JPS63137925A - 結晶性ポリチオフエンフイルム及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子工学分野及び化学工学分野などで利用す
ることのできる結晶性のポリチオフェンフィルムとその
製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、科学技術の進歩により機能性材料の研究が盛んに
行われている。その中でも共役系高分子材料は特異な電
気的、光学的活性を示す為に、多様な工学的可能性を示
すものとして注目され、その製造に関して多くの研究が
報告されている。このような共役系高分子化合物は単独
では半導体の性質を有し、電子供与性、或いは電子吸引
性の物質と組み合わせると錯体を形成して高導電性とな
る為に、その応用方向も多岐に渡って検討されている。

例えば電子工学分野の応用としては、太陽電池、二次電
池、センサー、電極材料、帯電防止材料、電磁シールド
材料、半導体素子、スイッチング素子など種々のものが
検討されている。これらの共役系高分子化合物のうち主
なものとしてはポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリバラフェニレン等が合成されている。例
えばＡ、Ｆ、　Ｄｉａｚらは有機溶媒中、ＬｉＢＦ４等
の無機塩を電解質とするピロールの電解酸化重合法で１
００Ｓ／ｃｍ以下の電気伝導度を有するポリピロールフ
ィルムを得ている（Ａ、Ｆ、　Ｄｉａｚ　ｅｔ　ａｌ、
、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｕｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９７９．６３５参照
〕。またＶ、Ｌ。

Ａｆａｎａｓ’ｅｖらは、チオフェン及びフランを用い
た同様の電解重合法によるポリチオフェン及びポリフラ
ンの合成を報告しているロル、　Ａｆａｎａｓ’ｅｖｅ
ｔ　　ａｌ、、■ｚｖ、　　八ｋａｄ、　　Ｋａｕｋ　
　５ＳＳＲ，Ｓｅｒ　　Ｋｈｉｍ＋　　１９８（Ｌ１６
８７　（Ｒｕｓｓ）参照）。

上記の共役系高分子化合物の中で、ポリチオフェンは電
解重合法で容易にフィルム状で合成され、電子供与性物
質及び電子吸引性物質の両方で安定な電荷移動（ドーピ
ング）状態を形成し、しかも中性状態でも安定であると
いう点でポリアセチレンやポリピロールに比べて優れて
いる。その合成方法は、例えば金藤らによって報告され
ているように、数回蒸留精製したアセトニトリルやベン
ゾニトリル等の溶媒に、精製したチオフェン及びＬｉＢ
Ｆｎ等の電解質塩を添加して不活性ガス雰囲気下で電解
反応することにより、チオフェンを陽極酸化重合してポ
リチオフェンフィルムを得るというものであった（Ｋ。

Ｋａｎｅｔｏ　　ｅｔ　　ａｌ、、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、＋１９８３、３８２参
照〕。

しかしながら、上記のような電解重合法で合成されたポ
リチオフェンフィルムは、結晶構造に起因するＸ線回折
図形を示さず、非晶状態によると考えられるブロードな
Ｘ線回折図形を示す。即ち、上記のポリチオフェンフィ
ルムは非品性であると結論される。

一方、Ｚ、　Ｍｏらは２．５−ショートチオフェンの縮
合によって合成したポリチオフェン粉末について研究し
、熱処理によってＸ線的結晶化度が３５％から５６％ま
で増加し、更にその結晶構造がａ　＝７．８０Å、ｂ＝
５．５５Å、ｃ＝８．０３人の斜方晶系であるか、又は
ａ　＝７．８３Å、ｂ　＝５．５５人、Ｃ＝８．２０人
、β−９６°の単斜晶系であると報告している（Ｚ、　
Ｍｏ　ｅｔ　ａｌ、＋　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
、　１９８５年、　１９７２頁参照〕。この方法で合成
したポリチオフェンは、電解重合法で合成したものに比
べて欠陥が少なく、そのために結晶性が向上するものと
思われる。しかしながら、このショートチオフェンの縮
合法によってはフィルム状のポリチオフェンは得られな
い。

従って、これまでに結晶構造に起因するＸ線回折図形を
示す結晶性のポリチオフェンフィルムは得られていない
のが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

共役系高分子に限らず、一般の高分子化合物の物性はそ
の分子構造に大きく依存するのは勿論であるが、結晶構
造や配向度等の高次構造によっても大きく変化する。特
に共役系高分子化合物の工学分野への応用を考えた場合
、分子鎖の配置、配列の制御、即ち結晶性、配向性等の
制御は、共役系高分子を実用段階に至らしめる上で重要
な意味を持つものと考えられる。

しかしながら、従来のポリチオフェンフィルムは非品性
であるために、力学的強度或いは電気伝導度等の物理的
性質は実用上十分な水準に達しておらず、このフィルム
の工学分野への応用はなされていない。即ち、結晶性ポ
リチオフェンフィルムは良好な物理的性質が期待される
にもかかわらず、これまで開発されていないという問題
点があった。また、ポリチオフェンの高次構造制御の方
法は見出されておらず、また高次構造を制御したポリチ
オフェンフィルムの性質についても知見が得られていな
いという問題点があった。

〔問題点を解決する為の手段〕

本発明者等は上記の問題点、即ち結晶性ポリチオフェン
フィルムは良好な物理的性質が期待されるにもかかわら
ず、これまで開発されていないという問題点、及びポリ
チオフェンの高次構造制御の方法は見出されておらず、
また高次構造を制御したポリチオフェンフィルムの性質
についても知見が得られていないという問題点を解決す
る為に、種々検討の結果、結晶構造に起因するＸ線回折
図形を示す結晶性ポリチオフェンフィルムを見出し、本
発明に至った。

即ち本発明は、結晶に起因するＸ線回折図形を示す結晶
性ポリチオフェンフィルム及び、その製造法として、電
解質濃度がＯ，１ｍｏ１７１以上である電解液中のチオ
フェン又はその誘導体を電気化学的に陽極酸化重合して
得られるポリチオフェンフィルムを少なくとも一方向に
延伸又は圧延することを特徴とする結晶性ポリチオフェ
ンフィルムの製造法を提供するものである。

本発明の結晶性ポリチオフェンフィルムは、強度或いは
電気伝導度等の物理的性質が良好であり、電子工学或い
は化学工学等の分野に於いて利用されるであろう。

本発明に於いてポリチオフェンとは、チオフェン及びそ
の誘導体からのポリマー又はコポリマーであり、下記の
式で表される構造 （Ｒ１，Ｒ２はＨ又は炭素数５以下のアルキル基を示す
） を繰り返し単位として有しているものを言う。

本発明の結晶性ポリチオフェンフィルムは結晶性である
ために、結晶構造に起因するＸ線回折図形を示し、詳し
くは結晶が格子定数ａ　＝１０．５〜１１．０Å、ｂ　
＝４．５〜５．０Å、ｃ＝７．３〜７．８人であり、ａ
軸とａ軸との角度が８０〜１００”である斜方晶系又は
単斜晶系である結晶に起因するＸ線回折図形を示す。こ
こで、結晶のａ軸、ｂ軸及びａ軸は任意に決めたもので
ある。また上記の結晶格子パラメーターは測定誤差を含
むために分布を持っているが、測定値としてはａ−１０
，８Å、ｂ＝４．７４Å、ｃ＝７．５６人、ａ軸とａ軸
との角度は９０°が観測されている。更に、ａ軸とａ軸
の角度によって結晶系が変わり、その角度が９０°の場
合には斜方晶系、９０°以外の場合には単斜晶系となる
。

本発明の結晶性ポリチオフェンフィルムは前述のＺ、　
Ｍｏらによる、粉末状ポリチオフェンの結晶とは格子パ
ラメーターが大きく異なっているばかりでなく、その形
態もフィルム状であることから全く別のものであると言
える。

第１図に本発明の結晶性ポリチオフェンフィルムの広角
Ｘ線回折写真を示す。また第２図には従来のポリチオフ
ェンフィルムの広角Ｘ線回折写真を併せて示す。図から
明らかな通り、従来のポリチオフェンフィルムではブロ
ードな回折リングが認められるのみであり、非品性であ
ると認められ、結晶格子パラメーターの決定は不可能で
ある。これに対して本発明の結晶性ポリチオフェンフィ
ルムでは明らかに結晶に起因する回折リングが数多く認
められる。通常、このような結晶によるＸ線回折図形が
観測される高分子は、結晶化度が１０％以上である。表
１に第１図で得られた結果、及び更に詳細にカウンター
法で測定したＸ線回折図形から求めた結果をまとめる。

本発明の格子パラメーターから計算した数値と実測値が
よく一致していることがわかる。

一般に高分子は単結晶で得るのは難しく、結晶性の高分
子であっても非晶領域が存在する。

本発明の結晶性ポリチオフェンにおいても非晶領域の存
在が予想されるが、Ｘ線回折図形を示す程の量の結晶が
存在するために物理的性質は従来のポリチオフェンフィ
ルムに比較して大きく改善される。例えば引張強度は従
来のポリチオフェンフィルムが７５　Ｘ　１０６Ｎ／ｍ
２であるのに対して、本発明の結晶性ポリチオフェンフ
ィルムでは２倍以上の１８０　Ｘ　１０’Ｎ／鞘２とな
る。

また従来、ポリチオフェンはドーピングによって電気伝
導度を絶縁体領域から金属領域の範囲で制御できること
が報告されているが、本発明の結晶性ポリチオフェンフ
ィルムにおいても、この制御は可能である。本発明のポ
リチオフェンフィルムをドーピングすると従来のポリチ
オフェンフィルムに比べてより大きな電気伝導度を示す
。

本発明の結晶性ポリチオフェンフィルムは、主にはチオ
フェンの電解酸化重合法で合成したポリチオフェンフィ
ルムを種々の方法で処理して製造される。その処理の方
法としては、−軸延伸、ロール延伸、高温処理、高温高
圧処理、高圧押出し、溶解した溶液からの再結晶化等が
挙げられるが、本発明の結晶性ポリチオフェンフィルム
は、これらの処理に限定されない。

電気化学的陽極酸化重合は、チオフェン又はその誘導体
を、電解質及び溶媒からなる電解液中に溶解し、Ｉｎ　
−Ｓｎ酸化被膜を有する導電性ガラス等の従来公知の導
電材料を陽極及び陰極として浸漬して特定の条件下に電
解反応させることによって行われる。

この反応に用いられる電解質は電解酸化反応を進行させ
るような公知の電解質塩、即ち各種陰イオンのアルカリ
金属塩や４級アンモニウム塩が挙げられる。ここで陰イ
オンとしてはＩ、　Ｆ。

ＣＩ等のハロゲンイオン及びＢＦ４−＋　Ｃｌ０ｎ−、
ＡｇＦ２−ＩＰＦ６−等の各種ハロゲン化合物、硫酸化
合物がある。また溶媒としては通常の電解反応に用いら
れるすべての極性溶媒が用いられる。このような溶媒の
例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラ
ヒドロフラン、ニトロベンゼン、炭酸プロピレン、ヘキ
サメチルホスホルアミド等が挙げられるが、これらに限
定されず、また２種以上の溶媒を組み合わせて使用する
こともできる。

電解反応に用いる電解液は上記極性溶媒にチオフェン又
はチオフェン誘導体及び電解質を溶解又は分散して調整
するが、本発明の結晶構造を有するポリチオフェンフィ
ルムを得るためには、ポリチオフェンを得る際の電解質
濃度が０．１ｆｆｌＯ１／１以上であることが最も好ま
しい。反応液中の電解質濃度は０．１ｍｏｌ／Ａ以上、
飽和濃度までの濃度を用いることができ、チオフェン濃
度は０．００１ｍｏｌ／　１以上、０．４ｍｏｌ／　ｊ
！までの濃度を用いることができる。本発明の結晶性ポ
リチオフェンフィルムを得るためには、ポリチオフェン
を得る際の電解質濃度が高い方が、また、チオフェン濃
度が低い方が好ましい。具体的には、チオフェン濃度に
対する電解質濃度の比が３倍以上となるようにするのが
最も好ましい。

酸化重合反応は上記溶媒中に浸漬した電極間に５ｖ以上
の電圧を印加して行うが、１０〜５０Ｖが好ましく、特
に１０〜２０Ｖの範囲でより低電圧で重合する方が、結
晶構造を有し、より延伸倍率の高い配向したフィルムと
なるポリチオフェンフィルムが得られる。

上記操作は、不活性ガス雰囲気下でも、空気中でも行え
るが、空気中で操作を行う方が好ましい。

本発明の結晶構造を有するポリチオフェンフィルムは、
上記方法で得られたポリチオフェンを好ましくは延伸又
は圧延することによって得られる。延伸の際のポリチオ
フェンの状態（ドーパントの保有状態）は特に限定され
ないが、モノマー単位当たり１０モル％以下のドーパン
ト濃度としたものが結晶化、配向を好ましく行わせるた
めに適当であり、特に脱ドーピングして中性状態にした
ものが好ましい。ドーパントのドープ、脱ドープは容易
に行うことができ、ドーパント濃度は任意にコントロー
ルできる。

延伸方法としては、例えばフィルムの両端を把持して緊
張させながら引き延ばす方法が挙げられる。延伸の速度
は０．０１％／分〜１００％／分、好ましくは０．５％
／分〜２０％／分であり、延伸倍率は５％以上、好まし
くは１０％以上である。

延伸の雰囲気は空気中０℃〜３００℃の温度で行うのが
好ましい。また、適当な溶液で膨潤させ、湿潤状態で延
伸することもできる。この方法は高度に配向したフィル
ム状ポリチオフヱンを得るのに適しており、好ましい方
法である。

本発明の方法におけるポリチオフェンは、合成後あらゆ
る有機溶媒で洗浄したり、１００℃以下で減圧乾燥した
り、更には空気中で数十日放置した場合でも、達成され
る延伸倍率に変化は見られない。これは従来のポリチオ
フェンが全く延伸されずに破断するのと対照的である。

このように、本発明の結晶構造を有するポリチオフェン
フィルムの製造には、延伸前のポリチオフェンフィルム
の履歴が重要な意味を持つ。

このようにして所定の延伸がなされたフィルムはそのま
ま把持を取り除いたり、緊張下に延伸温度以上６００℃
以下の温度で熱固定して取り出される。

上記の様にして得られる本発明のチオフェンフィルムは
、）ｌ的に回折図形に配向ピークが現れ、電気伝導度、
熱伝導度等の物理的性質も、延伸方向とそれに直交する
方向で異なり異方性を示す。

電気伝導度の差異は配向方向とそれに直交する方向とで
１０％以上にも及ぶ。

本発明のポリチオフェンフィルムは電気化学的及び化学
的方法を用いて、電子供与性或いは電子吸引性物質で再
ドーピングしたり、又はそれを脱ドーピングすることも
できる。また、その物理的性質の異方性を利用して、例
えば電気化学的素子、耐熱性高強度絶縁フィルム、電線
、電気回路、放熱板、その他種々の用途に用いうる。ま
た高耐熱性、高強度という性質から航空宇宙材料として
の用途が考えられる。

〔実　施　例〕

以下、実施例で具体的に本発明を説明するが、本発明は
これら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例１ ガラス製容器にそれぞれ０．０８ｍｏｌ／　Ａ’及び０
．５ｍｏｌ／Ｊのチオフェン、ＬｉＢＦ４を含むベンゾ
ニトリルを入れ、２枚の白金板を電極として１５Ｖの定
電圧でチオフェンの電解酸化重合を行った。

６０分反応後、陽極と陰極を短絡して３０分間脱ドープ
した後、陽極を取り出しアセトン、水で洗浄して電極表
面より生成したポリチオフェンフィルムを取り出した。

得られたフィルムは１８μｍの膜厚であり、電気伝導度
は１０−　’Ｓ／ｃｗｌ以下であった。このフィルムの
Ｘ線回折写真を第２図に示す。結晶に起因する回折ピー
クは認められない。また引張強度は室温で７５　Ｘ　１
０６Ｎ／ｍ”であり、これを気相ヨウ素ドーピングした
ものの電気伝導度は室温で６０５／ｃｍであった。

このフィルムは中性状態及びヨウ素等でドーピングした
状態でも、フィルム面の全ての方向に対して電気伝導度
に異方性は認められなかった。

次にこのフィルムを幅１０闘、長さ１００ｍｍにスリッ
トし、チャック間距離８０ｍｍで把持して４ｍｍ／分で
６０％まで一軸延伸した。得られたフィルムのＸ線回折
写真を第１図に示す。図から明らかな通り、結晶に起因
する回折ピークが認められる。

第１図から得られた結果、及び更に詳細にカウンター法
で測定したＸ線回折図形から求めた結果を表１にまとめ
る。得られたフィルムは結晶格子パラメーターとしてａ
　＝１０．８Å、ｂ　＝４．７４人、ｃ＝７．５６人で
ある斜方晶系の結晶を有することがわかる。このフィル
ムの引張強度は室温で１８０　Ｘ　１０６Ｎ／ｍ”であ
った。また、このフィルムを気相ヨウ素ドーピングした
ものの電気伝導度は室温で２０Ｏ３／ｃｍであった。

＊ａ＝１０．８Å、ｂ＝４．７４Å、ｃ＝７．５６人斜
方晶系として計算 実施例２ 実施例１と同様の方法でチオフェンの電解酸化重合によ
り得られたフィルムを用いて、実施例１の方法で６０％
まで一軸延伸し緊張下１５０℃で６０分間熱処理した。

Ｘ線回折の結果、このフィルムは実施例１と同様の回折
パターンを示す結晶性のポリチオフェンフィルムである
ことがわかった。このフィルムの引張強度は室温で２２
０　Ｘ　１０６Ｎ／ｃｍ２であった。

実施例３ 実施例１と同様の方法でチオフェンの電解酸化重合によ
り得られたフィルムを、直径１０ｃｍの２本のロールで
６０℃で練圧４００ｋｇ／ｃｍ２で圧延した。この操作
を３回繰り返して得られたフィルムはＸ線回折の結果、
実施例１と同様の回折パターンを示す結晶性のポリチオ
フェンフィルムであることがわかった。

実施例４ ガラス製容器に３００　ｒｎｌのベンゾニトリルを入れ
、これに０．０８ｍｏｌ／　Ｉｔ　濃度となるようにチ
オフェンを加え、更に０．５ｍｏｌ／　ｊ！　ｔ７１Ａ
度となるようにＬｉＢＦ４を添加して攪拌した。これに
陽極として６０　Ｘ　９５ｍｍのＩｎ　−Ｓｎ酸化膜導
電性ガラス、陰極として６０　Ｘ　９５ｍｍのニッケル
板を浸漬し、２０Ｖの定電圧で６０分間電解反応を行っ
た。反応終了後、両電極を短絡させて３０分間脱ドープ
した後、陽極を取り出しアセトン、水で洗浄して電極表
面より生成したポリチオフェンフィルムを取り出した。

得られたフィルムの膜厚は２０μｍであり、電気伝導度
は１０−　’　２Ｓ／ｃｍ以下であった。このフィルム
は中性状態及びヨウ素等でドーピングした状態でも、フ
ィルム面のすべての方向に対して電気伝導度に１０％以
上の異方性は認められなかった。

このフィルムを幅５ｍｍ５長さ５０ｍｍにスリットし、
チャック間距離３０ｍｍで把持して５ｍｍ／分で５０％
延伸した。得られたフィルムは、実施例１と同様の回折
パターンを示す結晶構造を有するポリチオフェンフィル
ムであった。

このものをヨウ素蒸気雰囲気下に６０分間放置して再ド
ープし、電気伝導度を測定したところ、室温で延伸方向
には１５０Ｓ／ｃｍ　、それと直交する方向には４５Ｓ
／ｃｍＯ値が得られ、電気伝導度に顕著な異方性が認め
られた。

実施例５ 実施例４と同様の電解槽及び電解液を用いて、電流密度
５　ｍＡ／ｃｍ２で１２０分定電流電解反応させた後、
実施例４の方法で脱ドープ、洗浄して１８′μｍの膜厚
を有するポリチオフェンフィルムを取り出した。これを
幅５ｍｍ５長さ５０ｍｍに切り出し、チャック間距離３
０ｍｍで把持して１０ｍｍ　７分で６０％延伸した。

得られたフィルムは実施例１と同様のＸ線回折パターン
を示すものであった。

得られたフィルムをヨウ素雰囲気下に３０分放置後、０
．１ｍｏｌ／　ＡのＬｉＡｓＦ６を含むアセトニトリル
中に浸漬し、対極のニッケル板に対して４．５ｖの電圧
を印加し、３０分間電気化学的にＡｓＦ６−をドーピン
グした。このフィルムの室温での電気伝導度は延伸方向
では８０Ｓ／ｃｍであり、それと直交する方向では４．
５３／ｃｍであった。このフィルムの表面状態を走査型
電子顕微鏡で観察したところ、配向していることがわか
った。

実施例６ 実施例４と同様の電解槽及び電解液を用いて、１５Ｖの
定電圧で１８０分電解反応した後、実施例１の方法で脱
ドープ、洗浄して２０μｍの膜厚を有するポリチオフェ
ンフィルムを取り出した。

これを幅５＋ｎｎ＋、長さ５０ｍｍに切り出し、チャッ
ク間距離３０ｍｍで把持して１０ｍｍ　７分で８０％延
伸した。

得られたフィルムは実施例１と同様のＸ線回折パターン
を示すものであった。

このものをヨウ素雰囲気下に２４時間放置し、室温での
電気伝導度を測定したところ、延伸方向には２００Ｓ／
ｃｍ　、それと直交する方向には５０Ｓ／ｃｍの値が得
られた。

更に、延伸したフィルムを把持したまま１５０℃で６０
分間熱処理した試料も作成した。ヨウ素によるドーピン
グ後の電気伝導度は延伸方向で２５０５／ｃｍ　、それ
と直交する方向で６０５７ｃｍであった。

実施例７ 実施例４において、溶媒としてベンゾニトリルの代わり
にアセトニトリルを用いて、２０Ｖの定電圧電解反応を
行い、１２０分の反応後に脱ドープ、洗浄して膜厚１５
μｍのポリチオフェンフィルムを取り出した。

得られたフィルムを幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し
、チャック間距離３０ｍｍで把持して１０ｍｍ／分で延
伸したところ、１５％延伸されたフィルムが得られた。

実施例８ 実施例６の方法で得られたポリチオフェンフィルムを、
直径１０ｃｍの２本のロールで６０℃で練圧４００ｋｇ
／ｃｍで圧延した。この操作を１０回繰り返したところ
、４０％延伸されたフィルムが得られた。

得られたフィルムは実施例１と同様のＸ線回折パターン
を示す結晶構造を有するものであった。

〔発明の効果〕

以上、具体的に説明してきたように、本発明によって電
子工学分野、化学工学分野等で利用ｊ できる結晶性のポリチオフェンフィルムを得ることがで
きた。

この結晶構造を有するポリチオフェンフィルムは、従来
の非品性ポリチオフェンフィルムに比べて優れた物理的
性質を有しており、特に高強度、電気伝導度の異方性等
を利用して各種分野で応用できるので工業的価値がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のポリチオフェンフ
ィルムの広角Ｘ線回折写真、第２図は非品性のポリチオ
フェンフィルムの広角Ｘ線回折写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　結晶に起因するＸ線回折図形を示す結晶性ポリチオ
   フェンフィルム。 ２　結晶が格子定数ａ＝１０．５〜１１．０Å、ｂ＝４
   ．５〜５．０Å、ｃ＝７．３〜７．８Åであり、ａ軸と
   ｃ軸との角度が８０〜１００°の斜方晶系、又は単斜晶
   系である特許請求の範囲第１項記載の結晶性ポリチオフ
   ェンフィルム。 ３　少なくとも一方向に配向したものである特許請求の
   範囲第１項もしくは第２項記載の結晶性ポリチオフェン
   フィルム。 ４　配向している方向とそれに直交する方向とで、電気
   伝導度が１０％以上異なっている特許請求の範囲第３項
   記載の結晶性ポリチオフェンフィルム。 ５　電解質濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上である電解液中
   のチオフェン又はその誘導体を電気化学的に陽極酸化重
   合して得られるポリチオフェンフィルムを少なくとも一
   方向に延伸又は圧延することを特徴とする結晶性ポリチ
   オフェンフィルムの製造法。 ６　結晶性ポリチオフェンフィルムが少なくとも一方向
   に配向しているものである特許請求の範囲第５項記載の
   結晶性ポリチオフェンフィルムの製造法。 ７　ポリチオフェンフィルムが、モノマー単位当たり１
   ０モル％以下のドーパント濃度を有するものである特許
   請求の範囲第５項もしくは第６項記載の結晶性ポリチオ
   フェンフィルムの製造法。