JPS63123039A - 高分子硬膜剤で硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、高分子硬膜剤で特定の層が硬膜された写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

一般に、写真感光材料の多くは、ゼラチン等の親水性コ
ロイドをバインダー成分として含んでおり、このバイン
ダー成分は／％ロデン化銀乳剤層、保護層、フィルター
層、中間層、ノ）レーション防止層、バッキング層、フ
ィルムベース下塗り層、バライタ層等に用いられている
。そして、例えば、ゼラチンを含む感光材料は、ｐ）Ｉ
ある〜１は温度の異なる種々の水溶液で処理されるが、
硬化剤による処理のされていないゼラチンを含む層は耐
水性に乏しく、水溶液中で過度に膨潤して傷つきやすく
なり、特に３０℃以上の高温の処理液中では、極端な場
合、ゼラチン層が溶解、流出する事さえある。

特に保護層は、環境変化や装置等との接触を受けやす（
、耐久性が求められている。ゼラチンを硬化して、保護
層の耐水性および耐傷性を高めるためこれまで多数の化
合物が知られている。これらは写真感光材料の製造に用
いられる「硬膜剤」としてよく知られている。例えばク
ロム明ぽんのような無機化合物や、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特
許３．２８８，７７５号等に記載されている活性ハロゲ
ンを有する化合物、米国特許３，６３５，７１８号等に
記載されている反応性のエチレン性不飽和基を持つ化合
物、米国特許３，０１７，２８０号等に記載されている
アジリジン系化合物、米国特許３，０９１．５３７号等
に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のよう
なハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が硬膜
剤として知られている。

しかしこのような硬膜剤は、いずれの乳剤層に添加され
ても感光材料の性質に悪影響（例えばカブリの増大、感
度の低下、階調の変化等）をおよぼしたり、「後硬膜」
と称する硬化作用の長期経時変化をひきおこしたり、あ
るいは使用に際して水への溶解度が十分でなく感光材料
に不均一性を生じさせたり、共用する他の写真用添加剤
（例えばカラー感材用カラーカプラー）によって硬化作
用が失われたり、硬膜剤自身が不安定で保存性が悪かっ
たり、硬膜剤自身の合成が困難で、大量に製造すること
が難しい等、いずれも何らかの欠点を持っている。

また、−従来ゼラチンの硬化に多く用いられてきた低分
子量の硬化剤は、ゼラチン層中を拡散によって移動する
ので、多数の異なる層を積重ねて塗布したゼラチン塗布
物では、各ゼラチン層の硬化度を目的に応じて自由に調
節できなかった。一方、現在よく知られているジアルデ
ヒド澱粉またはポリアクロレインのような高分子の耐拡
散性ゼラチン硬膜剤は、カブリの増大、感度の低下等の
写真特性に悪影響を与えるために、感光材料には満足に
使用できなかった。また米国特許４，１６１，４０７号
、特開昭５６−１４２５２４号記載のビニルスルホニル
基を活性基とする重合体硬膜剤は、硬膜反応がおそ（、
膨潤度が経時によって変化するという後硬膜が起るとい
う問題点をもっていた。

したがって、特定の層を硬膜することができ、且つ写真
特性に悪影響を及ぼすことのない、しかも後硬膜のない
硬膜剤の開発が望まれていた。

〔発明の目的〕

従って、本発明の目的は、第１に、カブリの増大、感度
の低下等の写真特性に悪影響を与えることのない耐拡散
性を有する高分子硬膜剤で硬膜されている写真感光材料
を提供することにある。

第２に、膨潤度が経時によって変化するという後硬膜が
なく、溶解性にすぐれ、かつ特定の層のみな選択的に硬
膜することのできる高分子硬膜剤で硬膜された写真感光
材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の非感
光性層と少なくともＩＮのハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料においで、前記非感光性層お
よびハロゲン化銀１１−剤層の少なくとも１層が下記一
般式（Ｔ〕で表される繰り返し単位を含む高分子硬膜剤
で硬膜されているハロゲン化銀写真感光材料により達成
された。

一般式（１）　　　　　　　Ｒ。

」 →ＣＨ，−Ｃ← （Ｊ）−（Ｌ）−（Ｑ）−Ｓ０２Ｘ （Ｑ’）−Ｓｏ□Ｘ 式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３の低級アルキル（
ＩＪ′ノーＳＵ２Ｘ 表す。

ＪおよびＪ′は各々−ＣＯ□−１−ＣＯＮ（Ｒ２）−結
合を少なくとも１つ含む２価の基を表し、同じでも異な
っていてもよく、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表
す。

しは３価の連結基を表し、ｑおよびｑ′は各々２価の連
結基を表す。ｑとｑ′は同じでも異なっていてもよい。

Ｘは−ＣＨ＝　ＣＨ２または−ＣＨ２ＣＨ２Ｙを表す。

Ｙは求核基により置換されうる基または塩基によりＨＹ
の形で脱離しうる基を表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明の高分子硬膜剤において、前記一般式〔Ｉ〕で表
される繰り返し単位と組合わされて共重合体を生成する
モノマー単位は特に制限されないが、例えばエチレン性
不飽和モノマーを代表的に挙げることができる。好まし
いエチレン性不飽和モノマーの例としては、エチレン、
プロピレン１−ブテン、イソブチン、スチレン、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルスルホン
酸ナトリウム、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−Ｎ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロリド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−
ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロリド、
ａ−メチルスチレン、ビニルトルエン４−ビニルピリジ
ン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニルピリジウムク
ロリド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、１−ビニル−２−メチルイミグゾール、ビニルスル
ホン酸、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸およびその塩（例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸
、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸ナトリウム）、無水マレイン酸、エチレン性不飽
和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（
例えばブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒ
ドロキルエチルアクリレート、シア７エチルアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレ一ト、ブチルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロ
ロエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチ
ルアンモニウムｐ−）ルエンスルホネート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチル
アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、イタコン酸ジ
メチル、マレイン酸モノペンシルエステル、３−スルホ
ブａピルアクリレート、２−エチルスルホメタクリレー
ト）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸のアミド［例えばアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−）リメチルーＮ−（Ｎ−アクリロイ
ルプロピル）アンモニウムｐ−）ルエンスルホネート、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′−アクリロイルプロパンツア
ミンプロビオナートベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′
−メタクリロイルプロパンジアミンアセテートベタイン
］等が挙げられる。

前記モリマーは、本発明の高分子硬膜剤で硬膜された感
光材料（例えば、Ｘ線用感光材料、製版用感光材料及び
カラーネガフィルム等）に用いられる他の添加物および
本発明の高分子硬膜剤の性質（例えば溶解性、カラス移
転点、イオン性等）に応じて任意に選択される。また重
合体として複合機能を発揮させるために、前記モノマー
は２種類以上のモノマー単位を含んでいてもよい。

これらのモノマーの選択例としては、例えば本発明の重
合体に帯電防止剤としての機能を持たせる場合は、カチ
オンモノマーまたはアニオンモノマーが好ましく、媒染
剤としての機能をもたせる場合はカチオンモノマーが好
ましい。

また、水に対する溶解性をより太き（する為には、イオ
ン性モノマー、アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン
、または酢酸ビニルが好ましい。

イオン性モノマーとしては、待にアニオン性モツマーが
好ましい。

また、本発明の重合体を架橋されたラテ・ンクスとして
用いる場合には、上記のエチレン性不飽和モノマー以外
に、少くとも共重合可能なエチレン性不飽和基を２個以
上もつモノマー（例えばジビニルベンゼン、メチレンビ
スアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート
、トリメチレングリコールジアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリメチレングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート等）が用いられる。

本発明の前記一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、
炭素原子数１〜６の低級アルキル基、ノ）口このうち水
素原子、メチル基、−（Ｊ’）−（Ｌ）−（（Ｑ）−８
Ｏ□Ｘ）２が好ましい。

ＪおよびＪ′は一〇〇□−１−ＣＯＮ（Ｒ２）−結合を
少なくとも１つ含む２価の基を表し、Ｒ２は水素原子ま
たはアルキル基を表すが、例えば−ＣＯ２−１−ＣＨ２
Ｃ０２−１Ｈ３ げることができる。

Ｌで表される３価の連結基、ＱおよびＱ′で表される２
価の連結基は特に制限されない。

Ｘｌｉ　−ＣＨ＝　ＣＨ２＊　タ１ｉ−ＣＨ２ＣＨ２Ｙ
を表し１．：、　、：、　１ｍ才いて、Ｙは求核基によ
り置換されうる基又は、塩基によってＩＩＹの形で離脱
しうる基を表す。

Ｘとして好ましいものには、例えば、−Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２
゜−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　、−ＣＨｚＣＨＪｒ　−−ＣＨ
２ＣＨ２０３ＳＣＨ＊　。

−ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣＨ，、−
ＣＨ２Ｃ）１２０□ＣＣＦ、　。

−ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣ）ＩＣ１２等が挙げられるが、
この中でも−ＣＨ”ＣＩ２　、−Ｃ１１２ＣＨＪｒ　、
　−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ　。

一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位に対する、エチレ
ン性不飽和モノマー単位の比率にも、特に制限はなく本
発明の目的に応じて任意に選択される。例えば耐拡散性
が増大された特定の層のみを選択的に硬膜する目的には
モル百分率で１：９９〜５０：５０の高分子硬膜剤が好
ましく、また後硬膜がなく、かつカブリの増大、感度の
低下が少ない高分子硬膜剤としてはｉｏｏ：ｏ〜２５ニ
ア５であることが好ましい。

本発明の高分子硬膜剤において、前記一般式（１）で表
される繰り返し単位を含む高分子硬膜剤のうち、Ｘが−
ＣＨ２ＣＨ２Ｙであるものは、一般に、前記エチレン性
不飽和モノマーと、下記一般式ＣＩＩ）で表されるエチ
レン性不飽和モノマーとを重合させることによって得ら
れる。またＸが−ＣＩ＋＝ＣＨ２であるものは、Ｘが−
Ｃ■２ＣＨ２Ｙである重合体を、トリエチルアミン、ピ
リジン等の塩基で処理することによって容易に得ること
ができる。

一般式〔■〕 Ｒ＋ ＣＨ２＝Ｃ （Ｊ）−（Ｌ）−（Ｑ）−ＳＯ２Ｘ （Ｑ’）−Ｓ０２Ｘ Ｒ５、Ｊ、　Ｌ、　Ｑ、　Ｑ’オよびｘは、−〇＆式Ｃ
Ｉ　）　ニオいて述べたものに同義である。

次に一般式（Ｕ）で表されるエチレン性不飽和モノマー
の内、好ましいものとしては次のものが挙げられる。

ＩＮ−１ ＣＨ２＝Ｃ１ Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ２（Ｊ’）２Ｍ−
２ ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１）２Ｍ−３ Ｃ１，Ｃ００Ｃ■（ＣＩ（２Ｓ０２Ｃ１１２Ｃ）Ｉ２Ｃ
Ｉ）２ＣＩ（２＝Ｃ Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１）２Ｍ−４ ＣＨ２＝Ｃ１ Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２５Ｏ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｃｆり２Ｍ−５ ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ ■ Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ２
ＣＨ２Ｃ１）２Ｍ−６ Ｈ−７ ＣＨ２＝ＣＨ ■ Ｃ００ＣＩＩＣＨ２ＣＨ２ＳＯ□ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ＣＨ
２５Ｏ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｆ １Ｍ−８ （Ｈ２＝ＣＨ Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０，ＳＣＨ３）
２ＭＭ’−９ ＣＩ（２＝ＣＩ＋ Ｃ００ＣＩＩ（ＣＩ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０２ＣＣ）＋
３　）２Ｈ−１０ ＣＨ＝ＣＨ２ Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２Ｓ（ｌａｃＨ２ｃＨ２０Ｈ）２次に
本発明の高分子硬膜剤の具体的代表例を示すが、本発明
はこれに限定されない。

（化合物例） Ｐ−１ ｍ：ｎ＝　２　：　Ｉ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ−４ ＣＨ。

ｍ：ｎ＝　３　：　Ｉ Ｐ−５ ＣＨ３ 輸：ｎ＝　３　：　Ｉ Ｐ−６ ■ ｍ：ｎ＝　４　：　１ Ｐ−７ Ｃ１１□Ｃ００ＣＲ（ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２）２畜 Ｐ−８ ＣＨ２Ｃ００ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ２Ｃ）ｌ＝ｃＨ２）２ｍ
：ｎ＝　２　：　Ｉ Ｐ−９ ＋ｏ：ｎ＝　５　：　１ ＋ＩＰ−１０ ＣＨ３ ＋ｎ：ｎ＝４：１ ＩＰ−１１ ｍ：ｎ”　５　：　１ １（Ｐ−１２ ■ ＣＬ　　　　　　　　　　　鶴：ｎ＝５：１１（Ｐ−１
３ ＣＦ１２ＳＯ２Ｃｔｌ＝ＣＩＩ２ ｍ：ｎ＝　３　：　１ １Ｐ−１４ １ＩＩ：ｎ：１＝　８　：　３　：　１＋ＩＰ−１５ ＣＨ２ｍ：ｎ＝　３　：　Ｉ Ｐ−１６ ＩＰ−１７ 粕：ｎ＝７：３ 以下に本発明の高分子硬膜剤の合成例を示す。

合成例（例示化合物ＩＰ−１の合成） 眺−Ｌへた創 ５００ｚｊ！の反応容器に、テ）ラヒドロ７ラン２００
ｉｆ、１．３−ビス（２−クロロエチルスルホニル）−
２−７’ロバノ一ル３１ｇを採り、更にアクリル酸クロ
リド９ｇを加えた後、ピリジン８ｇとテトラヒドロ７ラ
ン５０１．１の混合液を水冷下に滴下する。滴下終了後
、室温に戻して２時間攪拌した後、反応液を氷水１１に
注ぎクロロホルム１００＊１で４回抽出する。抽出層は
無水硫酸す）　ｌ）ラムで乾燥後濃縮して２５ｇ（収率
７６％）の１，３−ビス（２−クロロエチルスルホニル
）プロピルアクリレートを得た。

Ｕ賢二上！■Ｅ處− 上記のモノマー１１８−１　３．７ｇ、　３−スルホプ
ロピルアクリレートカリウム塩４．６ｇおよびジメチル
ホルムアミド８０Ｗ、１を２００＊１の反応容器に採り
、窒素ガスを通しながら８０℃に昇温し、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ツメチルバレロニトリル）０．４０ｇ
を加え、更に２時間後にも同じものを０．２９加え、４
時間、加熱、攪拌を続ける。その後５℃まで冷却し、炭
酸ナトリウム６ｇおよびトリエチルアミン３ｇを加えて
１時間攪拌した後、室温に戻して更に１時間攪拌する。

反応液は３時間透析後、凍結乾燥してポリマーを採取し
た。収量７．９９（収率９８％）このものの固有粘度〔
η〕は０．２２０センチボイズ、ビニルスルホニル基含
量は６，８Ｘ　１０−’モル／ｇであった。

他の例示化合物についても、この合成法に準じて容易に
合成することができる。

本発明の高分子硬膜剤の使用量は、１００ｇの乾燥ゼラ
チンに対しで、ビニルスルホニル基が０．５×１０−３
〜５Ｘ１０−２当量に相当する量が使用されるのが好ま
しい。特に好ましくはｌＸｌ０−”〜１ｘｉｏ−２当量
の範囲である。

また本発明の高分子硬膜剤は、これを単独で用いでもよ
（、または他の低分子硬膜剤あるいは高分子硬膜剤と併
用して用いてもよい。併用することのできる硬膜剤とし
ては、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５
−トリアジンの如く反応性の２１０デン原子を有する化
合物、ジビニルスルホンの如き反応性のオレフィンを持
つ化合物、インシアナート類、アジリジン化合物、エポ
キシ化合物、ムコクロル酸、クロム明パン、アルデヒド
類を挙げることが出来る。

本発明の高分子硬膜剤は、側鎖にビニルスルホニル基を
複数有する反応性ポリマーである。そのビニルスルホニ
ル基の高い反応性のためにゼラチンの硬化が速やかであ
るので、本発明の高分子硬膜剤では、後硬膜の欠点は殆
ど見られないだけでなく、ビニルスルホニル基の密度が
高いため少量の使用で充分な効果が得られる。また、本
発明の高分子硬膜剤は、共重合モノマー等によって溶解
性を任意に調節することができ、耐拡散性を有すること
から添加した特定の層、即ち、多数のゼラチン層を重ね
て塗布した積層ゼラチン塗布物中の個々のゼラチン層を
、独立に、目的に応じた硬化度に自由に調節できる等の
優れた特性を持っている。また本発明の高分子硬膜剤は
用いる写真感光材料に対して、カブリの増大や感度の低
下等の写真性能上の悪影響を与えることは殆どない。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層またはその
他の屑に用いられるハロゲン化銀、化学増感剤、ハロゲ
ン化銀溶剤、分光増感色素、カブリ防止剤、ゼラチン等
親水性保護コロイド、紫外線吸収剤、ポリマーラテック
ス、増白剤、カラーカプラー、褪色防止剤、染料、マッ
ト剤、界面活性剤、等については、特に制限はなく、例
えばリサーチ争ディスクロージー？　−（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ−ｓｕｒｅ）１７６巻、２２〜３１
頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることができ
る。

また、写真感光材料の支持体、現像処理方法、感光材料
の構成層等に関しても、上記リサーチ・ディスクロージ
ャー誌の記載を参考にすることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体
、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。

ポリマーラテックスとしては、例えばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルホン酸などとの組合わせを単量体
成分とするポリマーを用いることができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１ 本発明の高分子硬膜剤および比較の硬膜剤を７重量％の
ゼラチン溶液に添加し、下塗りを施したポリエチレンテ
レフタレート支持体上に乾燥膜厚が約７μ夏になるよう
に均一に塗布し、乾燥して試料１〜８を作成した。別に
硬膜剤を添加しないゼラチン溶液を同様に塗布し試料９
（ブランク）とした。これらの試料を２５℃、５０％Ｒ
Ｈの湿度に保ちながら塗布後１日、７日、１４日に各々
の試料の一部をとり出し、３０℃の水中で５分間膨潤さ
せ次式で表される膨潤度■を測定した。

また、前記条件に７日保持した試料を３０’Ｃの水中に
５分間浸漬し、半径０．３ｍｚのサファイア針を試料表
面に圧着し、１秒間に２１１の速さで膜面上を平行移動
させながらＯ〜２００９の範囲でサファイア針の圧着荷
重を連続的に変化させて試料の膜面に損傷の生ずる時の
針の荷重（耐傷強度）を求めた。

誉　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　餐表−１から、本発明の高分子硬膜剤を添加したゼラ
チン層では写真感光材料として好ましい硬膜度が短期間
に得られ、後硬膜の現象は膨潤度■の結果から認められ
ない。

また耐傷強度も十分である。これに対し、試料７（比較
）では充分な硬膜度が短期間で得られず、後硬膜が続く
。また試料８（比較）でも未だ十分な硬膜度が得られて
おらず、耐傷強度も不十分であることが判る。

実施例２ 以下の実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１１１２当りのものを示す
。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示し
た。

トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素を作成した。

多層カラー写真要素 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀を含むゼラチン層。

ゼラチン２．２ｇ／肩２ 第２層；中間層（ＩＬ） ２．５−ノーｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

ゼラチンＬ２ｇ／ｗ２ 第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ）平均
粒径（７）、０．３０μ肩、＾ｇＩ　６モル％を含む八
ｇＢｒＩからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量１．８ｇ／肩２ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して６Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルシアンカプラ
ー（ｃ−ｉ） 銀１モルに対して０．０６モル カラードシアンカプラー（ｃｃ−ｉ　）・・・銀１モル
に対して０．００３モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００２モル ゼラチン１．４１？／ＩＩ２ 第４層；高感度赤感性へａデン化銀乳剤層（ＲＨ）平均
粒径（〒）０．５μ履、八ｇ１７．０モル％を含む八ｇ
Ｂｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量１．３ｇ／ＩＩ２ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して３Ｘ１０−５モル 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−Ｓモルシアンカプラ
ー（ｃ−ｉ）・・・・・・銀１モルに対して０．０２モ
ル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１モル ゼラチン１．Ｏ３／ＩＩ２ 第５層；中間（ＩＬ） ゼラチン１．、Ｏｇ／ｘ２ 第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｇ　Ｌ　）
乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．５ｇ／ｘ２増感色素
■・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ　１０−Ｓモル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．２Ｘ　１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０５
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１＞・・・銀１モル
に対して０．００９モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・・・
・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００３０モル ゼラチン２．０ｇ／ｘ２ 第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ）乳剤
−■・・・・・・　　　塗布銀量１．４ｇ／ｘ２増感色
素■・・・・・・ 銀１モルに対して１，５Ｘ　１０−５モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０−５モルマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０２
０モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・銀１モル
に対して０．００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ　−３）・・
・・・・銀１モルに対して０．００１０モル ゼラチン１．８１？／Ｉ２ 第８層；イエローフィルター層（ｙｃ）黄色コロイド銀
と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散
物とを含むゼラチン層。

ゼラチン１．５ｇ／ＩＩ２ 第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤１（ＢＬ）平均
粒径（ｒ）０．４８μＲ１＾ｇ１６モル％を含む八ｇＢ
ｒｌからなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量０．９ｇ／ｘ２ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１，３Ｘ　１０−Ｓモルイエローカプ
ラー（Ｙ　−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２
９モル ゼラチン１．９ｇ／ＩＩ２ 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ）平均粒径（Ｆ）
０．８μ肩、＾ｇＩ　１５モル％を含む＾ＨＢｒ１から
なる 単分散乳剤（乳剤■）・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｚ２ 増感色素Ｖ・・・・・・ 銀１モルに対して１．ＯＸ　１０”モルイエローカプラ
ー（Ｙ　−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０８
モル ＤＩＲ化合物（Ｄ　−２）・・・・・・銀１モルに対し
て０．００１５モル ゼラチン１．６ｇ／肩２ 第１１Ｎ；第１保護層（Ｐｒｏ　　１）沃臭化銀（Δ、
Ｉｒ　１モル％、平均粒径（〒）０．０７μｌ）・・・
　　　銀塗布量０．５ｇ／ｘ２紫外線吸収剤ＵＶ−１、
ＵＶ−２を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２ｇ／ｘ２ 第１２層；第２保護層（Ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径１．５μ肩） エチルメタクリレート二メチルメタクリレート：メタク
リル酸の共重合体粒子（平均粒径２．５μ１Ｉ） ＣｓＦ　＋　ｔｓＯ２ＮｃＨ２ｃＯＯＮａ　　　　１０
１ｇ／ｚ２■ ２Ｈ５ 及びホルマリンスカベンジャ− （ＨＳ−１）を含むゼラチン層。

ゼラチン１．２１１／ＩＩ２ 尚、各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−
ｉ）や本発明の高分子硬膜剤（表−２に示す）、界面活
性剤を添加した。

前記写真要素の各層に含まれる化合物は下記の通りであ
る。

増感色素■；アンヒドロ５，５′−ジクロロ−９−エチ
ル−３ｔ３′−ジー（３−スルホプロピル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロビル）−４、５、４’　、　５　’−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ５，５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジー（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド 増感色素■；アンヒドロ９−エチル−３，３′−ジー（
３−スルホプロピル）−５，６，５’、６’−ジベンゾ
オキサカルボシアニンヒドロキシ ド 増感色素Ｖ；アンヒドロ３，３′−ジー（３−スルホプ
ロピル）−４，５−ベンゾ−５７−メドキシチア〇−１ ｃ−ｉ ＼Ｎ７ Ｉ ＣＭ−１ ｒθ Ｃ！ Ｉ Ｖ−１ し５Ｈｓ（Ｌ） ｔｌＶ−２ Ｓ−１ このようにして作成した各試料を７レツシユ試料として
室温下で７日間放置したもの、及び５０℃５０％ＲＨで
２日間放置した強制劣化試料を作成した。

この後、白色光でウェッジ露光したのち、下記現像処理
を行い、感度とカブリを測定した。また、実施例１と同
様の方法で耐傷性、膨潤度を測定した。感度はカブリ　
＋０．５の濃度を与える露光量の逆数で表しブランクの
感度を１００とした相対感度で示した。

ブランクは本発明の高分子硬膜剤を含有しないものとし
た。

結果を表−２に示す。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　
　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
着　　　　　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　
　洗　　　　　　　　　　　　　　　　３分１５秒安定
化　　　　　　　１分３０秒 乾　　　　燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

［発色現像液］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシ
アミン・１／２硫酸塩　　　　　　２．０ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｙ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１Ｎとする。

［漂白液］ エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０！？
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．Ｏｚｆ水
を加えて１１とし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に
調整する。

［定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５，０ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．５ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１１とし、酢酸を用いてｐＨ６，０に調整する。

［安定化液］ ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　　１．５
ｘ＆コニダツクス（小西六写真工業社製）　　　７．５
ｉｊ！表−２から本発明の高分子硬膜剤を添加した感光
材料では、感度低下はみられず、またカブリの発生も少
なく、また強制劣化条件下でもカブリの増大は少ない。

更に膨潤度が極めて小さく、耐傷強度が大中に向上して
いる。

これに対して比較例では、感度の低下、カブリの増大は
それほど認められないものの耐傷強度が本発明の試料に
比べて、十分に得られておらず、後硬膜の問題が依然と
して残っている。

実施例３ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体の両
面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形
成しで、Ｘ線用感光材料試料を得た。

ハロゲン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロゲ
ン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：クロスオーバー層 下記染料（Ｉ）　　　　３肩ｇ／夏２ ゼラチン０．２ｇ／肩２ 第２層：乳剤層 平均粒径１．２μ！、＾ｇ１１．５モル％を含む＾ＨＢ
ｒ１からなる乳剤 塗布銀量・・・・・・　　　４ｇ／ｘ２４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラザインデン
　　　　・・・・・・　１．２ｇジエチレングリコール
　　・・・・・・１１．Ｏｇｐ−ニトロフェニルトリフ
ェニル ホスホニウムクロリド　・・・・・・０．２９ゼラチン
　　　　　　　　・・・・・・２．０ｇ／ｌＩ２ポリエ
チルアクリレートラテックス ・・・・・・１．０９／肩２ 第３層：保護層 ジエチルへキシルサクシネート スルホン酸ナトリウム　・・・・・・０．０１５ｇ／＋
ｙ”グリオキザール　　　　・・・・・・０．０２ｇ／
ｚ２ムコクロール酸−−−−０，０１５１？／　ｘ２ポ
リメチルメタクリレート （平均粒径３〜４μ肩）・・・・・・　５０１１９／Ｉ
１２ポリオキシエチレンージーノニルフヱニルエーテル
硫酸ナトリウム ・・・・・・　５０Ｉｌ１ｇ／ｌ１２ ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　１．ＯＩ？／Ｉ
Ｉ２ポリエチルアクリレートラテックス ・・・・・・　０．５ｇ／ｙｐ２ ＣＩＩＦＩ７Ｓ０３Ｋ　　　　　　　　・・・・・・　
　３ｊＩｇ／ｌ１２本発明の高分子硬膜剤（表−３に記
載）染料（Ｉ） 各試料について実施例２と同様に保存試験後、露光を与
えて下記の処理を行い、実施例２と同様の写真特性及び
膜強度を測定した。結果を表−３に示す。

［処理工程］ 現　　像　　　　３０℃　　　　　４５秒定　　着　　
　　　２５℃　　　　　３５秒水　　洗　　　　　１５
℃　　　　　３５秒乾　　燥　　　　　４５℃　　　　
　２０秒［現像液］ フェニドン　　　　　　　　　　　　　　０．４ｇメト
ール　　　　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　６０ｇ炭酸ナトリウム（１水塩
）５４ｇ ５−二トロイミダゾール　　　　　　　　　１１００ｚ
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を
加えて１１とし、ｐＨ１０，２０に調整する。

［定着液Ｊ （パー　ト　Ａ　） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５Ｉ？硼酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　６・５ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　１２１１クエン酸ナトリ
ウム（２水塩）　　　　　　　　Ｚ、５９水を加えて２
７５ｘ１に仕上げる。

（パ　−　ト　Ｂ　） 硫酸アルミニウム　　　　　　　　　　　　１５ｇ９８
％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水を加
えて４０ｚ（ｌに仕上げる。

使用時はバートＡ　：２７５ｚｌ、パートＢ　：４０ｚ
１に水表−３から本発明の高分子硬膜剤を保護層に添加
したＸ線用感光材料では、写真性能の感度低下は極めて
僅かしか認められず、カブリの発生や強制劣化条件下の
カブリの増加もない。膜強度においても膨潤度は少なく
、耐傷強度は極めて向上している。

比較例では、感度の低下やカブリ増加が若干認められ、
しかも耐傷強度が十分とはいいがたい。

実施例４ 下引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上の
両面に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して、製版用感光材料試料を得た。

ハａ５／ン化銀以外の添加剤は特に記載のない限りハロ
ゲン化銀１モル当りの量を示した。

第１層：乳剤層 平均粒径０．２μ贋八へＢｒ　２４モル％を含む八ｇＢ
ｒＣ４’からなる乳剤 塗布銀量　　　　　・・・・・・　４．０ｇ／漏２４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザ
インデン　　・・・・・・　０．６ｇポリオキシエチレ
ンノニルフェニル エーテル　　　　　　・・・・・・　５０１ｇ／Ｉ１２
スチレンーブチルアクリレート 共重合体ラテックス　・・・・・・１．５１１７／Ｉ２
ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　２．５ｆＩ／ｚ
２第２層：保護層 ゼラチン　　　　　　　・・・・・・　１．０ｇ／ｚ２
スチレンーブチルアクリレート 共重合体ラテックス　・・・・・・　０．８ｇ／ｚ２ポ
リメチルメタクリレート （平均粒径３〜４μ屑）・・・・・・　５０ｚｇ／肩２
ムコクロールＩＩ　　　　　−−１５ｚｌＦ／　ｘ２本
発明の高分子硬膜剤（表−４に記載）各試料について実
施例２と同様に保存後、ウェッジ露光し、下記の処理を
して、実施例２と同様に感度、カブリ、膜強度を調べた
。結果を表−４に示す。

［処理条件］ 現　　像　　　　　２９℃　　　　　３０秒定　　着　
　　　　２８℃　　　　　２０秒水　　洗　　　　　２
０℃　　　　　２０秒乾　　燥　　　　　４５℃　　　
　　３０秒［現像液（原液）］ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ナトリウム　　　１ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％水溶液）９０１１１炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　２５１？ハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　１０Ｉ？５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　　１００Ｂ５−二トロベンゾトリアソ−ル１０
０ｚｙ１−フェニルー５−メルカプトテトラゾール０ｘ
２ ５−ニトロイミダゾール　　　　　　　　５０Ｉｌｌ？
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドン　　　　　　　０．５１？ジエチレング
リコール　　　　　　　　　６０ｇ水を加えて５００１
１１とし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ１０，６に調
整する。

使用時には、上記原液を水で２倍量に希釈して用いる。

［定着液］ （バー　ト　Ａ　） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇ硼酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　６．５゜氷酢酸　　　
　　　　　　　　　　　　　１２１１クエン酸ナトリウ
ムＣ２水塩）　　　　　　　２．５゜水を加えて２７５
′Ｉ１．１に仕上げる。

（パ　−　ト　Ｂ　） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
を加えて４０ｚｌに仕上げる。

使用液の調整方法は、上記バー）　Ａ　２７５ｘｌに本
釣６００１１１ヲ加エタ後、バー　）　Ｂ　４０ｙｆヲ
加え、更に、ゝ　−・二一 表−４から本発明の高分子硬膜剤を保護層に添加した製
版用感光材料では、写真性能の感度低下は極めて少なく
強制劣化条件においての感度低下やカブリの増大は極め
て僅かしか認められない。

膜強度も膨潤度は少なく、耐傷強度は極めて向上してい
る。

これに対して比較例では、感度の低下や強制劣化条件下
でのカブリの増加が若干認められており、耐傷強度が不
十分である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層の非感光性層と少なく
   とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、前記非感光性層およびハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも１層が２つ以上のビニルスルホニ
   ル基を含む側鎖を有する高分子硬膜剤で硬膜されている
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記２つ以上のビニルスルホニル基を含む側鎖を
   有する高分子硬膜剤が下記一般式〔 I 〕で表される繰
   り返し単位を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜３の低級アルキ
   ル基、ハロゲン原子または ▲数式、化学式、表等があります▼を表す。 ＪおよびＪ′は各々−ＣＯ＿２−、−ＣＯＮ（Ｒ＿２）
   −結合を少なくとも１つ含む２価の基を表し、同じでも
   異なっていてもよく、Ｒ＿２は水素原子またはアルキル
   基を表す。 Ｌは３価の連結基を表し、ＱおよびＱ′は各々２価の連
   結基を表す。ＱとＱ′は同じでも異なっていてもよい。 Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｙを表
   す。Ｙは求核基により置換されうる基または塩基により
   ＨＹの形で脱離しうる基を表す。〕