JPS6312303A - 複合分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟二塁五且立■ 本発明は多孔質膜の表面に均質なポリイミド薄膜を有す
る複合分離膜に関する。さらに多孔質の表面にラングミ
ュア・ブロジェット法により両性ポリアミック酸塩を累
積し、それに続くイミド化反応により製造された多孔質
の表面にポリイミドの均質な薄膜を有する複合分離膜の
製造方法に関する。

′　の　′と。　占 複合分離膜特にポリイミド複合分離膜はポリイミドで形
成されているので、耐熱性と機械的強度を有し、水素、
−酸化炭素などのガス成分の通過速度が優れており、し
かも、各ガス成分の分離性能が非常に高い分離膜であり
注目されている。

従来、ポリイミド複合分離膜の製造法としては、特開昭
５７−２０９６０８に提案されているように、芳香族ポ
リイミド多孔質膜の表面に芳香族ポリアミック酸の有機
極性溶媒に均一に溶解している溶液を塗布し、塗布層を
１５０°Ｃ以上に加熱し、イミド化させてポリイミド多
孔質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成する方法
あるいは特開昭５８−８５１３に提案されているように
芳香族ポリイミド微多孔質膜に可溶性芳香族ポリイミド
希薄溶液を塗布し、その塗布層を乾燥し、溶媒を徐々に
除去する方法がある。

しかしながら、これら従来法は、芳香族ポリイミド多孔
質膜の表面にポリイミド均質層の薄膜を形成するための
溶液を塗布する工程を含んでいる。

一般的塗布法や精度の高いスピンコード法においても、
ＩＰ以下の厚み特に数千への厚みの薄膜を均一に塗布す
るのは非常に難しい。一般的塗布法では、大面積化は可
能であるが、膜厚精度がよくない。一方スピンコート法
では、膜厚精度はよいが大きな面積に均一に塗布するの
は困難であり、安定したガス分離性能をもち大面積の複
合分離膜を得るうえで問題があった。

本発明の目的は、大面積にわたって安定したガス分離性
能をもつ複合分離膜を提供することである。

１　占　　°　るための 我々は、鋭意検討した結果、多孔質膜好ましくは芳香族
ポリイミド多孔質膜の表面にラングミュア・ブロジェッ
ト法により両性ポリアミック酸塩を累積し、それに続く
イミド化反応により、多孔質膜の表面にポリイミドの均
質な薄膜を形成することによって安定したガス分離性能
をもつ、大面積の複合分離膜となることが明らかになっ
た。

ラングミュア・ブロジェット法は、膜厚制御が容易で均
質なピンホールのない薄膜を得ることのできる方法であ
り、大きな面積の基板の表面に均一な厚さの薄膜を形成
できる特徴をもつ。また本発明に適したＩＰｘｎ以下、
好ましくは数千への厚さの薄膜を作成することができる
。従って、本発明になる多孔質膜の表面に膜厚が高度に
制御された均質なピンホールのないポリイミド薄膜を有
する複合分ｍ膜は、優れた耐熱性と機械的強度をもつと
ともに水素、−酸化炭素などのガス成分の透過速度が速
く、しかも各ガス成分の分離性能が非常に高い、即ち水
素の透過度と一酸化炭素の透過度の比（Ｐｏｚ／Ｐｃｏ
）が２５以上、好ましくは５０以上という性能をもって
おり、大面積の複合分離膜を容易に製造できるという特
徴をもっているのである。

以下本発明の複合分離膜について詳しく述べる。

本発明はポリアミック酸単位に疏水性を付与された一般
式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基、Ｒｒｌ、Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ４１，Ｒ１２、Ｒ
４ｓ、Ｉ？５ｔ−ｉよびＲ６はいずれも炭素原子数１〜
３０の１価の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香
族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基
がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メト
キシ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子で
あり、ド、−１−１だ、だ、炉、Ｒ５およびＲ６の少な
くとも２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素
原子ではない）で表される繰返し単位を有する両性ポリ
アミック酸塩をラングミュアプロジェット法によって多
孔質膜の表面に累積し、それに続いてイミド化反応を行
うことによってなされる。

本発明のポリイミド薄膜を形成するための両性ポリアミ
ック酸塩は、一般式（１）： で表される繰返し単位を有する数平均分子量が、２．０
００〜３００．０００のものである。数平均分子量が２
，０００〜３００，０００の範囲をはずれると、膜を作
成したときの強度が低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作
成がうま（いかないなどの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０個の炭素原子を含有す
る４°価の基であり、芳香族の基であってもよく、環状
脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基と
の結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が炭
素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳
香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハ
ロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ
基、アセトキシ基などの１価の基で、あるい；よ咳１価
の基が、−０＋、　　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、
−Ｃｏ−。

−３＋、　　−ｃｓｓ　＋、　　−ＪｉＰ、Ｃ５−、−
ＣＳ−などに結合じた基でＴ換され誘導体となった基で
あってもよい。しかし、Ｒ】が少なくとも６個の炭素厘
子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づけられ
た基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的特性な
どの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、（以下余
白） （ｎ−１〜３）。

などが挙げられる。

本明細書にいう永ンゼノイド不飽和とは、炭素環式化合
物の構造に関−てキノイド構造と対比して用いられる術
語で、普通の芳香族化合物に含まれる炭素環と同じ形の
構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ベンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２個づつがｐｌを構成する隣接する２個の炭素原
子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体を用いて
形成した膜などをポリイミド化する際に５員環を形成し
めすくイミド化しやすいため好ましい。

前記のごときＲ１の好まじい具体例としては、例えば、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式（１）におけるＲ２：：、少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価の基であり、芳香族の基であっても
よく、脂肪族の基であってもよ（、環状脂肪族の基であ
ってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合した基で
あってもよく、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜
３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などの１価の基で、あるいはこれらの１価の基
が、−０＋、　−ｃｏｏ　＋、　−ＮＨＣＯ−、−Ｃｏ
−。

−５＋、　−ｃｓｓ　＋、　　−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−
などに結合した基で置換された基であってもよい、しか
し、Ｒ２が少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼ
ノイド不飽和によって特徴づけられた基である場合には
、耐熱性、耐薬品性や機械的特性などの点から好ましい
。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ９は Ｆ３ −Ｃ−９−〇−，−Ｃｏ　＋、　　−ｓ　＋、　　−５
Ｏｚ　＋。

Ｆ３ （Ｆ？ＩＯおよび２１はいずれも炭素原子数１〜３ｏの
アルキルまたはアリール基） ＣＨ＝　　　　　＋ Ｌ、＋１３　　　　Ｌｉ２ ＣＩ（３ −（ＣＨ２）ｐ　　（ｐ　寓　２〜１０）　　、　　−
（ＣＨｚ）＋　−Ｃ−（ＣＨ２）２　＋。

ＣＨ３０ −（ＣＨｚ）ｘｏｃＨ−ＣＨ３、−（口Ｈｚ）３−　Ｃ
−（ＣＨｚ）ｚ　−。

−（ＣＨｚ）ａ　−０−（ＣＨｚ）ｚ　−０−（ＣＨ２
）３−　。

（以下余白） 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例′式中
、Ｈ）９　：＝ Ｃ）１３ −　（ＣＨ：）　ｍ　−（ｍ　−１〜３の整数）、−Ｃ
−。

ＣＨ３ Ｆ３ （Ｒ”およびｐｌ！はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたはアリール基）等があげられる。

（以下金目） 一般式（１）における♂、評、Ｒ３き、−１Ｒ４１、Ｒ
４３、Ｒ５およびＲｆ＋はいずれも炭＝ｉ子数１〜３０
、好ましくは１〜２２の１価の脂肪族の基、１価の環状
脂肪族の基、芳簀族の基と脂肪族の基との結合した１価
の基、それらの基カーハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換さ
れそれらＣ基の誘導体となった基または水素原子である
。；お一般式（１）においてＲ３＋、ＲＪＳＲ３３、Ｒ
４１、Ｒ”、　Ｒ’、：””ａ　ヨヒＲ’　＞’：ｈ　
イｆ　ｈ　：ｔ）　−般式（８）： （式中・Ｒ１、Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、炉１、Ｒ１、ＲｆＪ・Ｒ４トド
、２代２５％　２８のうちの少なくとも１個、好ましく
は２個が炭素原子数１〜１１．好ましくは１〜１５の前
記の基あるいに水素原子でないことが・水面上に安定な
凝１！ＩＩが形成され、それがＬＢ法により基板上に累
積されるために必要である。

前記のごトキＲ”、Ｒｕ、Ｒ１３、％、　Ｒ（１、Ｒ４
３、！？５，１６６の水素原子以外の具体例としては、
例えばＣ）ｉｓ（ＣＯｘ冗−ｓ　＋　　　　（Ｉａ）ｚ
ｃＨ（ＣＯｘ７１−３　。

（以上のｎはいずれも１２〜３０、好ましくは１６〜２
２）などがあげられる、ただ本発明の目的を達成するた
めには、ＣＨａ（ＣＯｘ麿で表される直鎖アルキル基を
利用するのが、性能的にもコスト的にも最も望ましい、
前述したようなハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、メトキシ基、アセトキシ基などは必須ではない
、しかしフッ素原子により疎水性は水素原子と比べ飛躍
的に改善されるので、フッ素原子を含むものを使用する
のが好ましい。

Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、ド　ＦＰ、　Ｒ５，Ｒ
６のうちＲ６およびＲ６が水素原子の場合の本発明の両
性ポリアミック酸塩の繰返し単位の具体例としては、（
式中、Ｒ’＊　Ｒ２ｔ　Ｐ　＋　Ｒ”、　Ｐ　＋　Ｒ”
、だ、炉は前記と同じ、ただし炉、　Ｒ”、　Ｒ”、　
Ｒ”、　Ｒ’、−のうちの２つは炭素原子数１〜１１０
基または水素原子ではない、好ましくは評、　Ｒ”、　
Ｒ”から選ばれた１つとだ、　Ｒ”、　Ｒ”から選ばれ
た１つが炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではな
い）で表される繰返し単位などがあげられる０本発明の
両性ポリアミック酸塩の繰返し単位が一般式（２）で表
されるものである場合には、製造が容易である、コスト
的にも安価であるなどの点から好ましい。

一般式（１）〜（２）で示される繰返し単位を有する本
発明の両性ポリアミック酸塩の具体例としては、例えば （式中のＩＦ、　Ｒ”、　Ｒ”、　１２”、　Ｒ”−、
’　ＩＮ３の具体例としては、　Ｈ−１ＣＲ３−１Ｃｚ
Ｈｓ　−、Ｃ３ＨＴ　−、ＣＩ’１３（ＣＨ２）ｕ　　
−１Ｃ）！３（ＣＨｚ）ロー、ＣＨ３（ＣＨ２）　！！
−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　！？−１ＣＨ３（ＣＨ２）　１
ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｎ−１ＣＦ３（ＣＨ２）　！
５−など）、 （式中（７）Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　？ｌ、　Ｒ”、
”Ｒ”（７）具体例としては、Ｈ−１Ｃ）！３−１Ｃ２
Ｈ５−１Ｃ：Ｈｔ−１ＣＨａ（ＣＨｚ）　！！　−１Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　！３−１ＣＨｓ（ＣＨｚ）　ｍ−５Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｚ）　ｒｙ　−１ＣＨｚ（ＣＨｚ）ツー、Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　２ｌ−１ＣＦ３（ＣＨｚ）　！！　−
など、ＢＳ、　Ｈｆｈの具体例としては、ＣＨｚ−１Ｃ
Ｈｓ（ＣＨｚ）ＣＨｓ（ＣＨｚ）　５−１ＣＨ３（ＣＨ
２）　５−なり、（式中の岬　ｐ、　Ｒ３ｆｆ、で１．
Ｒ４２，−の具体例としては、　Ｈ−１ＣＨ３−２Ｃ２
Ｈ５−、Ｃ３ＨＴ　−、ＣＨ３（Ｃｉ（ｚ）　　ｕ　　
−、Ｃ）＋３（ＣＩ＋２）　ｔｓ−１Ｃ）Ｉ＊（ＣＨｚ
）　１５−１Ｃ）＋３（ＣＨ２）　＋ｙ−５ＣＨ３（Ｃ
１ｌｚ）　１ｓ−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２ｌ−５ＣＦ３
（ＣＨ２）　１ｓ　−など）ｔどの繰返し単位を含むも
のがあげられる。

（以下余白） ！−％ 式中−は異性を表す０例を次式 で説明すれば 】） および コ） を表す。

本発明は（ａ）、　（ｂ）が単独である場合、（ａ）、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

前記のごとき本発明の両性ポリアミック酸塩は、一般に
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチ
ルホスホルアミドなどの有機極性溶剤に易溶、上記有機
種性溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混
合溶剤に溶、通常の有機溶剤、たとえばベンゼン、エー
テル、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難７
容〜不）容で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カ
ルボキシレートおよび長鎖アルキル基の特徴的な吸収が
存在する。熱的にイミド化反応は進行しないが、無水酢
酸、ピリジンのようなイミド化試剤に浸漬することによ
ってイミド化が完結する。完結したのちには、アミド、
カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収が消失し
、イミド環の吸収が表れる。

これまでの説明は一般式（１）で表される繰返し単位を
もつ両性ポリアミック酸塩についてであるが、これらか
ら容易に類推されるように穏々の共重合体が存在する。

まず第１に一般式＋１）におけるＲ１゜Ｆ！”、　Ｆ、
　Ｆ、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｆ？、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ
”（Ｄ少ｆＺ　＜　トも一つが先に挙げられた具体例か
ら還ばれた少なくとも２種からなることによって実現さ
れる。

例えばＲ］として２種通ばれたとき Ｘ＋　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．０＜ｙ＜Ｉ！＋７
〒１である。　（以下同じ） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３゜Ｒ４
，Ｒ６，Ｒ＠についてはこれま＋の説明でいくつもの例
が書けるが などである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ５，Ｒ２の少なくと
も−１あるいは両方の一部を価数の異なる基で置き換え
ることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。

Ｐｉ（（）Ｘ内）　、　Ｆ！２．　ＦＦ、　Ｒ”、　Ｒ
”、　Ｐ、　Ｉ’Ｆ、　Ｒ”。

ｐ’５．　Ｒ６は前記に同じ。Ｆ！１（（：ｌｙ内）は
少なくとも２個の炭素原子を含有するそれぞれ２価、３
価の基である。

次にＲ２の一部を１摸する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２価以外の基から選ばれ３価。

４価の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

Ｒ】、Ｒ２（（）ｘ内）　、　色Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ’
１．　Ｒ４２，Ｒ”。

Ｒ５，Ｒ６は前記に同じ。Ｆ！２（（）ｙ内）は少なく
とも２個の炭素原子を有するそれぞれ３価、４価の基で
ある。ＸはＲ２に対する五換基で−ＮＨＲ。

−ＣＯＮＨＲ（Ｒはアルキル基または水素原子）等が好
ましい例である。

（以下余白） これら共重合による両性ポリアミック酸塩の修飾は、該
前駆体のラングミュア・ブロジェット法による累積特性
や、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイ
ミド薄膜の物性改善のために重要であり、本発明の好ま
しい実施態様の１つである。

Ｒ１，Ｒ２の少なくとも１方あるいは両方の１部を置換
する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ９は前出に同じ） ＣＨ３ 菖 ＣＨ３ 鷹 −（ＣＨ２）Ｐ　−（ｐ　　＝　２〜１０）　、　　−
（ＣＨ２）４−Ｃ−（Ｃ）１２）ｚ＝（Ｒ’は前出に同
じ） （Ｒ９は前出に同じ） 以上の中からＲｔ、Ｒ２のさらに好ましい例をあげれば （Ｒ９は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するため己こ具体的
な例を挙げれば、 また、これまでの説明においては、前駆体の繰返し単位
において、ド　ｐ、　Ｐ、　Ｒ４！、　Ｒ４２，胛、Ｒ
５゜Ｒ６の少なくとも２個は炭素数１〜１１の前記の基
または水素原子ではない場合であったが、繰返し単位の
うちの３０％以下の範囲であれば、−ｉ式（式中、Ｒ１
，１２２は前記と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価
の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族の基と脂
肪族の基が結合した１価の基、これらの基がハロゲン原
子、ニド四基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などで置換された基または水素原子であり、４
個のＲは間じでもよく、異なっていてもよい）で表され
る繰返し単位が含まれていてもよい。

次に本発明の両性ポリアミック酸の塩の製法について説
明する。

一般式（４）： （式中、Ｒ１は少なくとも２個の炭素原子を含有する４
価の基である）で表されるテトラカルボン酸ジ無水物に
、 一般式（６）： ％式％ （式中、Ｒ２は少なくとも２個の炭素原子を含有する２
価の基であり、Ｒ５およびＲ６はいずれもＲ３およびＲ
４で定義された基に同じ）で表される化合物を一１０℃
以上で反応させて得られる一般式（８）：（式中・Ｒ１
・Ｒ２・Ｒ５＋　Ｒ’は前記と同じであり、Ｒ５および
Ｒ６の少なくとも２つは炭素原子数１〜１１の基または
水素原子ではない）で表される繰返し単位を有するポリ
アミック酸に （式中、♂、　Ｒ”、　Ｒ”、閤、　Ｒ４２，Ｒ”はい
ずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、１価の
環状脂肪族の基・芳香族の基と脂肪族の基との結合した
１価の基、それらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミ
ノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基で：換され
た基また：＝水素原子である）を反応させて得られる。

通常一般式（４）のテトラカルボン酸二無水物と一般式
（６）の化合物の反応は一１０℃以上、好ましくはＯ〜
４０℃程度で実質的に無水の極性溶媒中で行われる。

採用される反応条件、部ち反応温度、反応試薬、溶媒の
純度、楕裂度舎や水分量、一般式（４）と（６）の比率
や添加順序などによっても得られるポリアミツク酸の分
子量は大きく変わる。

高分子量体を得ようとするときには、低温で高純度の水
分の少ない試菓？；媒を使用して、一般式（４）と（６
）の比率をできるだけ１にすることが望まれる。

このように得られたポリアミック酸（８）にを反応させ
る方法については特に限定はないが、ＬＢ法の展開液と
して望ましいようにポリアミック酸（８）の有機極性溶
媒とベンゼンあるいはクロロホルム溶液に の同じ溶媒にとかした溶液を混合することによって得ら
れる。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例え
ば （以下余白） Ｕ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　υ　　　　
、などがあげられる。

前記一般式（６）で表される化合物の具体例としては例
えば ＮＨ２、 では、 ＣＨ３（Ｃ，Ｈｚ）　ｕＮＨｚ　、　　ＣＨａ（ＣＩｌ
ｚ）　ＬＩＮＨ２，Ｃ）Ｉｓ（ＣＨｚ）　１５ＭＨｚ　
。

ＣＨ３（ＣＨｚ）　１７ＮＨ２、ＣＨ３（ＣＥＰ）市Ｎ
Ｔ４２　、　　Ｃ）１３（Ｃ）１２）　２１ＭＨｚ　１
ＣＨ３（ＣＨ２）　２３ＭＨｚ　　、　　ＣＦ３（ＣＥ
ｚ）　　１５Ｎ）Ｉｚ　　＋Ｈ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）
　ｔｓＮＨｚ　、　　Ｈ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）　１３
ＮＨ２。

Ｆ（ＣＦ２）ｓ（ＣＨｚ）ｚＮＨｚ　　、　　Ｆ（ＣＦ
２）Ｉｆ（ＣＨ２）４Ｎ）１２　　。

ＣＨａ（ＣＨｚ）　ｕＮＨ（ＣＨｓ）　　、　　ＣＨｓ
（ＣＨｚ）　１３ＮＨ（ＣＨ３）　　。

ＣＨ３（ＣＢ、）　１５ＮＨ（Ｃ）Ｉｓ）　　、　　Ｃ
Ｈ３（ＣＨ２）　１７ＮＨ（Ｃ）１３）　　。

ＣＨａ（ＣＨｚ）　ｕＮＨ（ＣＨａ）　　、　　ＣＨｓ
（ＣＨｚ）　２１ＮＨ（ＣＨ３）　　。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）　ｕ　ＮＨ（ＣＨｓ）　。

Ｈ（ＣＦ、）　４（ＣＨ２）　！３　ＮＨ（ＣＨ３）　
　。

Ｆ（ＣＦ２）ＩＩ（ＣＨｚ）ｚＮＢ（ＣＨｚ）。

（ＣＥｚ）ａ　Ｃ（ＣＨｚ）　ｔ＋ＮＨ（ＣＨｚ）　　
。

ＣＨｓ（ＣＨｚ）ｕＮ　　（ＣＨｓ）ｚ、　　ＣＢ３（
ＣＨ２）　　１３Ｎ　　（ＣＨ３）！。

ＣＨ３（ＣＨ２）！５Ｎ　　（ＣＨ３）ｚ、　　ＣＢコ
（ＣＨｚ）１７Ｎ　　（ＣＨ３）ｚ。

ＣＨ３（ＣＨ２）ｘｓＮ　　（ＣＨ３）ｚ、　　ＣＦｉ
コ（ＣＨｚ）２１　Ｎ　　（Ｃ）１３）２　。

ＣＨ３（ＣＨ２）　２３Ｎ　　（ＣＨ３）２゜Ｈ（ＣＦ
Ｚ）＋（ＣＨ２）　１３Ｎ　（ＣＥｚ）ｚ。

Ｆ（ＣＦ２）８　（ＣＨ２）２Ｎ　（ＣＨｓ）ｚ。

（ＣＨ３）３Ｃ（ＣＨ２）　１４Ｎ　　（ＣＥｚ）ｚ。

また、先に説明された共重合体については、両性ポリア
ミック酸塩の製法と同様の方法によって作ることができ
る。

次にこれまで述べたポリアミック竣塩を用い、ラングミ
ュア・ブロジェット法によって基板上に累積し、それに
続いてイミド化反応を行う方法について述べる０本発明
では基板は多孔質膜が使われる。

本発明の前駆体を用いたＬＢｌｉの製法としては、該前
駆体を水面上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子
膜を形成し、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬ
Ｂ法のほか、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実
験化学講座第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８
頁）などがあげられ、通常行われている方法であれば特
に限定されることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしまうベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明のポリ
アミック酸塩の場合には、溶解炭をあげるために有機極
性溶媒を併用することが望ましい。このような有機極性
溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルス
ルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレン
スルホン、ジメチルテトラメチレンスルホンなどがあげ
られる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えられる。

本発明のポリアミ７り酸の塩を水面上に展開する際に使
用する溶液の濃度には特に限定はないが、通常２〜５Ｘ
１０−３Ｍ程度が用いられ、良好な製膜性を得るために
金属イオンの添加やｐＨｍ整は必ずしも必要ではなく、
金属イオンの排除はエレクトロニクス分野等で使う際に
有利な点となると考えられる。

また、本発明のポリアミック酸の塩を基板上に累積する
際に、我々が先に提案したように公知のラングミュア・
ブロジェット膜化合物との混合物を使用すると製膜性能
が向上し、本発明の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・ブロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２ぐらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨ３（ＣＨｚ）ｎ−ｔ　Ｚ ＣＨｚ−ＣＨ（ＣＨｚ）ｎ−４２ ＣＨ３（ＣＨ２）　ｔｔｃ　＝　Ｃ−Ｃａ　Ｃ（ＣＨｚ
）　ｔａ　Ｚここで、ｎ−１６〜２２．　１＋ｍ−ｎ−
５，２−ＯＨ，ＮＯｘ　、　ＮＨＲ，ＮＲＲ，ＧＯＯＲ
，Ｃ０Ｎ）Ｉｔ　、　Ｃ０ＯＲ’　　（Ｒ’は低級脂肪
族炭化水素基）である。

製膜性の改善のためにはＣＨｓ（Ｃｍ）ｎ−Ｉ　Ｚの式
で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和結
合を含むものは光や放射線などを照射することによって
重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない、また先に
挙げたポリアミック酸塩あるいは共重合体から選ばれた
２ｒｉ以上混合してＭ膜することもできる。

次に本発明の多孔質膜について説明する。多孔質膜とし
ては、ポリプロピレン、ポリエステル。

ポリアミド、ポリサルホン、ポリイミドなどの高分子多
孔質膜が公知であり、いずれも本発明の多孔質膜として
使用可能である。これらの多孔質膜は高分子の溶液をト
ープ液としてトープ液の薄膜（平膜状、中空糸状）を形
成し、乾式法あるいは湿式法で作成することができる。

本発明の望ましい実施態様である芳香族ポリイミド多孔
質膜について説明すれば 一般式 ％式％） （ただしＲ１，Ｒｚは両性ポリアミック酸塩での定義に
同じで、同様に共重合体も含む。）で示される繰返し単
位からなるポリイミドで形成されている多孔質膜であり
、ガス透過テスト（後述する）において、例えば、水素
ガスの透過度（Ｐ　Ｈｚ　）が約５　Ｘ　１０’　〜５
　Ｘ　１０−１ｃｆｊ／ｃＩ＋！・ｓｅｃ−ａｎ）Ｉｇ
、好ましくは５　Ｘ　１０−４〜Ｉ　Ｘ　１０−”ｃｓ
ｉ／ｃｉ−ｓｅｃ　−ａｎｔ（ｇであって、水素と一酸
化炭素との透過度の比（Ｐ　Ｈｚ／　Ｐ　ｃｏ）が２〜
１０．好ましくは２．５〜５程度であればよい。

該ポリイミド多孔質膜は、テトラカルボン酸無水物とジ
アミンとを重合して得られるポリアミック酸、あるいは
ポリイミドを有機極性溶媒に均一に熔解した溶液を使用
して、乾式法、あるいは湿式法によって製造することが
できる。

例えば特願昭５５−５９４７２．特願昭５６−５４９６
５、特願昭５６−５４９６６および特願昭５６−５４９
６７に提案された方法を使用することができ、ポリイミ
ド多孔質膜が平膜状であっても中空子状であってもよい
。

本発明で使用するボリイミ、ド多孔質膜は、少なくとも
２００°Ｃの温度においてガス成分の透過性能が悪化す
ることがなく、しかも約１００ｋｇ／ｃ己程度までの圧
力でガス透過性能が悪化することがないものであること
が好ましい。

またポリイミド多孔質膜は、充分に使用に耐え得る機械
的強度を示すような膜厚であればどのような膜厚のもの
であってもよいが、特に、２〜５００μ、さらに好まし
くは５〜３００μ程度であることが好ましい。

このポリイミド多孔質膜など多孔質膜の表面にＬＢ法で
累積されるポリアミック酸の塩の厚さは５戸以下、好ま
しくは１ｐｍ程度以下であることが生産性の面から望ま
しい。

イミド化反応は熱的には進まないのでポリアミック酸の
イミド化の際に使用される無水酢酸やピリジンのような
化学キュア剤を使うのが好ましＩｊ）、またはそれらと
熱反応とを併用してもよい。この方法の場合には低温で
行えるので望ましい。例えば一般式（２）で表される繰
返し単位の場合には、なる反応が起こってポリイミド化
物となる。もちろん一般式（８）で表されるポリアミッ
ク酸単位の場合にもＲ２０が生成してポリイミド化物と
なるが、この場合にはＬＢＩ［用としての材料とはなり
得ない。

また、Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方あるいは両方の一部
を価数の異なる基で置き換えた場合にもイミド価反応と
同様の条件で次のような反応が起こる。

（Ｘ　　−Ｃ０ＮＨｚ） （Ｘ　　＝　　Ｃ０ＮＨ２） 特に後半の２例では耐熱性の高い骨格が導入されるので
、耐熱性の改善のために好ましい。

以上のイミド化や閉環反応がおこるときに疎水性のため
に導入した基が脱離するが、この脱離した基はイミド化
試剤を溶かす溶剤、例えばベンゼンの中に溶解してしま
うので、非常に耐熱性のよいポリイミド薄膜を得ること
ができる。

また、製膜性を改善させるために使用された公知のラン
グミュア・ブロジェット膜化合物も、イミド化や他の閉
環反応の条件化、溶解させることができるものを先に挙
げた例の中から選ぶことによって非常に耐熱性の良いポ
リイミド薄膜を得ることができる。

本発明の複合分離膜は、多孔質膜とその表面にラングミ
ュア・ブロジェット法により累積し、それに続（イミド
化により形成されたポリイミドの均質な薄膜とからなる
複合分離膜であり、耐熱性の多孔質膜を選ぶことにより
常温から２００℃程度の範囲で使用可能なものを製造す
ることができる。

本発明の複合骨薄膜は、ガス透過テストにおいて、優れ
たガス透過速度とガス分離性能とを同時に有しており、
例えば、水素ガス透過度（ＰＨ１）がＩ　Ｘ　１０’ａ
ｄ−ｃａＬｓｅｃ　−ａｎ）１ｇ以上であって、水素と
一酸化炭素との分離性能（Ｐ市／Ｐｃ０）で示す）が２
５以上、好ましくは５０以上と高く大面積にわたって安
定したガス分離性能をもつのである。

以下、参考例、実施例でさらに詳しく説明する。

参考例１ とロメリフト酸二無水物０．０４　ｍｏｌｅ、４，４゛
−ジアミノジフェニルエーテル０．０４　ｍｏｌｅおよ
びジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）　　１７８　ｇを攪
拌機と窒素ガス導入管とが付設されたセパラブルフラス
コに入れて、窒素ガスを流通しながら、２０℃の温度で
８時間重合して、芳香族ポリアミック酸を生成させた。

そのポリアミック酸の対数粘度（３０℃。

０、５　ｇ　／ｄ！　ＤＭＡｃ　）は１．９５であった
。

前述のようにして製造したポリイミド溶液を、ガラス板
上に２５℃で流延し厚さ０．２　ｔｍの液状の薄膜を形
成し、その液状の薄膜を室温（２５℃）でメタノール凝
固液に約２０時間浸漬し、凝固させて凝固膜を形成し、
その凝固膜をメタノール凝固液から取り出し、１００℃
で１時間乾燥し、さらに２００℃で２時間熱処理して、
ポリイミド多孔質膜を得た。

そのポリイミド多孔質膜は、膜厚が約２５μであり、ガ
ス透過テストによる水素の透過度（Ｐ　Ｈ，）が約８　
Ｘ　１０’　ｃｒＡ／ｃｒＡ−ｓｅｃ　　−ｃｆｆｌｌ
（ｇであり、水素と一酸化炭素との透過度の比（Ｐ＋ｚ
／Ｐｃｏ）が約３であった。

ガス透過テストは、面積５ｄのステンレス製セルに３０
℃で分離膜を設宣し、水素、−酸化炭素を各々０．５〜
１　ｋｇ／ｃｄに加圧して、分離膜を透過してくるガス
量を流量計で測定した。

各ガスの透過度は、次の式で算出した。

（ｃｊ　／　ｃｉ　・ｓｅｃ　　・ａｍ）Ｉｇ）なお、
分離膜の分離性能は、水素の透過度（ＰＨよ）と−酸化
炭素の透過度（Ｐω）との比（ｐＨｚ／Ｐω）で示す。

参考例２ 参考例１と同様にして作成したポリアミック酸を、ジメ
チルアセトアミドとベンゼン（１：　１）で希釈してｌ
Ｘｌ０−３Ｍの溶液を作成し、これにＮ−ｎ−オクタデ
シルジメチルアミンが２Ｘ１０−３Ｍとなるように作成
したジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）の溶
液を混合して両性ポリアミック酸の塩の溶液を作成し、
ＬＢ膜用展開液とした。

実施例１ 参考例１で製造した芳香族ポリイミド多孔質膜上に参考
例２で調製した両性ポリアミック酸の塩を使用してＬＢ
法で２００層累積した。

２０℃の再蒸溜水上、２５ｄｙｎｅ／ａ１１の表面圧に
保ってｌＱｎ＋／＠ｉｎの累積速度の条件で累積すると
多孔質膜上に２タイプで累積された。

次いでピリジン、無水酢酸（１：　１）のベンゼン溶液
中でイミド化を行ってポリイミド複合分離膜を作成した
。

ガス透過テストによる結果は 水素の透過度　８．　ＯＸ　１０’ｃ！ｌ！／ｃｄ　・
ｓｅｃ　　−ａｍ）！ｇ分離性能（Ｐ　ｈｚ／　Ｐ　ｃ
ｏ）　　６０であり、作成した分離膜１０ａａＸ１０ｃ
ｍの全面において安定した性能をもっていた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）多孔質膜の表面にポリイミドの単分子膜または単
   分子累積膜を積層した複合分離膜。
2. （２）多孔質膜が芳香族ポリイミドの多孔質膜である特
   許請求の範囲第１項記載の複合分離膜。
3. （３）多孔質膜の表面にラングミュア・ブロジェット法
   によりポリアミック酸塩を単積層または累積層しこれを
   イミド化してポリイミドの単分子膜または単分子累積膜
   の層を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の複合分離膜の製造方法。