JPS63141265A - 液体燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野ゴ 本発明は、メタノール燃料電池に係り、特に、電池の性
能向上に関して電極とイオン交換膜との密着性及び接触
面積を改良する液体燃料電池に関する。

〔従来の技術〕

液体燃料特にメタノールを燃料とする燃料電池は、操作
性に優れ、軽量で小型な電源として有望であるが、未だ
、実用化の段階にはない。この電池における技術的課題
は、プロトン解離型の電解質膜を用いるため電池内での
電解液及び水バランスを制御することと、イオン交換膜
と電極を密着させることが電池の性能や寿命を大きく左
右することである。一方、酸化剤及び燃料ともガスを用
いる酸素−水素燃料電池については、−万時間以上の試
験で、電池性能の低下が少ない事が実証されでいる。こ
こでメタノール燃料電池と酸素−水素燃料電池を比較す
ると、メタノール燃料電池では、燃料としてメタノール
を用いるので、メタノ。

−ルが電解質に溶解、拡散し、酸化剤極上で直接燃焼す
るのを抑制するためメタノール透過阻止膜の使用が不可
欠である。そのため、メタノール燃料電池ではメタノー
ル透過阻止膜としてイオン交換膜を適用している。この
イオン交換膜は、Ｈ透過性をもつので、前述の役割と同
時に電解質としての役目もある。しかし、イオン交換膜
は、その交換容量が小さいことや、固体膜であることか
ら。

電極面の密着性が悪く接触面積が小さいので電解質の移
動が遅い欠点があった。そのため、電池の膜の必要性が
なく、電解質を保持するマトリックスはペースト状であ
るので電極との密着性及び接触面積が高く、電解質中の
Ｈ＋の移動が容易であるので、長寿命化が達成したもの
と考えられる。

なお、本発明に関連する最も近い例は、特開昭４５−１
４４２０号公報がある。この例は、解媒粉末とイオン交
換樹脂粉末あるいはイオン交換液を混合し、イオン交換
膜の表面に密着させている。この方法の特徴もイオン交
換膜と解媒層間のＨ中移動導電体を充填することで、Ｈ
十移動を容易にした点にある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

メタノール燃料電池の構成で、空気極、イオン交換膜、
及び、燃料極を組合せた単電池の詳細な実験を行った結
果、性能及び寿命に係る因子として、空気極及びメタノ
ール極とイオン交換膜の接触性が悪い。すなわち、反応
面積が大きくとれないことやアノライトからの水の移動
が遅い問題が膜の密着性を向上させ、Ｈ十及び水の移動
を容易にすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成する手段として、空気室と空気極及び
メタノール室とメタノール極間にコレクタを配すること
を試みた。空気室と空気極、メタノール室とメタノール
極間にイオン交換膜とを均一に接触させるためのコレク
タを配し、電池の性能及び接触抵抗を測定した結果、接
触抵抗及び水の移動抵抗が減少することが判った。これ
らの結果から、空気極及びメタノール極とイオン交換膜
を均一に接触させるためにコレクタを配し、密着性を向
上させることが性能向上に効果があり目的が達成される
。

〔作用〕

本発明は、上記の問題点を解決するために、以第６図に
、従来型と改良された単位電池の寿命試験結果を示した
。従来型では電池電圧の低下は、一時間当り１０ｍＶで
あったが、ガス拡散電極である空気極を最適化すること
により、電池電圧の低下を約半分にすることが出来た。

ここで生れた技術的ポイントを以下に記す。

一般的なガス拡散電極は、カーボン粉末へ微細なｐｔ粒
子を高度に分散担持して活性を向上させた電極触媒と接
水剤であるポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ
と略記する）の混合物を多孔質基板へ塗布、焼成して作
製される。この種の電極では、適度な接水性をもち、反
応の場である気体・液体・固体の接する三相界面の面積
の増大と安定化を図る必要がある。

電極の接水性、すなわち、電解質との濡れは、電解液の
平衡吸収量を測定して、その値を濡れの指標の一つとす
ることができる。一方、電極の濡れ性と電極性能の関係
については、電極触媒層細細孔占有率と空気極電位の関
係をモデル的に第７図に占す。第７図に示すように、空
気極の電位は、細孔占有率がある範囲で三相界面が理想
的に形成されるため高性能を示す。これに対して、細孔
占有率が小さい領域では、電解液による電極触煤層との
濡れが不十分なため、Ｈ中棒動抵抗が大きくなり電位が
低下する。逆に、細孔占有率が大きい所では、触媒層が
電解液で覆れるため、ガスの拡散が阻害される結果、電
位が低下することが予想される。従って、性能の安定し
た空気極を得るには、電池の運転条件の変化によって電
位の安定した細孔占有率からはずれない触媒層構造にす
る必要がある。

第８図に従来型空気極と既出願発明による改良された空
気極の電解液吸収量の変化を、また、第９図にはこれら
の空気極の電解液細孔占有率と性、能の関係について測
定した結果を示す。

、ν ・′従来及び改良された空気極について、３ｍｏα／　
Ｑ　１（ｚＳ　Ｏ４電解液中で吸収実験を糾った。その
結果を第８図に示す０図中曲Ｍｃ３は、従来型の空気極
で触媒層に親水剤を加えなかったもの、曲線４は親木剤
としてＳｉＣを添加した電極である。

改良された空気極の電解液吸収量は、従来のものの約２
倍の値を示した。前述の空気極について細孔占有率と空
気極性能との関係を求めた。その結果を第９図に示す、
従来型の空気極では、空気極性能がクリティカルな位置
に存在し、電池運転条件によって大きく変化することが
予想されるのに対して、改良型空気極では、性能がフラ
ットな部分に位置し、電池運転条件が変化しても空気極
性能が安定領域にあることが判る。

以上、電池の長寿命化に関する因子の一つとして空気極
の電が液保持性に着目し、改良を重ねた空気極でも第６
図に示したように電池電圧の低下は一時間当り０．５ｍ
Ｖであり、それ以上の改善は望めなかった。

本発明では、電池電圧低下原因を更に掘り下げ、もので
ある。

ここでメタノール燃料電池の構成と寿命に係る因子につ
いて考察してみる。第１０図（Ａ）には、電池構成モデ
ル図を（Ｂｌに電極回りの拡大図を示す、〔Ａ〕はイオ
ン交換膜１０を介して空気極（空気極基板８．空気極触
媒層９）とメタノール極（メタノール極基板１゛２．メ
タノール極触媒層１１）が配置され、空気極室には空気
が供給され、メタノール極室１１には、１　、５　ｍ　
ｏ　ｎ　／　ＱＨａｓ　０４−１　、０　ｍ　ｏ　ｆｔ
／　Ｑメタノール−水が供給されることにより発電する
。拡大図（Ｂ）の１４には空気極、すなわち、ガス拡散
電極の触媒層の液体−気体一固体界面を二次元的に示し
たものである。

このように積層した電池で、電圧が低下する原因には、
以下のようなことが考えられる。すなわち、空気室７に
は、乾燥した空気が供給される結果、ＣＢ）のイオン交
換膜１０と空気極間の間隙１５及び電池の初期性能を発
現させるため予め電気極触媒層７に加えた電解液中の水
分が蒸発し体積が減少する。これにより空気極とイオン
交換膜界面では接触抵抗が増大し、また、空気極では細
孔占有率が小さくなり、第９図の左下の部分へ移行する
結果、電池電圧が低下する。この仮定を基に実際の電池
の空気室出口の水分濃度を測定し、電解液体積の変化量
を求めた。その結果を第１１図及び第７図に示す。第１
１図には、電池運転時における空気室出口水分の計算値
と実際の測定結果を示す。発電時には、空気極で反応に
より水を生成するので、空気流量に対し図中１７に示し
た破線の値を計算値で求めることができる。しかし、実
測では燃料極側のアノライト中の水移動が起るので図中
１６に示した値となる。このように、空気流量によって
空気室水分濃度が変化するが、種々の運転条件における
水分濃度を求めることができる。この水分濃度が求まる
と水の蒸気圧からあらかじめ空気極触媒層に加えた電解
液中のＨ２ＳＯ４濃度が求まり、その体積変化が計算で
きる６ちなみに、１．５　　ＭＨｚＳＯ４を空気極触媒
層に加えた空気極について水分が変化したときの体積変
化を計算して第１２図に示した。図中１５％水分濃度に
対して、１０％では電解液が約１．７倍濃縮されること
になる。従って、５に示した性質（細孔占有率２２％）
を持つ空気極はこの値の分を電解液を加えておいても空
気室水分濃度が１５％から１０％に変化したとすると細
孔占有率は約１３％となり、空気極電域が低下する領域
になる結果、その分だけ電池電圧が低下することになる
。

以上のことから、電解液の濃縮が起らないようにするこ
とで電圧低下を押えられると推定されることから、イオ
ン交換膜からの水の移動を多くする必要がある。

一方、イオン交換膜は、前述のように、Ｈ＋イオン透過
性をもつものであり、同時に電解質として役目もある。

第１３図に、イオン交換膜と電極付近を拡大した図を示
す、空気極触媒層９とメタノール極触媒層１１の間にイ
オン交換膜が存在するがこのイオン交換膜は繊維状物質
からなり、シート状に形成されていることから、イオン
交換膜自身が波打っている。従って１両極ともに１５の
ような間隙が生じるものと考えられる。その間隙を解消
するために、電極に圧力をかけると、第１４図に示すよ
うに、空気及び燃祠を電極に供給するためのリブ部と電
極が接している部分だけに圧力がかかるので、電極の基
板がカーボンベーパのような薄板であるため、電極が崩
壊する欠点があった。また、メタノール極のように液浸
種型のような場合は、その間隙を電解液で覆うことがで
きるので影響が小さいが、空気極のようなガス拡散電極
は、液体に対する親和性が小さいので以下のような欠点
がある。

（１）空気極へのＨ十及び水の移動は、第１３図に示し
たようにイオン交換膜と空気極が接している部分でのみ
起るため、接触面積が小さいとＨ＋及び水容動抵抗が大
きくなり、電池電圧の低下をきたす。

（２）空気極触媒層に予め加えた電解液が、運転条件の
変化によってイオン交換膜と電極の境界から溢流し、電
極触媒層の電解液量が減少する。

このようなことから、メタノール燃料電池の電圧低下及
び寿命の安定化を図るには、空気極とイオン交換膜の界
面を改善することが望ましいと考えられる。

そこで、発明者らは、空気極及びメタノール極とイオン
交換膜の間隙を密着させる手段として空気室と空気極及
びメタノール極とメタノール室の間に、コレクタを介在
させること考えた。第１図に電池回りの拡大図を示す。

空気極室と空気極及びメタノール極室とメタノール極の
間にコレクタ２０を配置することで、前述の問題点を改
善することを試みた。両極室と両極の間にコレクタを配
した電池の接触抵抗を測定した結果、コレクタを配しな
い場合は１Ω・ｄに対して、本法によれば０．４Ω・ｄ
と大幅に減少させることができた。また、イオン交換膜
と電極がより密着性を増し、接触面積が大きくなるので
水の移動が容易になり空気極の水の移動が多くなり、電
解液の濃縮を押える効果がある。さらに、密着性が向上
するので、電解液が不足した場合イオン交換膜から電解
液が移動することができる。従って、電池の長寿命化及
び性能の安定化を図ることができる。

〔実施例〕

本発明による実施例を以下に記すが、本発明はこれら実
施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉 空気極の作製手順を以下に示す。ファーネスブラック系
のカーボン担体にＰ＋として１５ｗｔ％担持した電極触
媒４．５ｇと平均粒径０．３μｍの５ｉＣ１，８ｇを混
合し、水を加えて十分に混練する。このペーストにポリ
フロンデスバージョンをＰＴＦＥとして２．７　ｇにな
るようにして混練する。これを多孔質カーボン板（２５
０ｍｍｘ３００Ｗ＋）に塗布し、乾燥後３００℃で３０
ｍｍ焼成して空気極とした。また、メタノール極の作製
手順を以下に示す、担体は空気極と同一のものを使用し
た。担体にｐｔとして３０ｗｔ％及びＲｕとして１５ｗ
ｔ％を担持した電極触媒５ｇに水を加えて十分に混練す
る。これに、ポリフロンディスパージョンをＰＴＦＥと
して２．１　ｇを加えて混練する。これを多孔質カーボ
ン板（２５０ｒｍＸ３００ｍ＋）上に塗布し、乾燥後３
００℃で３０１ｎ焼成してメタノール極を得た。一方、
空気極室と空気極及びメタノール極室とメタノール極と
の間に配するコレクターは、開孔比が８０％以上にした
厚さ５÷のカーボン板を用いた。

空気極とメタノール極間にイオン交換膜を配し。

その空気極と空気極室及びメタノール極とメタノ−ル極
室との間にコレクタを配して、単位電池を構成した。電
極の有効面積は１３０ｃｉ！である。単電池を６０℃で
恒温槽にセットし、空気極室には酸化剤として空気、メ
タノール極室には、燃料とじＣＨａｏＨｌ、５ｍｏｎ／
Ａと電解液ＨｚＳσｄ、５ｍ　ｏ　ｊ！　／　Ｑを流通
させながら、電流密度６０ｍＡ／（！＃で連続実験を行
った、第２図に実験結果を示す、この図から、本発明で
得られた単電池は、二千時間経過後でも性能低下は小さ
く、一時間当りの電圧低下は０．０５ｍＶ　と大幅に改
善された。

従来法に比較して本発明で改善された理由について考察
した０本発明と従来法に用いた電極は従来法と同一のも
のであり、電池の構成で異なるものは、両極間にコレク
タを配したことである。これらのことから両極とイオン
交換膜の密着性に起因するものと考えられる。

そこで、本発明と従来法との電池を解体して、電解液の
分布を測定した。従来法は一千時間、本発明は二千時間
で解体した。第３図に実験結果を示す。図中従来法の初
期の電解液細孔占有率は４０％であったが−千時間後で
は約１５％しか存在しないが、本発明では二千時間後で
も電解液の細孔占有率が約３５％と存在することが判っ
た。

これらのことから、両極室と両極間にコレクタを配する
ことで、電極とイオン交換膜をより密着させ接触面積を
増大すると、電池の長寿命化及び性能の安定化を図るこ
とができる。

〈実施例２〉 コレクタに多孔質のグラファイト板を用いた以外は実施
例１と同一方法で電極を得た。この電極を用いてコレク
タを挟んで６０℃で電流密度６０ｍ　Ａ　／　ｃｉで連
続実験をした。第４図に実験結果を示し、本発明で得ら
れた電池電圧２６を示した。

この時の電圧低下は一時間当り０．０８ｍＶであった。

この図から、本発明により電池の寿命及び性能の安定化
を図ることができる。

〈実施例３〉 コレクタをタンタル板とした以外は実施例１と同一方法
で電極を得た。上記の電極を用いてコレクタを挟んで６
０℃で電流密度６０　ｍ　Ｖ　／　ｃｉで連続実験をし
た。その結果を第５図に示した６図中曲線２７は本発明
で得られた電池電圧である。この時の電圧低下は０．０
９ｍＶであった。この図から本発明により電池寿命及び
性能の安定化を図ることができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、イオン交換膜と空気極及びメタノール
極の密着性が向上し、接触面積が増大するので、水及び
Ｈ＋の移動が容易になり、電池の長寿命化及び性能の安
定化が図れる。

【図面の簡単な説明】

第１＠は本発明の一実施例の断面図、第２図は単電池の
寿命試験を示す図、第３図は空気極の電解液含有量の比
較図、第４図、第５図は単電池の寿命試験図、第６図は
単電池の寿命試験比較図、第７図は空気極電位と細孔占
有率の関係図、第８図は空気極の電解液吸収量図、第９
図は電解液細孔占有率と性能図、第１０＠（Ａ）は電池
構成モデル、第１０図（Ｂ）は電池の拡大図、第１１図
は空気極室出口の水分濃度図、第１２図は電解液体積の
変化量図、第１３図はイオン交換膜と電極の拡大図、第
１４図は電池内部の拡大図である。 ７・・・空気極室、８・・・空気極基板、９・・・空気
極触媒、ａｉｌ 高′２−図 運　阜云　６寿　閏　　（ｈ） 運転時間（ｈ） 躬６図 運転［３’Ｎ間（旧 率′Ｉ図 り了し６屓楕≦（安 浸頼時間（＋−１） 范９図 細了し占舊牟（７Ｊ 帛ＩＯ図 （Ａ）　　　　　　　　　　　印） 空汽体積懸量（ＮＱ／ｎ　Ｃ止ｌ） 空気！水分（刈

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、対向した電極と電解質との間に介在するイオン交換
   膜及び酸化剤室と燃料室を単位として構成される電池に
   おいて、 前記酸化剤室及び前記燃料室と前記電極の間にコレクタ
   を配したことを特徴とする液体燃料電池。 ２、特許請求の範囲第１項において、前記電解質は、プ
   ロトン解離型の強酸であることを特徴とする液体燃料電
   池。 ３、特許請求の範囲第１項において、前記イオン交換膜
   は、カチオン交換膜でありプロトン輸送の性質を有する
   ものをいう。 ４、対向した一対の電極と電解質を含んだイオン交換膜
   からなる単位電池を積層するものにおいて、 集電体と酸化剤極及び燃料極間にコレクタを配した電池
   へ酸化剤として空気、燃料としてメタノールを供給する
   ことにより発電することを特徴とする液体燃料電池。