JPS63132970A - モノアゾ染料混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、モノアゾ染料混合物に係り、更に詳しくは、
高温かつ苛酷な条件下でもポリエステル繊維等を均一に
染色することのできる新規な結晶形を有する、赤色系の
モノアゾ染料混合物に関するものである。

（従来の技術） 近年、染色業界では染色法の合理化が種々行われている
。例えば分散染料を用いポリエステル繊維を染色する場
合、多量の繊維を一度に染色処理する液流染色法が多く
採用され、そのうち広く一般に使用されている例として
はビーム染色、チーズ染色、パッケージ染色等の方法が
挙げられる。

これらの染色法は、静止した繊維を何層にも巻いた緻密
な層内に、染料分散液を強制的に循環させて染色させる
方式であるため、従来以上に、染色浴に分散した染料粒
子が微粒子であること及び染色浴における分散安定性の
優れていることが要求される。すなわち、染料粒子が大
きくなると、繊維層によって染料粒子の濾過現象が起こ
り、繊維内部への染料の浸透不良、あるいは凝集物の付
着による内層又は外層の濃淡染め、繊維表面のみへの染
料の付着による耐摩擦堅ろう度等の堅ろう度の低下など
の問題が発生する。したがって、このような染色法で使
用する染料としては、染浴中で分散が良好であり、かつ
室温から実際の染着が起こる高温度までの広い温度範囲
において分散性の低下しないことが必要となるのである
。

ところが、一般的に染浴を高温にした時の染浴中の染料
の分散性は往々にして低下しやすく、。

その結果凝集した染料が上述したように被染物の表面に
濾過残渣状に付着し、また何層にも重なっている被染物
は外層部分と内層部分で染着濃度が異なって１．均一な
濃度の染色物は得られない。

とくに最近は、省資源、省エネルギーの観点から、■染
浴の低浴比化（例えば被染物対染色液の比率を１：３０
から１：１０に低下させる）、０分散剤の使用割合の低
下（例えば染料ケーキ対分散剤の比率を１：３から１：
１に低下させる）、更に■染色条件の一層の短時間高温
化（例えば１３０℃×１時間から１３５℃×α５時間へ
高温短時間化する）などのように、染色条件が苛酷なも
のへと移行しつつある。しかも、かかる染色条件の苛酷
化はいずれも、染料の分散安定性には不利に働くため、
従来の染色法によれば比較的分散安定性の良好であった
分散染料であっても、従来よりも厳しい最近の合理化さ
れた染色法によると分散安定性の不良となるものが少な
くない。

例えば下記構造式（１）及びＣＩ） で示されるベンゾチアゾール系のモノアゾ染料は、その
構造自体は特公昭４４−３０６２８号公報に記載の特許
請求の範囲に含まれ、常法に従いジアゾ成分とカップリ
ング成分とをカップリング反応させる方法により製造さ
れるものであるが、該ジアゾ成分の合成時にどうしても
塩素原子が導入される位置の異なるものが生成混合する
ため、通常、前爪構造式〔Ｉ〕及び〔置〕で示される染
料の混合物として得られる。このモノアゾ染料混合物は
、従来の温和な染色条件下で用いた場合はポリエステル
繊維を均一に染色することができ、得られた染色物の諸
堅ろう度も優れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記の従来のモノアゾ染料混合物を用い
、前述のように合理化された最近の高温で苛酷な染色条
件によりポリエステル繊維の染色を行った場合は、染料
の分散性低下が著しく、染色濃度の均一な染色物を得る
ことは極めて難しい、という問題点があった。また、従
来、この種の染料は、各種染色助剤との相容性にも問題
がアシ、例えば芒硝（Ｎａ２Ｓｏ４）　　存在下での高
温分散安定性が著しく悪く、シたがって芒硝を含む反応
性染料等と併用してポリエステル／綿混紡品を染色する
際に不均染となるばかりでなく、更には染料を配合し使
用する際にも配合染料との相容性の点から色プレや不均
染を発生する、という問題点があった。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新規なモノ
アゾ染料混合物の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討の結果
、前爪構造式〔Ｉ〕及び（１）で示されるベンゾチアゾ
ール系のモノアゾ化合物には少なくとも２種類の結晶形
が存在し、その一つは高温度の染色条件下では分散安定
性があまり良好でない結晶形であり、他の一つは高温度
のさらに苛酷な染色条件下でも分散安定性の非常に良好
な結晶形であること、しかも通常の合成反応で得られる
ケーキは前者の分散安定性がちまり良くないほうの結晶
形であることを見いだした。さらに、染料組成物の高温
染浴中での分散状態の安定性は、染料粒子の大小のみで
は決定されず、上述の結晶形に重大な関係があり、染浴
の安定な分散系を得るためには、従来にはなかった上記
でいう他の一つの新規な結晶形のものを用いて初めて目
的を達成できる、との知見を得て本発明に到達した。す
なわち、本発明は、下記構造式（１）及び（１） Ｊ で示される染料の混合物からなシ、かつ回折角（２θ）
約２２８°及び２６，７°に２本の強いピークを、約１
１６°及び１５．６°に２本の中強度のピークを示すＸ
線回折図（Ｃｕ　Ｋ＆　）によシ特徴づけられる結晶形
（以下、「α型結晶形」という。）を有するモノアゾ染
料混合物を要旨とするものである。

本発明で対象とするモノアゾ染料は、前爪構造式（１）
及び（Ｉｆ）で示されるモノアゾ化合物の混合物であっ
て、両者の混合割合は通常７０：３０〜３０ニア０（重
量比）であるが、この混合割合はモノアゾ染料を合成す
る際のジアゾ成分の異性体の混合比率により決定される
。本発明は、かかる染料混合物の結晶形を特定するもの
であるが、この結晶形は、上述の範囲内で混合割合が変
化しても、実質的な差異のないものである。

本発明の新規なα型結晶形を有するモノアゾ染料混合物
は、以下のようにして得ることができる。

まず、例えば下記構造式（１）及び〔■〕で示されるジ
クロロベンゾチアゾール−２−アミンの異性体混合物を
常法によりジアゾ化し、次いで下記構造式（Ｖ） で示される化合物（カップリング成分）と水媒体中で、
０〜１５℃、好ましくは０〜１０’Ｃで３０分〜１０時
間カップリング反応させることによシ、前爪構造式（１
）及び（１）で示されるモノアゾ染料混合物を合成する
。この合成で得られる従来のモノアゾ染料混合物のケー
キは、はぼ無定型に近い結晶形（以下、「β型結晶形」
という。）を有するものである。

これに対して、本発明のモノアゾ染料混合物を得るには
、上記で得られたβ型結晶形を有するモノアゾ染料混合
物のケーキを、さらに特定条件下で処理することにより
、α型結晶形に転移させる必要がある。かかる場合の特
定条件下での処理方法としては、β型結晶形のケーキを
、例えば■水媒体中に分散し、場合によりナフタレンス
ルホン酸のホルムアルデヒド縮合物１．ｌＪゲニンスル
ホン酸ソーダが主成分であるサルファイドパルプ廃液の
濃縮物等の分散剤の存在下、６０〜１３０℃、好ましく
は８０〜１００℃の温度で０．５〜３０時間、好ましく
は１〜１０時間攪拌処理する方法、又は、■メタノール
、エタノール又はブタノールなどのアルコール類、ジオ
キサンなどのエーテル類、エチレングリコール、グリコ
ールエーテル等の有機溶媒中に分散し、１５〜１００℃
、好ましくは２０〜８０℃の温度で０゜５〜１０時間程
度攪拌処理する方法などが採用される。

（作　用） 次に、前爪構造式〔Ｉ〕及び（１）で示されるモノアゾ
染料混合物における本発明のα型結晶形と従来品のβ型
結晶形とについて図面により説明する。第１図及び第２
図は粉体Ｘ線回折法におけるＣｕＫｗ線による回折状態
をプロポーショナルカウンターを使用して記録したＸ線
回折図でｓｂ、横軸は回折角（２θ）縦軸は回折強度を
それぞれ示す。第１図は本発明の新規な結晶形であるα
型結晶形を示すもので、特に、回折角（２θ）約２Ｚ８
°及び２６．７°に２本の強いピーク、約１１６°及び
１５．６°に２本の中強度のピークを持っている。第２
図は従来のβ型結晶形を示すものでアシ、第１図のα型
結晶形と明確に異なっている。Ｘ線回折法による回折角
は、同一結晶形のものであれば、±０．１°程度の誤差
で常に一致するものであって、これらの図面は結晶形の
相違を明白に示している。この結晶形の差異により染色
時におけるモノアゾ化合物の挙動が異なり、本発明の場
合には、高温度で、しかも、苛酷な条件での染色法を採
用しても、良好な染色ができるのである。

本発明のモノアゾ染料混合物により染色しうる繊維類と
しては、ポリエチレンテレフタレート、テレフタル酸と
１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンと
の重縮合物などよりなるポリエステル繊維、あるいは木
綿、羊毛などの天然繊維と上記ポリエステル繊維との混
紡品、混繊品が挙げられる。本発明のモノアゾ染料混合
物を用いてポリエステル繊維を染色するには、常法によ
り分散剤としてナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒ
ドとの縮合物、高級アルコール硫酸エステル、高級アル
キルベンゼンスルホン酸塩などを用いて、水性媒質中に
分散させた染色浴又は捺染糊を調整し浸染又は捺染を行
うことができる。また、例えば、浸染の場合、上述のよ
うな高温染色法、キャリヤー染色法、サーモゾル染色法
などの染色処理法を適用することができ、しかも、これ
らの方法で苛酷な染色条件を採用しても、本発明のモノ
アゾ染料混合物は分散安定性に優れているので、ポリエ
ステル繊維ないしはその混紡品を良好に染色することが
できる。

その際、場合により染色浴にギ酸、酢酸、リン酸、硫酸
アンモニウムなどの酸性物質を添加すれば、更に好結果
が得られる。

また、本発明の前爪構造式（１）及び（１）で示される
モノアゾ染料混合物は、他の染料と併用してよく、染料
相互の配合によシ染色性の向上等好結果が得られる場合
がある。

（実施例） 次に、実施例及び参考例により本発明を更に具体的に説
明する。

参考例１ （前爪構造式（１）及び（１）で示される染料混合物結
晶の製造例） マス、５．６−ジクロロ−２−アミノベンゾチアゾール
２．２ｆ及び６，７−ジクロロ−２−アミノベンゾチア
ゾールＺ２ｆの混合物を、６５％硫酸中、ニトロシル硫
酸を用い、０℃で２時間ジアゾ化せしめ、ジアゾ溶液を
製造した。

また、Ｎ−エチル−Ｎ−アセトキシエチルアニリン４．
１ｆを２％硫酸に溶解させ、カップリング成分溶液を製
造した。

このカップリング成分溶液に、先に得られたジアゾ液を
０〜２℃で滴下してカップリング反応せしめ、０℃で３
時間攪拌して反応終了後、析出結晶を戸別、水洗乾燥し
て赤色結晶７．９２を得た。この反応で得られたモノア
ゾ染料混合物の粉末をＸ線回折法により分析したところ
、β型結晶形であった。そのＸ線回折図を第２図に示す
。

次いで、得られたβ型結晶形を有する赤色染料混合物を
用い、２０倍容量の水中に分散させ、９０〜９５℃で３
時間攪拌し結晶の転移を行った。結晶の転移終了後濾過
、乾燥を行い、得られた結晶をＸ線回折法によシ分析し
たところ、第１図のＸ線回折図を示すα型結晶形であっ
た。

実施例１ （高温苛酷な条件での染色試験） 上記参考例１で得られた本発明のα型結晶形を有するモ
ノアゾ染料混合物０．５　ｆを、ナフタレンスルホン酸
−ホルムアルデヒト縮合物０．２５２及び高級アルコー
ル硫酸エステル０．２５　ｔを含む水１１に分散させて
染色浴を調製した。この染色浴にポリエステル繊維１０
０ｇを浸漬し、１３５℃で３０分間染色した後、ノーピ
ング、水洗及び乾燥を行ったところ、染料の分散性は良
好であり、染布への均一な染色がなされた。

また、得られた染布け、鮮明な赤色を呈し、かつその堅
ろう度も耐光堅ろう度５級、耐摩擦堅ろう度５級で極め
て良好であった。

なお、前記参考例１における製造途中のβ型結晶形を有
するモノアゾ染料混合物を用いて、同様の染色試験を行
ったところ、染浴中で染料の部分凝集が起こり、不均染
な染布となり、かつ耐摩擦堅ろう度は１級と大きく劣る
ものであった。

実施例２ （従来のやや温和な条件での染色試験）実施例１におい
て、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮金物及
び高級アルコール硫酸エステルをそれぞれ３倍の０．７
５９に、水を３倍の３２とし、染色温度は１３０℃で６
０分間とする、やや温和な染色法で行っ′た以外は、実
施例１と同様にして実施した。。

その結果、本発明のα型結晶形を有する混合染料を用い
た場合は、実施例１の際と同様に良好な均一染色ができ
、得られた染布の染色堅ろう度も耐光堅ろう度５級、耐
摩擦堅ろう度５級という極めて良好なものであった。

これに対して、前記参考例１における製造途中の従来の
β型結晶形を有する混合染料を用いた場合は、実施例１
の際に比べて僅かな向上はみられたが、依然として不均
染な染布が得られ、その耐摩擦堅ろう度も３級というや
や劣るものにとどまった。

（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明のとくにα型結
晶形を有する点で新規なベンゾチアゾール系のモノアゾ
分散染料混合物は、従来のβ型結晶形を有するベンゾチ
アゾール系のモノアゾ分散染料混合物に比べて、格段に
分散安定性に優れ、これを例えばポリエステル繊維の染
色に用いれば、＝最近の合理化された高温でしかも苛酷
ないかなる染色条件下でも分散安定性を維持することが
でき、したがって常に良好な均一染色が行われかつ耐光
堅ろう度、耐摩擦堅ろう度等も極めて良好な染色物が得
られる、という工業的価値ある顕著な効果を奏するもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１において得られた本発明のα型結晶形
のＸ線回折図、第２図は同じ〈従来のβ型結晶形のＸ線
回折図であって、図中、横軸は回折角（２θ）を表わし
、縦軸は回折強度を表わす。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記構造式〔 I 〕及び〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 で示される染料の混合物からなり、かつ回折角（２０）
   約２２．８°及び２６．７°に２本の強いピークを、約
   １２．６°及び１５．６°に２本の中強度のピークを示
   すＸ線回折図（ＣｕＫα）により特徴づけられる結晶形
   を有するモノアゾ染料混合物。
2. （２）前示構造式〔 I 〕及び〔II〕で示されるモノア
   ゾ染料の混合割合が重量比で７０：３０〜３０：７０で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のモノ
   アゾ染料混合物。