JPS6290377A - ゴム補強用炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム補強用炭素繊維の製造方法、特にはタイヤ
、ベルトなどのようなゴム製品の高弾性補強材として有
用とされる、ゴムとの接着性の改良されたゴム補強用炭
素繊維の製造方法に関するものである。

（従来の技術） タイヤ、ベルトなどのゴム製品の高弾性補強材について
は従来ガラス繊維またはスチールワイヤーが使用されて
いるが、このガラス繊維は耐水接着性が乏しく、耐疲労
性もわるいという欠点があり、スチールワイヤーは密度
が大きいために得られるゴム製品の重量が大きくなるほ
か水分と接触したときに発生する錆によって接着劣化を
生じ、製品の耐久性が著しく低下するという欠点がある
。

そのため、このゴム製品補強用としては密度が小さく、
引張り強度、引張り弾性率の高い炭素繊維を使用するこ
とが検討されているが、この炭素繊維についてはそれが
ほとんど炭素からできているものであるために官能性が
乏しく、ゴムと接着させることが困難で、これを使用し
たゴム製品は耐久性に劣るという不利があるほか、その
分子構造上配向性が高く、屈曲抵抗性もわるいという欠
点がある。

したがって、この炭素繊維におけるこのような不利を解
決する方法も種々提案されており１例えば炭素繊維をレ
ゾルシン−ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスとの
混合液で処理してから撚りを加えて得た撚りコードを使
用する方法、または炭素繊維を予じめエポキシ樹脂で処
理してから上記の接着剤を塗布する方法などが知られて
いるが、この前者の方法では接着性が不充分であり、後
者の方法には得られた炭素繊維が硬くなって屈曲抵抗性
が著しく阻害されるという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したゴム補強用炭素ａａ
＋、ｉｉの製造方法に関するものであり、これは炭素繊
維をプラズマ処理したのち、レゾルシンーホルアルデヒ
ド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物で処理するこ
とを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは上記したレゾルシンーホルアル
デヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物による処
理方法における不利を解決する方法について種々検討し
た結果、炭素ａｉｉ、＊を予じめプラズマ処理してから
上記の処理剤で処理すると、この炭素繊維の接着性が著
しく改良され、結果において引抜力、剥離力に対する抵
抗性にすぐれた炭素繊維を得ることができることを見出
し、このプラズマ処理方法、レゾルシンーホルアルデヒ
ド初期縮合物とゴムラテックスとの混合物による処理方
法などについての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の方法によいて始発材とされる炭素繊維は一般市
販のものとすればよいが、このものは実質的に炭素のみ
から成る引張り強度が１００　ｋｇｆ／ｍｒｎ’以上、
引張り弾性率が５　、０００　ｋｇｆ／ｍｍ以上の特性
をもつものとすることが好ましい。

本発明の方法はこの炭素繊維をまずプラズマ処理するの
であるが、このプラズマ処理は炭素繊維を１本または多
数本まとめて任意の撚り数で撚って得たコードあるいは
これを各種の形状に織った平織状の織布を０−００１−
１０　）ルの真空度に保たれた処理槽に導入し、ここで
プラズマ処理をするものである。このプラズマ処理を行
なうだめのプラズマ処理は外部電極型、アフターブロー
、内部電極型、のいずれであってもよいが、短時間の処
理で有効な効果を賦与することができ、コード内部にま
で効果を与え得るということから内部電極型とすること
が好ましい。

このプラズマ処理は具体的には真空処理槽内に陽極と陰
極をセットし、無機ガスを通しながら槽内の圧力を０．
００１〜１０トルに制御してからこの電極間に高周波電
力を印加してプラズマを発生させ、被処理物としての炭
素繊維をこの電極間に通過させる。この場合の電極は棒
状、平板状、リング状のいずれであってもよいが、この
ものは熱的影響を除去するために内部冷却型のものとす
ることがよい。また、この電極材質としては銅、鉄、ア
ルミニウム、ステンレルスチールなどとすればよいが、
低温プラズマを安定に維持させるためには入力電極にｔ
ｏ、ｏｏｏｖ以上の耐電圧を有する絶縁被覆を行なうこ
とがよく、この絶縁被覆はホーローコート、ガラスチュ
ーブコート、セラミツクコ−とすればよい。なお、この
電極については入力電極と別に接地電極を設ける必要が
あり、これは入力電力と同様に銅、鉄、アルミニウム、
ステンレルスチール製の棒状、板状、ドラム状のものを
コートせずにそのまま使用すればよいが、金属処理槽を
接地電極としてもよい。しかし、この接地電極と入力電
極との距離はこれを３０ｃｍ以上とすると高周波電源入
力の同調がとりにくくなって十分な電力を安定に供給す
ることができなくなり、結果において炭素繊維に対する
接着性付与効果が小さくなり、これを１ｃｍ以内とする
と入力電力への熱的影響が大きくなって被処理物として
のコードなどの表面が変質するおそれがあるので安定な
放電を形成して被処理物に十分な接着性を付与するとい
うことからは１〜３０ｃｍの距離とすることがよい。

また、この処理槽内に導入される無機ガスとしてはヘリ
ウム、ネオン、アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒
素、−酸化窒素、二酸化窒素、−酸化炭素、二酸化炭素
などが例示され、これらは単独でまたは２種以上の混合
体として使用されるが、本発明の目的上からは特に酸素
プラズマが有効とされるのでこれは酸素ガスまたは酸素
を１０容量％以上含有するガスとすることがよい。この
処理における処理槽内の圧力は０．００１　　）ル以下
では系内のプラズマ放電が安定せず、正常な処理な行な
うことが困難となり、１０）ル以上とすると系内の温度
上昇が著しく、炭素繊維の表面が変化してその処理効果
が損なわれるのでｏ、ｏｏｔ　−ｔ　。

トルの範囲とすることが必要とされるが、この好ましい
範囲は０．Ｏ１〜５トルとされ、この条件下でプラズマ
放電を発生させる高周波電力は例えば周波数１０〜１０
０ＫＨｚでの高周波で１０〜１００ＫＷの電力を与える
ようにすればよい、なお、この放電処理時には電極間に
放電電流が発生するが、これは３，０ＯＯＶ以１．５〜
３０Ａ　（７）範囲となるようにすればよく、この処理
時間については被処理物を電極間に数秒〜数十秒滞留さ
せるようにすればよい。

本発明の方法は前記した方法でプラズマ処理された炭素
繊維をついでレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物
とゴムラテックスとの混合物（以下これをＲＦＬと略記
する）で処理するのであるが、このＲＦＬは公知のもの
でよい。

すなわち、ここに使用されるレゾルシン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物は通常レゾルシンとホルムアルデヒドと
をモル比で１＝０．５〜ｌ：４に配合し縮合させたもの
であるが、本発明の目的からはこれは１：１〜１：２の
モル比で混合したものとすることがよい、また、ここに
使用されるゴムラテックスとしてはビニルピリジン−ス
チレン・ブタジェン共重合体ラテックス、スチレン・ブ
タジェン共重合体ラテックス、アクリロニトリル・ブタ
ジェン共重合体ゴムラテックス、クロロブレンゴムラテ
ックスなどが例示され、このレゾルシン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合比は通常は重
量比で０．０５〜０−５：１の範囲とされるが、本発明
の目的達成ということからはこれは０．１５〜０．３：
　１の範囲とすることがよい。

このＲＦＬはｐＨ９〜１１のアルカリ性とすることが好
ましいが、このＲＦＬによる炭素繊維の処理はこのもの
を該ＲＦＬ液中に含浸付着させる、いわゆるディッピン
グ処理とするかまたはハケなどによる塗布などでプラズ
マ処理した炭素繊維もしくはその成形品の表面に付着さ
せ、１００〜３００℃で１〜３分間乾燥熱処理したのち
、さらに１８０〜２４０℃で１〜４分間加熱してこの塗
布面を硬・　　化させるようにすればよい。

本発明の方法は上記したように炭素繊維をプラズマ処理
し、ついでこれをＲＦＬで処理するものであるが、この
ようにして得られた炭素繊維はゴムとの接着性が改善さ
れるので、このものはタイヤ、ベルトなどのゴム製品の
高弾性補強剤として有用とされる。なお、この発明の方
法による処理に当って、例えばプラズマ処理した炭素＠
維をＲＦＬで処理する前に公知のエポキシ樹脂による処
理工程を付加してもよく、これによればさらにゴムとの
接着が高くなるという効果が付加される。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１ 第１図に示しホーローコート棒状電極２．この入力電極
から５ＣＩＩの距離にセットされた接地電極３を収納し
たプラズマ処理装置１の中１，８００ｄ／２　　（１０
２Ｘ　１０ｓ回／１０ｃｓｔ）（７）炭素ＩＭ維：１１
−Ｆ　４を駆動ローラー５，６から張り出して入力電極
間にセットしたのち、装置内に酸素ガスを３見／分で通
気させながらこの装置内を０．５トルに減圧し、ついで
この入力電極に１５０ＫＨｚ、４０に−の高周波電力を
印加して系内に酸素プラズマを発生させたところ、この
放電電圧、放電電流は５，０００　Ｖ。

２３．９Ａ〒あっが、このプラズマを発生後に駆動ロー
ラー５．６を駆動させて炭素繊維コードが電極間に３０
秒間滞留するような速さで炭素繊維コードを移動させて
この炭素繊維コードのプラズマ処理を行なった。

ついで、このようにプラズマ処理された炭素繊維を第１
表に示したＲＦＬ液Ａ、Ｂに含浸処理し、その付着量が
炭素繊維重量当り１０重量％となるように付着させ、加
熱炉中において１２０℃で３分間乾燥したのち、２３５
℃で２分間熱処理をして塗膜を硬化させて処、環コード
Ａ、Ｂを作った。

つぎにこの処理コードＡ、Ｂを第２表に示した未加硫ゴ
ム組成物の巾り０ｍ層×長さ１５ｍｍＸ高さ８龍のシー
ト中にコード長さ８禦■で埋込み、１５０℃で３０分間
加熱加圧して加硫させたものについて、この加硫ゴムか
らコードを引き抜く引抜きテストを行なって処理コード
のゴムに対する接着力を求めると共に、この処理コード
２０本を２００×２５Ｘ１０ｍｍの上記未加硫ゴムシー
トａの上に第２図すに示したように等間隔で平行になら
べ、その上にこのゴムシートを重ね、ここにまた処理コ
ード２０本をならべたのち、さらにゴムシートを重ねて
第２図に示したような積層材を作り、これを１５０℃Ｘ
　３０Ｋｇ／　ｃ　ｍ’の条件下で加熱加圧して加硫し
たものについてコード層間を剥離する剥離テストを行な
ってコードのゴムに対する接着力を測定し、さらにその
剥離界面の状態を観察したところ、後記する第４表に示
したとおりの結果が得られた。

第　　　１　　　表 （註）本１・・・ビニルピリジン・スチレン・ブタジェ
ン共重合体ラテックス、日本ゼオン（株）製商品名 第２表 （重量部） Ｒ３Ｓ＃３　　　　　　　　　　　　　７０ＳＢＲ１５
００２０ ＩＲ２２００１０ 亜鉛華　　　　　　　　　　　　　　　　５ステアリン
酸　　　　　　　　　　　　　　２カーボンブラツク魯
ＧＲＦ　　　　　　　５０ポリ（２、２、４−）リメチ
ル ジヒドロキノリン）　　　　　　　　　　　２パラプイ
ンオイル　　　　　　　　　　　　５硫黄　　　　　　
　　　　　　　　　　　３Ｎ−シクロヘキシル−２−ベ
ンゾ テアジルスルフェンアミド　　　　　　　ｌ実施例２ 実施例１で得られたプラズマ処理された炭素繊維に第３
表に示した組成のエポキシ樹脂組成物の水溶液を付着量
２重量％で付着させ、１２０℃で３分間乾燥してから２
３０℃で１分間熱処理し、ついでこのものに第１表に示
したＲＦＬ−Ａ液を実施例１と同様に塗布し、１２０℃
で３分間乾燥してから２３５℃で１分間熱処理をして処
理コードＣを作り、これについて実施例１と同じ方法で
接着力を測定すると共にその剥離界面の状態を観察した
ところ、後記する第４表示したとおりの結果が得られた
。

第３表 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
８７？、３ｇジオクチルスルホコハク酸ソーダ （５％水溶液）　　　　　　２０．０ｇフタノールブロ
ックドジフェニルメタンジイソイシアネート　　　　　
　　　　　３５．９ｇジエチルアミノエチルメタクリレ
ート （０，５％水溶液）　　　　５Ｂ、０ｇグリセロールの
ジグリシジルエーテル・エポン８１２（シェル社製商品
名）　　　　　１０．８ｇ計　　　　　　　　　　　　
１，０００　　ｇ比較例 実施例１で使用した炭素繊維にプラズマ処理せずに第１
表に示したＲＦＬ−Ａ液を実施例１と同様に塗布し、１
２０℃で３分間乾燥してから２３５℃で２分間熱処理し
て処理コードＤを作ると共に。

このプラズマ処理をしていない炭素繊維にまず第３表に
示したエポキシ樹脂水溶液で実施例２と同゛様に処理し
てから上記と同様にＲＦＬ−Ａ液を塗布し、熱処理をし
て処理コードＥを作り、この処理コードＤ、Ｈについて
実施例１と同じ方法で接着力を測定すると共にその剥離
界面の状態を観察したところ、つぎの第４表に示すとお
りの結果が得られた。

第　　　４　　表 （ｌｉｔ考）本本剥離界面状況はゴムの凝集破壊の割合
（ｚ）をもって示した。

実施例３ 実施例１で得た処理コードＡを５０木７５ｃｍの密度で
打込んだゴムシートをタイヤの周方向に対してコードの
方向が９０℃となるよに裁断したもの１枚を用い、カー
カスプライの端部のタイヤビード部層に沿ってタイヤの
外側に折り返してｌプライ構造のラジアルタイヤを製造
した。

ついで、このラジアルタイヤのベルトプライ層に上記の
処理コードＡを２５０本１５ｃｍで折込んで得たゴムシ
ートをタイヤの周方向に対してコードの方向が２０℃と
なるよに裁断したもの２枚を用いてカーカスプライに隣
接する下側ベルトとその上に位置する上側ベルトのコー
ド方向が互いに交叉するように配置して２プライベルト
構造のラジアルタイヤを作った。

つぎにこのラジアルタイヤを４−１／２丁Ｘ１３リムに
リム組し、空気圧２．１Ｋｇ／　ｃｒｎ’、荷重３７０
　Ｋｇの条件で直径が１，７０７■■の平滑な表面を有
するドラム上で８０Ｋｍ＋／時の速度で１２０分の予備
走行を行なわせたのち、段階的に速度を上昇させてい＜
ＪＩＳ−０４２３０にしたがった高速耐久性能テストを
行なったところ、このものはＪＩＳに規定する上限であ
る１４０に■へ×３０分を問題なく完走した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するための低温プラズマ処
理装置を概略的に示したものであり、また第２図は剥離
力を測定するために作成した２プライ構造「ゴム／コー
ド／ゴム／コード／ゴム」の積層体の斜視図を示したも
のである。 １・・・真空処理槽、　　２，２°・・・ドラム型接地
電極、３・・・入力電極、　４・・・コード、４′拳φ
・低温プラズマ処理されたコード、５　、５　’　１１
　拳駆動ローラ、　　６．６’−・・真空室。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、炭素繊維をプラズマ処理したのち、レゾルシン−ホ
   ルムアルデヒド初期縮合物とゴムラテックスとの混合液
   で処理することを特徴とするゴム補強用炭素繊維の製造
   方法。