
料の裏塗り、例えば熱硬化性樹脂、例えはシリコン又は
ポリウレタンt−Wする。基材の厚さは、その熱の性質
によって広範囲内で変動してもよいが、好ましくは50
μm以下、更に好ましくは10μm以下である。 塗膜は、好ましくは結合剤及び式夏、■又は■の染料1
′m又は数種又は式■、■及び/又は■の染料とのその
混合物を含Mする。結合剤対染料の割合は、染料と基材
との十分な付着t−U保存の間の染料のマイグレーショ
ンを阻止するためには、好ましくは少くとも1:1、更
に好ましくは1.5 : 1〜4:1である。 結合剤は、染料を基材に結合するのに適当な任意の樹脂
又はポリマー材料であってもよい。 適当な結合剤の例は次のものである:セルo −ス誘導
体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース(]!i
HF!O) 、ヒrロキシプロビルセルロース(HPO
) 、エチルセルロース、メチルセルリース、 酢酸セ
ルロース及び酢酸酪酪セルロース、炭水化物誘導体、例
えば澱粉、アルギンI!肪導体、アルキ「樹脂、♂ニル
樹脂及びその誘導倣例えばポリビニルアルコール、ポリ
酢11♂ニル、ボリビニルプチラル及びポリビニルピロ
リドン、アクリレート及びアクリレート誘導体から誘導
さnたポリマー及びコーポリマー、例えばポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン/アクリレー
トコーポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
例えばメラミン、ポリ尿素及びポリウレタン樹脂、オル
ガノシリコン、例えばポリシロキサン、エポキシ樹脂及
び天然樹脂、例えばトラガカントビム及びアラビヤ♂ム
。 更に塗膜は他の添加剤、例えば硬化剤、保存剤その他を
金層していてもよく、こnらのもの及び他の成分はヨー
ロッパ特許公開公報第133011号、第1 り!10
12号及び第111004号に詳細に記載さ扛ている。 本発明のもう1つの特徴によって、式Iの染料を塗布し
た転写シート上レシーバ−シートと、染料がレシーバ−
シートと接触させ、選択的に転写シートの表面を加熱し
、こ扛によって転写シートの加熱面の染料が選択的にレ
シーバ−シートに転写することからなる転写印刷法が得
らする。 転写シートは、好ましくは温度200〜400℃、更に
好ましくは〉300℃に0.5〜20 m sec 、
更に好ましくは1〜IDm5ea間加熱するが、転写シ
ートはレシーバ−シートの面と接触する。 レシーバ−シートは、好iしくは白色のホ17エステル
基材、aにポリエチレンテレフタレー) (PET)か
らなる。式■の染料はPETから製造した繊維材料の染
色に公知であるが、繊維材料の浸染又は捺染による染色
は、染料がPFjTに浸透し、この中に固着する時間及
び温度の条件下に行なう。熱転写印刷では、時間は短か
いので、PETの浸透は余り効力はなく、基材は好まし
くは受容層を備え、この層の側に染料が使用さn1染料
は迅速に拡散してレシーバ−シートに安定な画像を形成
する。か\る受容層は、共押出又は涜液塗布技術により
、染料に対して基材よりも浸透性である変性ポリエステ
ル又は異なるポリマー材料の薄い層を有していてもよい
。受容層の性質は、得られた印刷の色調の濃さ及び品質
に成る程度影響するが、本染料によって、他の染料と比
較して、特別のレシーバ−シート上の熱転写印刷に提案
さnた特に濃くて十分な品質の印刷物が得らnることが
判明し罠。レシーバ−シートと受容層とのデザインは、
ヨーロッパ特詐第i 56oi i号及び第13301
2号明細書に記載されている。 笑施例 例中のすべての部は″重量部1である。 インキ1 染料1.6−アセチルアミノ−4−(6−ジアツー5−
フェニルアゾチオフェン−2−イル)−N、hl−ジエ
チルアニリン0.11−、クロロホルム5dにとかした
溶液に、ff1Hj!!O(e別の低粘度の品位)をク
ロロホルムにとかした2、7−の溶液9.5d會加えた
。更にインキ16種t1インキ1と同じ方法によって染
料1の代りに、第1表に記載の染料2〜16を用いて製
造した。 染料が容易に溶解し外い場合には、混合物を40℃に加
熱し、染料が完全に溶解するまで攪拌し、次いでこれを
冷却し、使用する前に滓温で少くとも2時間放置した。 これらのインキは後にインキ2〜16と記載する。 インキ14〜18 次のインキ5種を、染料1 [1,1fl ’i、
IIHEO(特別の低粘度) 0.2 gを溶剤9.7
gにとかした溶液に溶解し、40℃で1時間攪拌して製
造した。 インキ 溶 剤 14 MICK/シクロヘキサイン 50
:5015 THF/シクロへΦサイン
20:8016 シクロヘキサノン
100%17 )ルエン/シクロヘキサノン
50:501 8 MBK/)ルエン
50:50例 1 転写シートを、インキ1を厚さ6μのポリエチレンテレ
フタレートのシートに使用し、針金をまいた金属のマイ
ヤー(Mayer)バーを用いて製造し、シートの表面
に24ミクロンのインキの湿性フィルムを設けた。イン
キを熱空気で乾燥した。シートは後にTSlと記載する
。 例2〜18 更に転写シート17種を、例1の方法でインキ1の代り
に、インキ2〜18を用いて與遺した。こnらの転写シ
ートは、後にT82〜T818と記載する。 例19 TSlのサンプルi、TSlの印刷面と接触する側に受
容塗膜層t?有す白色のポリエステルを基質とする棟台
構造を有するレシーバ−シートとサンドインチにはさん
だ。サンドインチを転写印刷機のドラムに装入し、接近
した間隔のピクセル(pixsl)のマトリックス上に
通し、このマトリックスは選択的にパターンのインフォ
メーションシグナルによって、温度〉300°Cに2〜
13 m sea間加熱加熱。これによって加熱時間に
比例して、ピクセル(pixel)と接触する転写シー
トの位置の染料の量が、転写シートからレシーバ−シー
トに熱転写さnた。ピクセル(pixel)の列上を通
った後に、転写シートをレシーバ−シートから離した。 後に印刷レシーバ−シー)”1R81と記載する。 例20〜36 更にレシーバ−シート17種を、例19の方法でTSl
の代りに転写シー)T82〜T818を用いて製造した
。得られたレシーバ−シートは、後に1R82〜R81
8と記載する。 インキ、転写シート及びレシーバ−シートの評価。 各々のインキの安定性及び転写シートの印刷の品質を、
視覚による検査で評価した。インキは、沈殿物が屋温で
2週間存在しない場合に著しく安定であり、転写シート
は同じ時間結晶化を有しない場合に著しく安定であった
。レシーバ−シートの刷りの品質は、反射色濃度に関し
て濃度計(さくらデジタル濃度計)によって評価した。 評価の結果は第3表に記載さ扛゛〔いる。 (!+6) 第3表 2/20 2 # Ta2 #
REI2 1.43/21 3 s
Ts3 # Re!l 1.64/2
2 4 tt Ta2 1 R
841,35/265 tt Ta2
tt R851,36/24 6 tt
Ta2 II Re61.17
/25 7 tt Ta2 1
R871,58/76 8 tt
Ta2 # R8B 1.59/27
9 1 Ta2 # Re9
1.510/28 10 tt Tsl
o II R8101,611/29 1
1 # TSl1 1 R8111
,712/30 12 I TS
l2 # R8121,413/!1
1 11 # T81!l #
R8131,614/32 14 I
TSl4 # R8142,1151531
5# TSl5 1 R8152,0
1615416# TSl6 #
RI3162.017/!15 17 1
TSl7 x R8171,91B/36
18 # TSl8 1/ R8
181,9(、R17)
ト上に無定形層としてかなりの時間存在するのが重要で
ある。 本発明の第1の特徴によって、式: %式% 〔式中、Aは1個よりも大きくない不飽和の電子吸引2
!1?:有するジアゾ化するフェニルアミン又はナフチ
ルアミン、A−NH,の残基を表わし、Bは場合によp
@換されているチオフェン−2゜5−イレン又はチアゾ
ル−2,5−イレン基を表わし、Eは芳香族カップリン
グ成分m−x(Xはジアゾ化芳香族アミンで置換するこ
とのてきる基である)の残基を表わす〕のアゾ染料を含
有する塗膜を有する基材からなる熱転写印刷シートが得
らnる。 アミンA−NHfiの残基ムは、好ましくは置換されて
いないか又は非イオン性基で置換さnていてもよいフェ
ニル基、好ましくは分子内水素結合を形成しなければ酸
性水素原子を石しない基である。不飽和の電子吸引性基
とは、多重(二重又は三重)結合少くとも1個を有し、
原子の少くとも1個が炭素よりも電気陰性である、原子
少くとも2個の基である。好ましい不飽和の電子吸引性
基の例は、−ON、 −8ON、 −No2、−0ON
T、、−8o、NT2、−00T1、−8o2T1、−
000T”、−8o20T”、00F’、−coc、g
、−8o2F及び−8O20jであり、この場合Tは単
独にH,+4.−アルキル又はフェニルであり Tlは
01〜4−アルキル又はフェニルであり、T2は01〜
.−アルキルである。Aが不飽和の電子吸引性基の代り
に有していてもよい他の適当な置換分の例は、00〜番
−アルキル、01−4−アルコキシ、01〜4−アルコ
キシ−〇1〜4−アルキル、C1〜4−アルコキシ−0
1〜4−アルコキシ、−NT、、ハロゲン、殊にσ、B
r及びF、OF、、シアノ−01〜4−アルキル及ヒ0
1〜4−アルキルチオである。 Aは式; 〔式中RはH,ON、 EION、 No2、−0ON
T2−1−so2N’r2、−00’l”l 、 −
EIOTl、 −000’l”、−8011O’J’
へ00F 、 −000ノ、 −802F 、−8
020ノから選ばれており、各々のR1は単独にHlo
、〜4−アルキル、ol−4−アルコキシ、IP、CJ
、Br% O’F3及び−NTaから選ばれており、n
は1.2又は3であり、各々のTは単独にH,01〜4
−アルキル又はフェニルを表わし 71は0□〜1−ア
ルキル又はフェニルを表わし Taは01〜番−アルキ
ルを表わす〕の基であるのが好ましい。 、 Aで表わさnるフェニル基及びナフチル基の例は、
次のものである=フェニル、2−クロルフェニル、4−
クロルフェニル、2.4−ジクロルフェニル、2−トリ
フルオルメチル−4−クロルフェニル、5=4−ジクロ
ルフェニル、2−ゾロムフェニル、2−ニトロフェニル
、4−ニトロフェニル、2−シフ/7−!二/I/、3
−シアノフェニル、4−シアノフェニル、2−)リフル
オルメチルフエエル、4−(メトキシカルボニル)フェ
ニル、4−(エトキシカルボニル)フェニル、4−メチ
ルスルニル、3−メφルフェニル、d−(メチルスルホ
ニル)フェニル、4−チオシアノフェニル、2−クロル
−4−ニトロフェニル及び1−ナフチル。 場合に二t)を換さnているチオフェン−2゜5−イレ
ン又はチアゾル−2.5−イル基Bは、好玄しくけ水素
原子か又は5位のジアゾ化アミン及び場合により3位及
び/又は4位に存在する仲の非イオン性置換分で置換さ
nる基を有する2−アミノチオフェン又は2−アミノチ
アゾールから誘導さnる。3位及び4位の適当な置換分
の例は、前記のAに記載されたものである。 4位の殊に好ましいfI置換分、01〜4−アルキk、
Q、〜4−アルコキシ、アリール、殊にフエ二〜及ヒN
o2−フェニル、01〜4−アルコキシ−00,01−
4−アルコキシ−00〜4−アルコキシ−〇〇−及びハ
ロゲンである。 Bは式: 〔式中R2はON 、 −0007” 、 −ao’r
l及び−0ONTIから選ばれており R5はH又は0
1〜4−アルキルを表わし、T及びTlは前記のもの會
表わす〕の基であるのが好ましい。 適当な2−アミノチオフェン及び2−アミノチアゾール
の例は、次のものである: 2−アミノ−6−ジアツチオフエン、 2−アミノ−6−ジアツー4−メチルチオフェン1 2−アミノ−3−アセチルチオフェン、2−アミノ−3
−(エトキシカルボニル)チオフェン、 2−アミノ−6−(アξノカルポニル)チオフェン、 2−アミノ−3−(ジメチルアミノカルボニル)チオフ
ェン、 2−アミノチアゾール、 2−アミノ−4−メチルチアゾール。 カップリング成分は、好ましくはXが置換性水素原子で
ある式、]]]−Hである。更にカップリング成分は、
場合により置換されているアニリン、ナフチルアミン、
ジアミノピリジン、アミノへテロ芳香族物質、例えばテ
トラヒドロキノリン及びジュロリジン又はヒドロキシピ
リドンである。殊に好ましいカップリング成分は場合に
より置換さnているアニリン及びテトラヒドロキノリン
である。こnらの系の環の適当な置換分の例は、01〜
4−アルキル、0X−4−アルコキシ、01〜4−アル
キル−及ヒフェニルーNH−00−1O:L−4−アル
キル−及びフェニル−00−NH−、ハロゲン、殊に0
1及びBr、’01−4アルキルーoo−o−cl〜4
−アルキル、C工〜4−アルコキシ−01〜4−アルキ
ル及びシアノ−01−4−アルキルである。Eは、好ま
しくはアミノ基に結合し場合により置換さnている01
〜4−アルキル基1個又は2個、及び場合によりアミノ
基に対して3位に環置換分1個又は2位及び5位に環置
換分2個を有する4−アミノフェニル基である。好まし
い環置換分は、Ol〜4−アルキル、殊にメチル、01
〜4−アルコキシ、殊にメトキシ又はエトキシ及び01
〜4−アルキル−0ONH−殊にアセチルアミノ基であ
る。アミノ基の好ましい置換分は、単独に01〜4−ア
ルキル、殊にエチル及び/又はブチル、アリール、殊に
フエニ、II/、Q、、8−シクロアルキル、及びOH
,ON。 ハロゲン、殊にP%α又はBr、アリール、殊にフェニ
ル、O1++番−アルコキシ−01〜4−アルコキシ、
C1”−4−アルコキシ、01++↓−アルキル−co
−101−4−アルコキシ−〇〇−1C1〜、−アルキ
ルーooo−101,、,4−アルコキシ−o−c工〜
4−プルコキシー0〇−及び01〜4−アルコキシ−a
OO−から選ばれた基で置換さnているO工〜4−アル
キルから選ばnている。 Eは式; 〔式中R4及びR5は単独にS、C1〜4−アルキル、
アリール、C4〜B−シクロアルキル及ヒo)I%ON
、ハロゲン、了リール、C1++4−アルコキシ、cm
〜4−アルコキシ−01,4−アルコキシ、0L−4−
アk キk −00−,0l−4−ア/l/コキシーC
0−101−4−アルキル−aoo−101〜4−アル
コキシ−〇〇−、−アルコキシーCO−1a1〜4−ア
ルコキシ−COO−から選んだ基で置換されているC1
〜4−アルキルから選ば牡ており R6はH,C!l〜
4−アルキル、01〜4−アル;キシ及び−1,THO
OTlから選ばれており Tlは前記のものを表わすフ
の基であるのが好ましい。 R4及び/又はR5で表わされるか又はこれらに含まれ
ているアリール基は、好ましくはフェニル又は置換さn
ているフェニルであり、適当な雪換分の例は前述のAに
記載されたものである。 R4及びR5は同一か又は異なった02〜番−アルキル
であるのが好ましく、殊にR4がエチルでありかつR5
はn−プロピル又はn−エチルであるか、又はR4及び
R5は両方ともエチルであるが又は両方ともn−プロピ
ル又鑞両方ともn−エチルであるのが好ましい。史にR
6はH1メチル又は殊にアセチルアミノであるのが好ま
しい。 11J−Hで表わさnるカップリング成分の例は、次の
ものである; N、N−ジエチルアニリン、 N−n−エチル−N−エチルアニリン、3−/チルーN
、N−ジエチルアニリン、3−メtルーN、N−ジ(2
−アセトキシエチル)アニリン、 3−メチル−N−エチル−N−ベンジルアニリン1 3−メチル−N−n−エチル−N−2−(エトキシカル
ボニル)エチルアニリン、 3−メチル−N−n−ブチル−N−(3−(エトキシカ
ルボニル)プロピルコアニリン、6−メチル−N、N−
ジ(n−プロピル)アニリン、 3−メチル−N−n−ブチル−N−エチルアニリ ン
、 3−メトキシ−N 、 N−ジエチルアニリン、3−メ
トキシ−N、N−ジ(2−〔エトキシカルボニル〕エチ
ル)アニリン、 3−アセチルアミノ−N、N−ジエチルアニリン1 3−アセチルアミノ−N、N−ジ(n−エチル)アニリ
ン、 6−アセチルアミノ−N−エチル−N−(n−エチル)
アニリン、 N、N−ジ(2−アセトキシエチル)アニリン、N、N
−ジ(2−シアノエチル)アニリン、N−エチル−N−
シアノエチルアニリン。 本発明による染料の好ましい亜群は、次式による: 13 R2R6 〔式中Rit、H,−ON、−No、、−〇〇NT2−
1−8O2NT2、−0OTl、−802T1、OOQ
’l”及び8C,20T 2から選ばnており、各々の
R1は単独にHl)・ロゲン、01〜4−アルキル、0
1〜4−アルコキシ、−NT 2及びOF、から選ばn
ており、nは1.2又は3であり、R2はON 、−0
0TI、−0ONT2及び0OOTIから選ばnており
R3はH又はOユ〜4−アルキルを表わし R4及び
R5は単独にH,O□〜4−アルキル、フェニル、04
〜8−シクロアルキル及びOH,ON、 O工〜、−ア
ルコキシ、01〜4−アルコキシ−〇〇、−アルコキシ
、C工=4−7JL’−’Pルーao−101〜4−プ
ルコキシーco−1O1〜4−アルキル−000−、ハ
ロゲン、0l−4−アルコキシ−01−4−アルコキシ
−00−1C工〜番−アルコキシーCOO−及びフェニ
ルから選んだ基で置換さnている01〜4−アルキルか
ら選ば詐ており、R’はH101〜4−アルキル、01
〜4−アルコキシ及び−NHOOTIから選ばれており
、TSTl及びT2は前記のものを表わす〕。 R及びR1から選ば扛た貨換分2個が存在する場合には
、これらは好壕しくは2位と4位又は6位と4位にあり
、R及びR1から選は扛た置換分6個が存在する場合に
は、こ扛らは好ましくは2位、4位及び6位にある。 式V中の染料の殊に好ましい群では、RはH1CN10
1〜4−アルキル−5O2−及び01〜4−アルコキシ
−CO−から選ばれ R1はH,CJ、Br。 OF5、Ql、、 −7/l/ # #から選ばfi、
R”はONであり R3はH又はメチルであり R6
はC工〜4−アルキル−0ONH−であり、n−1であ
る。 式V中の染料の仲の好ましい群は、R及びR3はHであ
り、nは2であり、各々のR1は単独にH1ハロゲン、
殊にF、Cj!又はBr%C工〜4−アルキル、01〜
4−アルコキシ及びCFr5から選ば1ている。 本発明による染料の他の好ましい亜群は、次弐による; 〔式中RはE(、−ON 1−’No2、−0ONT2
、−8o、NT2、−aoτl 、 −8o、’I’m
、 0OOT2及び5020T2−!J)ら選ばnて
spv、R1はH、/N 口)f y、0FF5.0l
−4−アルキル、0X−4−アルコキシ、−N’l’2
から選ばnており、nは1.2又は3であり B5はH
又はC1−4−アルキルを表わし R4及びR5は単独
にH1C1〜4−アルキル、フェニル、04〜.−シク
ロアルキル及び0HSON、 al〜4−アルコキシ、
01〜4−アルコキシ−C1〜4−アルコキシ、01〜
4−アルキル−CO−1a工〜4−アルコキシ−00−
101〜4−アルキル−000−、ハロゲン、01〜4
−アルコキシ−Cl〜4−アルコキシ−co−1c1〜
4−アルコキシ−C0〇−及びフェニルから選んだ基で
置換さnているO工〜4−アルキルから選ばnて〔20
〕 おり、R6はH,O□〜4−アルキル、C□〜4−アル
コキシ及び−Naco’rxから選ばnている〕。 式■の好ましい染料は、R及びR1がHであり R3は
Hヌはメチルであり R4及びRI5はエチル、n−プ
ロピル又はn−エチルがら選ばnてお5、R6はH1メ
チル又はアセチルアミノである染料である。 式Vによる特別の染料の例は、次の第1表に示されてい
る。 式■による特別の染料の例は、次の第2表に示さnてい
る: 第2表 35 HH−H02H502H50H。 36HH−H02H502H5NHOOOH。 37 HH−OH302H1sO3H,0Hr333
HH−0H302H502H,NHCOCH3一般
に式I及び式Vの染料は、580〜700nmの範囲内
で吸収最大値ヲ肩し、青色〜帯青緑色の色調の印刷に、
殊に三色印刷で使用さnるシアン色調に有用である。三
色印刷の他の重要な色調は黒色であり、本染料、殊に5
80〜660 nmの範囲内の最大(iThを有する染
料は、オレンジ色の色調ヲ有する染料と混合して黒色の
色調を得るために使用することができる。 このための適当なモノアゾ染料のオレンジ色は、次式の
置換さnているフェニルアゾピリドン及びフェニルアゾ
アニリンである: 〔式中X及びXiは単独にH,01〜4−アルキル、0
0〜1−アルコキシ及びNo2から選ばれており、x2
は01−4−71Lキh@表わし、x3はal−10−
アルキルを表わし、X4及びX5は単独にH101〜4
−アルキル、フェニル、04〜B−シクロアルキル及び
0H1ON%01〜4−アルコキシ、01〜4−アルコ
キシ−01〜4−アルコキシ、+4〜4−アルキA/−
Co−101−4−アルコキシ−co、01++番−ア
ルキル−aoo−、ハロゲン、C工++4−アルコキシ
−al−4−アルコキシ−ao−1o、−、−7【24
] ルコキシ−C0〇−及びフェニルから選んだ基で置換さ
nている01〜4−アルキルから選ばnており、x6は
H% C1−4−アルキル、0l−4−アルコキシ及
び−NHOOTlから選ばnている〕。 式■及び式■による好ましい染料では、Xはアゾ結合に
対して2位又は4位のH又はNo2であり、xlはH1
メチル又はメトキシである。 式■による好ましい染料では X21はメチルであ’)
、X8はメチル、エチル、n−ブチル又は2−エチルヘ
キシルである。式■による好ましい染料では X4は2
−シアノエチルであり、x5はエチル又は2−アセトキ
シエチルであり、x6はHである。 しかしながらジスアゾオレンジ色染色を使用するのが好
ましい。七nというのもこの染料は、式■、■及び■の
青色染料と同じ堅牽性及び印刷性It有するからである
。特にこの染料によって、光に対して堅牽な濃黒色の色
調が得らnる。 好ましいジスアゾオレンジ色染料は、次式である: 〔式中X、Xi、が、x3及びx6は前記のものを表わ
す〕。 式■の好ましい染料は、Xがアゾ結合に対して2位又は
4位のH又はNO□であり XiはH1メチル又はメト
キシであり、戸はメチルであJ)、Xiはメチル、エチ
ル、n−ブチル又は2−エチルヘキシルであg、16は
Hの染料である。 式■、■及び■によるオレンジ色染料の特別の例は次の
ものである: 1−(2−エチルヘキシル)−3−シアノ−4−メチル
−5−(2−ニトロ−4−メトキシフェニルアゾ)−6
−ヒトロキシビリドー2−オン1 4−にトロフェニル7r)−N−エチル−N−(2−シ
アノエチルコアニリン、 4−にトロフェニル7r)−N−(2−シアノエチル)
−N−(2−アセトキシエチル)アニリン、 1−n−ジチル−3−シアノ−4−メチル−5−(4−
フェニルアゾフェニルアr)−6−ヒドロキシtす)−
2−オン。 式■、■又は■の青色染料と黒色の色調を生じる混合物
を得るのに必要な式■、■又は■のオレンジ色染料との
相対的割合は、成分の色調と相対的濃度及び必要表黒色
の正確な色調による。 本染料は高分子量ヲ肩し、容易に昇華しない。 七n故該染料によってTTPのすぐnた印刷、即ち使用
した熱に対して十分な関係の濃色調を有する均一な染色
及びこのようにして色濃度の均一な減成が得らnること
は驚異的である。染料は常用のTTPO使用条件下に極
めて大きい光堅章度t!−有する濃くて明るい色調を生
じることが零度は、殊にR3がC1−4−アルキル−0
ONH−である本染料に対して驚異的である。それとい
うのもこの系の基t−有する2種の常用の染料、(5−
アセチルアミノ−4−〔5−エチルチオチアジアゾル−
2−イルアゾ]−N、N−ジエチルアニリン及び6−ア
セチルアミノ−4−〔3,4−ジシアノフェニルアゾ)
−N、N−ジエチルアニリンは、ポリエステル繊維に対
して大きい光堅零度(5〜6)を有するが、’I”1’
Pのレシーバ−シートでは小さい光堅零度(〈2)t−
有するからである。 えはアルカノール、例えばエタノール、イソゾロパノー
ル及びブタノール、芳香族炭化水素、例えばトルエン及
びケトン、例えばMEIC、MXBK。 殊にシクロヘキサノンで大きい溶解度を有する。 こnによって、基材に対する染料の溶液からの使用が促
進さnルシーバーシ一トに明るくて光沢のある印刷が得
らnる。好ましい溶剤の十分な染色性及び大きい溶解度
によって、均一な濃色調が得らnる。 基材はT’I’Pの4009C1での温度に、20m
sea jでの時間、であるが、か\る短時間内にレシ
ーバ−シートへの転写を省力うために染料により1方が
ら他方に使用した熱を十分に伝導するためには定型的に
1〜13 m sea耐えることのできる任意のシート
材料であってもよい。 適当な材料の例は、紙、殊に均一な厚さの高品質紙、例
えばコンデンサー紙、ポリエステル、式リアクリレート
、ポリアミド、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、
コーポリマーを含有するセルロース及ヒホリアルキレン
のフィルム、その金属化、版及びラミネートフィルム、
殊に染料が付着するポリエステルを配合したラミネート
である。か\るラミネートは好ましくはポリエステルの
外に、ポリエステルから熱源を分離するために耐熱性材
料の裏塗り、例えば熱硬化性樹脂、例えはシリコン又は
ポリウレタンt−Wする。基材の厚さは、その熱の性質
によって広範囲内で変動してもよいが、好ましくは50
μm以下、更に好ましくは10μm以下である。 塗膜は、好ましくは結合剤及び式夏、■又は■の染料1
′m又は数種又は式■、■及び/又は■の染料とのその
混合物を含Mする。結合剤対染料の割合は、染料と基材
との十分な付着t−U保存の間の染料のマイグレーショ
ンを阻止するためには、好ましくは少くとも1:1、更
に好ましくは1.5 : 1〜4:1である。 結合剤は、染料を基材に結合するのに適当な任意の樹脂
又はポリマー材料であってもよい。 適当な結合剤の例は次のものである:セルo −ス誘導
体、例えばエチルヒドロキシエチルセルロース(]!i
HF!O) 、ヒrロキシプロビルセルロース(HPO
) 、エチルセルロース、メチルセルリース、 酢酸セ
ルロース及び酢酸酪酪セルロース、炭水化物誘導体、例
えば澱粉、アルギンI!肪導体、アルキ「樹脂、♂ニル
樹脂及びその誘導倣例えばポリビニルアルコール、ポリ
酢11♂ニル、ボリビニルプチラル及びポリビニルピロ
リドン、アクリレート及びアクリレート誘導体から誘導
さnたポリマー及びコーポリマー、例えばポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸メチル及びスチレン/アクリレー
トコーポリマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
例えばメラミン、ポリ尿素及びポリウレタン樹脂、オル
ガノシリコン、例えばポリシロキサン、エポキシ樹脂及
び天然樹脂、例えばトラガカントビム及びアラビヤ♂ム
。 更に塗膜は他の添加剤、例えば硬化剤、保存剤その他を
金層していてもよく、こnらのもの及び他の成分はヨー
ロッパ特許公開公報第133011号、第1 り!10
12号及び第111004号に詳細に記載さ扛ている。 本発明のもう1つの特徴によって、式Iの染料を塗布し
た転写シート上レシーバ−シートと、染料がレシーバ−
シートと接触させ、選択的に転写シートの表面を加熱し
、こ扛によって転写シートの加熱面の染料が選択的にレ
シーバ−シートに転写することからなる転写印刷法が得
らする。 転写シートは、好ましくは温度200〜400℃、更に
好ましくは〉300℃に0.5〜20 m sec 、
更に好ましくは1〜IDm5ea間加熱するが、転写シ
ートはレシーバ−シートの面と接触する。 レシーバ−シートは、好iしくは白色のホ17エステル
基材、aにポリエチレンテレフタレー) (PET)か
らなる。式■の染料はPETから製造した繊維材料の染
色に公知であるが、繊維材料の浸染又は捺染による染色
は、染料がPFjTに浸透し、この中に固着する時間及
び温度の条件下に行なう。熱転写印刷では、時間は短か
いので、PETの浸透は余り効力はなく、基材は好まし
くは受容層を備え、この層の側に染料が使用さn1染料
は迅速に拡散してレシーバ−シートに安定な画像を形成
する。か\る受容層は、共押出又は涜液塗布技術により
、染料に対して基材よりも浸透性である変性ポリエステ
ル又は異なるポリマー材料の薄い層を有していてもよい
。受容層の性質は、得られた印刷の色調の濃さ及び品質
に成る程度影響するが、本染料によって、他の染料と比
較して、特別のレシーバ−シート上の熱転写印刷に提案
さnた特に濃くて十分な品質の印刷物が得らnることが
判明し罠。レシーバ−シートと受容層とのデザインは、
ヨーロッパ特詐第i 56oi i号及び第13301
2号明細書に記載されている。 笑施例 例中のすべての部は″重量部1である。 インキ1 染料1.6−アセチルアミノ−4−(6−ジアツー5−
フェニルアゾチオフェン−2−イル)−N、hl−ジエ
チルアニリン0.11−、クロロホルム5dにとかした
溶液に、ff1Hj!!O(e別の低粘度の品位)をク
ロロホルムにとかした2、7−の溶液9.5d會加えた
。更にインキ16種t1インキ1と同じ方法によって染
料1の代りに、第1表に記載の染料2〜16を用いて製
造した。 染料が容易に溶解し外い場合には、混合物を40℃に加
熱し、染料が完全に溶解するまで攪拌し、次いでこれを
冷却し、使用する前に滓温で少くとも2時間放置した。 これらのインキは後にインキ2〜16と記載する。 インキ14〜18 次のインキ5種を、染料1 [1,1fl ’i、
IIHEO(特別の低粘度) 0.2 gを溶剤9.7
gにとかした溶液に溶解し、40℃で1時間攪拌して製
造した。 インキ 溶 剤 14 MICK/シクロヘキサイン 50
:5015 THF/シクロへΦサイン
20:8016 シクロヘキサノン
100%17 )ルエン/シクロヘキサノン
50:501 8 MBK/)ルエン
50:50例 1 転写シートを、インキ1を厚さ6μのポリエチレンテレ
フタレートのシートに使用し、針金をまいた金属のマイ
ヤー(Mayer)バーを用いて製造し、シートの表面
に24ミクロンのインキの湿性フィルムを設けた。イン
キを熱空気で乾燥した。シートは後にTSlと記載する
。 例2〜18 更に転写シート17種を、例1の方法でインキ1の代り
に、インキ2〜18を用いて與遺した。こnらの転写シ
ートは、後にT82〜T818と記載する。 例19 TSlのサンプルi、TSlの印刷面と接触する側に受
容塗膜層t?有す白色のポリエステルを基質とする棟台
構造を有するレシーバ−シートとサンドインチにはさん
だ。サンドインチを転写印刷機のドラムに装入し、接近
した間隔のピクセル(pixsl)のマトリックス上に
通し、このマトリックスは選択的にパターンのインフォ
メーションシグナルによって、温度〉300°Cに2〜
13 m sea間加熱加熱。これによって加熱時間に
比例して、ピクセル(pixel)と接触する転写シー
トの位置の染料の量が、転写シートからレシーバ−シー
トに熱転写さnた。ピクセル(pixel)の列上を通
った後に、転写シートをレシーバ−シートから離した。 後に印刷レシーバ−シー)”1R81と記載する。 例20〜36 更にレシーバ−シート17種を、例19の方法でTSl
の代りに転写シー)T82〜T818を用いて製造した
。得られたレシーバ−シートは、後に1R82〜R81
8と記載する。 インキ、転写シート及びレシーバ−シートの評価。 各々のインキの安定性及び転写シートの印刷の品質を、
視覚による検査で評価した。インキは、沈殿物が屋温で
2週間存在しない場合に著しく安定であり、転写シート
は同じ時間結晶化を有しない場合に著しく安定であった
。レシーバ−シートの刷りの品質は、反射色濃度に関し
て濃度計(さくらデジタル濃度計)によって評価した。 評価の結果は第3表に記載さ扛゛〔いる。 (!+6) 第3表 2/20 2 # Ta2 #
REI2 1.43/21 3 s
Ts3 # Re!l 1.64/2
2 4 tt Ta2 1 R
841,35/265 tt Ta2
tt R851,36/24 6 tt
Ta2 II Re61.17
/25 7 tt Ta2 1
R871,58/76 8 tt
Ta2 # R8B 1.59/27
9 1 Ta2 # Re9
1.510/28 10 tt Tsl
o II R8101,611/29 1
1 # TSl1 1 R8111
,712/30 12 I TS
l2 # R8121,413/!1
1 11 # T81!l #
R8131,614/32 14 I
TSl4 # R8142,1151531
5# TSl5 1 R8152,0
1615416# TSl6 #
RI3162.017/!15 17 1
TSl7 x R8171,91B/36
18 # TSl8 1/ R8
181,9(、R17)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、式: A−N=N−B−N=N−E I 〔式中Aは1個よりも大きくない不飽和の電子吸引性基
を有するジアゾ化するフェニルアミン又はナフチルアミ
ンA−NH_2の残基を表わし、Bは場合により置換さ
れているチオフェン−2,5−イレン又はチアゾル−2
,5−イレン基を表わし、Eは芳香族カップリング成分
E−X(Xはジアゾ化芳香族アミンで置換することので
きる基である)の残基を表わす〕のアゾ染料を含有する
塗膜を有する基材からなる熱転写印刷シート。 2、Aは式: ▲数式、化学式、表等があります▼II 〔式中RはH、CN、SCN、NO_2、−CONT_
2−、−SO_2NT_3、−COT^1、−SO_2
T^1、−COOT^2、−SO_2OT^2、COF
、−COCl、−SO_2F、−SO_2Clから選ば
れており、各々のR^1は単独にH、C_1_〜_4−
アルキル、C_1_〜_4−アルコキシ、F、Cl、B
r、CF_3及び−NT_2から選ばれており、nは1
、2又は3であり)各々のTは単独にH、C_1_〜_
4−アルキル又はフェニルを表わし、T^1はC_1_
〜_4−アルキル又はフェニルを表わし、T^2はC_
1_〜_4−アルキルを表わす〕の基である、特許請求
の範囲第1項記載の熱転写印刷シート。 3、Bは式: ▲数式、化学式、表等があります▼III 〔式中R^2はCN、−COOT^1、−COT^1及
び−CONT_2から選ばれており、R^3はH又はC
_1_〜_4−アルキルを表わし、T及びT^1は前記
のものを表わす〕の基である、特許請求の範囲第1項又
は第2項記載の熱転写印刷シート。 4、Eは式: ▲数式、化学式、表等があります▼IV 〔式中R^4及びR^5は単独にH、C_1_〜_4−
アルキル、アリール、C_4_〜_8−シクロアルキル
及びOH、CN、ハロゲン、アリール、C_1_〜_4
−アルコキシ、C_1_〜_4−アルコキシ−C_1_
〜_4−アルコキシ、C_1_〜_4−アルキル−CO
−、C_1_〜_4−アルコキシ−CO−、C_1〜_
4−アルキル−COO−、C_1_〜_4−アルコキシ
−C_1_〜_4−アルコキシ−CO−、C_1_〜_
4−アルコキシ−COO−から選んだ基で置換されてい
るC_1_〜_4−アルキルから選ばれており、R^6
はH、C_1_〜_4−アルキル、C_1_〜_4−ア
ルコキシ及び−NHCOT^1から選ばれており、T^
1は前記のものを表わす〕の基である、特許請求の範囲
第1項から第3項までのいずれか1項記載の熱転写印刷
シート。 5、染料は式: ▲数式、化学式、表等があります▼V 〔式中RはH、−CN、−NO_2、−CONT_2−
、−SO_2NT_2、−COT^1、−SO_2T^
1、COOT^2及びSO_2OT^2から選ばれてお
り、各々のR^1は単独にH、ハロゲン、C_1_〜_
4−アルキル、C_1_〜_4−アルコキシ、−NT_
2及びCF_3から選ばれており、nは1、2又は3で
あり、R^2はCN、−COT^1、−CONT_2及
びCOOT_1から選ばれており、R^3はH又はC_
1_〜_4−アルキルを表わし、R^4及びR^5は単
独にH、C_1_〜_4−アルキル、フェニル、C_4
_〜_8−シクロアルキル及びOH、CN、C_1_〜
_4−アルコキシ、C_1_〜_4−アルコキシ−C_
1_〜_4−アルコキシ、C_1_〜_4−アルキル−
CO−、C_1_〜_4−アルコキシ−CO−、C_1
_〜_4−アルキル−COO−、ハロゲン、C_1_〜
_4−アルコキシ−C_1_〜_4−アルコキシ−CO
−、C_1_〜_4−アルコキシ−COO−及びフェニ
ルから選んだ基で置換されているC_1_〜_4−アル
キルから選ばれており、R^6はH、C_1_〜_4−
アルキル、C_1_〜_4−アルコキシ及び−NHCO
T^1から選ばれており、T、T^1及びT^2は前記
のものを表わす〕である、特許請求の範囲第1項記載の
熱転写印刷シート。 6、R及びR^3はHであり、nは2であり、各々のR
^1は単独にH、ハロゲン、C_1_〜_4−アルキル
、CF_3及びC_1_〜_4−アルコキシから選ばれ
ている、特許請求の範囲第5項記載の熱転写印刷シート
。 7、転写印刷法において、式; A−N=N−B−N=N−E I 〔式中Aは1個よりも大きくない不飽和の電子吸引性基
を有するジアゾ化するフェニルアミン又はナフチルアミ
ンの残基を表わし (ANH_2)、Bは場合により置換されているチオフ
ェン−2,5−イレン又はチアゾル−2,5−イレン基
を表わし、Eは芳香族カップリング成分E−X(Xはジ
アゾ化芳香族アミンで置換することのできる基である)
の残基を表わす〕の染料を塗布した転写シートをレシー
バーシートと、染料がレシーバーシートと接触させ、選
択的に転写シートの表面を温度200〜400℃で0.
5〜20ミリセカンド加熱し、これによつて転写シート
の加熱面の染料が選択的にレシーバーシートに転写する
ことを特徴とする、転写印刷法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8524154 | 1985-10-01 | ||
| GB858524154A GB8524154D0 (en) | 1985-10-01 | 1985-10-01 | Thermal transfer printing |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6287393A true JPS6287393A (ja) | 1987-04-21 |
| JPH0749233B2 JPH0749233B2 (ja) | 1995-05-31 |
Family
ID=10585992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61231370A Expired - Fee Related JPH0749233B2 (ja) | 1985-10-01 | 1986-10-01 | 熱転写印刷シ−ト及び転写印刷法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4743581A (ja) |
| EP (1) | EP0218397B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0749233B2 (ja) |
| AT (1) | ATE69199T1 (ja) |
| DE (1) | DE3682362D1 (ja) |
| GB (1) | GB8524154D0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084267A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 三菱化学株式会社 | アゾ系化合物、アゾ系化合物を含むインク、該インクを含むディスプレイ並びに電子ペーパー |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8817219D0 (en) * | 1988-07-20 | 1988-08-24 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
| GB8823386D0 (en) * | 1988-10-05 | 1988-11-09 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
| US5223476A (en) * | 1989-05-02 | 1993-06-29 | Dai Nippon Insatsu Kabushiki Kaisha | Heat transfer sheet |
| GB8912164D0 (en) * | 1989-05-26 | 1989-07-12 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
| JP3009045B2 (ja) * | 1989-08-02 | 2000-02-14 | 大日本印刷株式会社 | 熱転写シート |
| EP0432313B1 (en) * | 1989-12-12 | 1995-05-17 | Agfa-Gevaert N.V. | Dye-donor element for use in thermal dye sublimation transfer |
| EP0432314B1 (en) * | 1989-12-12 | 1995-05-17 | Agfa-Gevaert N.V. | Thermal dye sublimation transfer printing method |
| DE69117701T2 (de) * | 1990-12-21 | 1996-08-29 | Ici Plc | Wärmeübertragungsdruck |
| GB9126112D0 (en) * | 1991-12-09 | 1992-02-12 | Ici Plc | Thermal transfer printing |
| EP0701907A1 (en) | 1994-09-13 | 1996-03-20 | Agfa-Gevaert N.V. | A dye donor element for use in a thermal dye transfer process |
| EP0733487B1 (en) | 1995-01-30 | 2000-05-24 | Agfa-Gevaert N.V. | Method for making a lithographic printing plate requiring no wet processing |
| EP0792757B1 (en) | 1996-02-27 | 2001-06-06 | Agfa-Gevaert N.V. | Dye donor element for use in thermal transfer printing |
| WO2002094581A1 (en) | 2001-05-22 | 2002-11-28 | Micyte Limited | Image transfer apparatus and method |
| US8258300B2 (en) * | 2008-09-29 | 2012-09-04 | King Abdulaziz University | Azo dyes |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264495A (en) * | 1972-05-15 | 1981-04-28 | Eastman Kodak Company | 2-Thienyl azo dyestuff compounds |
| JPS57177059A (en) * | 1981-04-23 | 1982-10-30 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Disazo compound |
| JPS58138767A (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | Hitachi Ltd | 液晶組成物及び表示素子 |
-
1985
- 1985-10-01 GB GB858524154A patent/GB8524154D0/en active Pending
-
1986
- 1986-09-17 AT AT86307166T patent/ATE69199T1/de active
- 1986-09-17 EP EP86307166A patent/EP0218397B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-17 DE DE8686307166T patent/DE3682362D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-22 US US06/909,849 patent/US4743581A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-10-01 JP JP61231370A patent/JPH0749233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084267A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | 三菱化学株式会社 | アゾ系化合物、アゾ系化合物を含むインク、該インクを含むディスプレイ並びに電子ペーパー |
| JPWO2014084267A1 (ja) * | 2012-11-28 | 2017-01-05 | 三菱化学株式会社 | アゾ系化合物、アゾ系化合物を含むインク、該インクを含むディスプレイ並びに電子ペーパー |
| US9708498B2 (en) | 2012-11-28 | 2017-07-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Azo compound, ink containing azo compound, display including said ink and electronic paper |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0749233B2 (ja) | 1995-05-31 |
| EP0218397A2 (en) | 1987-04-15 |
| GB8524154D0 (en) | 1985-11-06 |
| DE3682362D1 (de) | 1991-12-12 |
| ATE69199T1 (de) | 1991-11-15 |
| EP0218397A3 (en) | 1988-08-03 |
| EP0218397B1 (en) | 1991-11-06 |
| US4743581A (en) | 1988-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| USRE36357E (en) | Thermal transfer printing: hetero-aromatic azo dye | |
| JPS6287393A (ja) | 熱転写印刷シ−ト及び転写印刷法 | |
| JP2572767B2 (ja) | 熱転写印刷シ−ト及び熱転写印刷法 | |
| EP0235939B1 (en) | Thermal transfer printing | |
| JPH0780359B2 (ja) | 熱転写印刷シート及び転写印刷方法 | |
| EP0366261B1 (en) | Thermal transfer printing | |
| JPH0671835B2 (ja) | 熱転写シ−ト、染料混合物および転写方法 | |
| JPH0813575B2 (ja) | 熱転写印刷シ−トおよび転写印刷法 | |
| JP2871806B2 (ja) | 熱転写印刷シート | |
| US5789560A (en) | Azo dyes with a coupling component of the aminothiazole series | |
| JPH08505820A (ja) | 染料拡散熱転写印刷 | |
| JPH0267188A (ja) | 熱転写印刷シート、転写印刷法及び熱転写印刷シートの製法 | |
| JP2685520B2 (ja) | 熱転写印刷シート及び熱転写印刷法 | |
| JPH04232093A (ja) | 熱転写印刷法 | |
| US5151506A (en) | Phenoneazo dyes | |
| JP2801221B2 (ja) | 熱転写シート及び熱転写法 | |
| JPH04357088A (ja) | 熱転写印刷用のアゾ染料 | |
| US5234887A (en) | Thermal transfer printing | |
| JPH0392386A (ja) | イエロー色素を含む感熱転写記録材料及び画像形成方法 | |
| JPH0664348A (ja) | 感熱転写用シート | |
| JPH0392385A (ja) | 感熱転写記録材料及び画像形成方法 | |
| JPH03114890A (ja) | 感熱転写記録材料及び画像形成方法 | |
| JP2572767C (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |