JPS63146918A - 比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂のブロンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、比較的低分子量のエポキシ樹脂および比較的
高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂を含む均質混
合物およびそれらの硬化生成物に関する。

米国特許３８８８９４２には、エポキシ樹脂と比較的高
分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂とのブレンドが
開示されている。しかしながら、我々が測定できる限り
において、これらのブレンドは硬化されたときに、単一
のガラス転移温度によって確認される如き、均質な生成
物となった。

エポキシ樹脂の混合物が硬化されると、得られる硬化生
成物は単一のガラス転移温度を有し、硬化生成物は均質
であり、ガラス転移温度は同一の硬化剤で別々に硬化さ
れたエポキシ樹脂のガラス転移温度の間の温度となる。

比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポ
キシまたはフエノキシ樹脂とのブレンドは、硬化された
時に、２つの別個のガラス転移温度を有し、硬化生成物
は予期された改善された靭性を示すばかりでなく、２つ
の別個のガラス転移温度であって、それぞれが同一の硬
化剤で別個に硬化された時の樹脂のガラス転移温度に近
い温度を示すということが見出されたのである。これは
、硬化生成物をただ１つの別個のガラス転移温度を有す
る硬化された混合物のそれよりもはるかに高い温度にお
いて用いることを可能にするものである。従って、本発
明は、硬化された時に２つの別個のガラス転移温度を有
する、エポキシ樹脂と比較的高分子量のエポキシまたは
フェノキシ樹脂とのブレンドを提供するものである。

本発明は、即ち、 （１）成分（１）および（２）の合計重量に対して５０
〜９０、好ましくは６０〜８０、最も好ましくは６５〜
７５重量％の、少なくとも１種の、下記式、以下企白 〔上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜９個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有する炭化水素基、−〇−１−Ｓ−
１−ｓ−ｓ−３−ｓｏ−１−３Ｏ２−または−ＣＯ−を
表し、Ａ′はそれぞれ独立に１〜１０個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ
はそれぞれ独立に水素または１〜１０個、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ′はそ
れぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン原
子、好ましくは塩素または臭素、または］〜９個、好ま
しくは１〜４個の炭素原子ををする炭化水素基を表し、
ｍは０．１〜４、好ましくは０．１〜２、さらに好まし
くは０．１〜０．５の平均値を有し、ｎはＯまたは１の
値を有し、ｎ′は０〜５、好ましくは０〜２．５、さら
に好ましくは０〜０．５の平均値を有する〕 で示される、比較的低分子量のエポキシ樹脂、および （２）成分（１）および（２）の合計重量に対して１０
〜５０、好ましくは２０〜４０、最も好ましくは２５〜
３５重量％の、少なくとも１種の、下記式、〔上式中、
Ａ、、Ｒ’、Ｘおよびｎは前記規定に同一のものを表し
、Ｚは水素、３〜９個、好ましくは３〜４個の炭素原子
を有する炭化水素基または基、 から選ばれる末端基を表し、ｎ″は少なくとも８、好ま
しくは２０〜１００、最も好ましくは３０〜７０の平均
値を有し、但し成分子ｉｌが式■で示される場合、成分
（２）はハロゲン化されていなくてもよいものとする〕 で示される、比較的高分子量のハロゲン化エポキシまた
はハロゲン化フェノキシ樹脂、 を含む均質混合物に関する。

これらの均質混合物は、適当なエポキシ樹脂硬化剤によ
り硬化された時に、少なくとも２つの別個のガラス転移
温度を有する不均質生成物を与える。

特に適当な比較的低分子量のエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフ
ェニルメタンのトリグリシジルエーテルおよびそれらの
混合物を含む。

本発明は、また、（Ａ）前述したｆｌ＋少なくとも１種
の比較的低分子量のエポキシ樹脂と（２）少なくとも１
種の比較的高分子量のハロゲン化エポキシまたはハロゲ
ン化フェノキシ樹脂とを含む均質混合物および（Ｂ）硬
化量の少なくとも１種の適当な硬化剤を含む混合物を硬
化させることにより得られる生成物であって、不均質で
あり、少なくとも２つの別個のガラス転移温度を有する
生成物に関する。

ここに用いることのできる、特に適当な比較的高分子量
のエポキシまたはフェノキシ樹脂は、ビスフェノールの
ジグリシジルエーテルまたはハロゲン化されたまたはア
ルキル化されたビスフェノールのジグリシジルエーテル
をビスフェノールまたはハロゲン化されたまたはアルキ
ル化されたビスフェノールと反応させることにより得ら
れるものを含む。

比較的低分子量および比較的高分子量のエポキシ樹脂は
ＬｅｅおよびＮｅｖｉｌｌｅにより、”Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋｏｆ　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ”、ＭｃＧｒａｗ−
旧１）　（１９６７年）に開示された方法のいずれかに
よって製造することができる。

フェノキシ樹脂は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ、　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、１）１〜１）４頁（１９６９年）に開示され
た方法によって製造することができる。

エポキシおよびヒドロキシル以外の基を末端とするこれ
らの比較的高分子量の材料は、エポキシまたはフェノキ
シ樹脂を、例えば、アルキレンオキシド、フェノールま
たはハロゲンまたはアルキル置換フェノール、フェニル
グリシジルエーテル、ｔ〜ブチルグリシジルエーテルな
どの如き適当なキャツピング剤と反応させることにより
製造することができる。

ここに用いることのできる適当な硬化剤は、例えば、脂
肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミドおよびスルホン
酸アミドを含む。特に適当な硬化剤は、例えば、スルフ
ァミルアミド、メチレンジアニリン、フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、アミノベンジルアミ
ン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、アミノエチルピペラジン、アミノ化
されたポリプロピレングリコール、アミノ化されたポリ
エチレングリコール、ＶｅｒｓａｍｉｄＯ１４０（Ｇｅ
ｎｅｒａｌ旧ＩＩｓ　Ｉｎｃ、から商業的に入手可能）
の如きポリアミド樹脂、およびそれらの組み合わせを含
む。

また、多官能化フェノール化合物、例えば、フロログル
シノール、ピロガロール、ジフェノール酸、テトラブロ
モジフェノール酸、テトラメチルトリヒドロキシルビフ
ェニル、アルデヒドをフェノール化合物または置換され
たフェノール化合物と縮合させて得られるポリフェノー
ル類またはシクロペンタジェンおよびそれらのオリゴマ
ーとフェノール化合物との反応生成物を硬化剤として用
いることもできる。特に適当な多官能化フェノール化合
物は、フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒド
、ヒドロキシヘンズアルデヒドまたはヒドロキシベンゾ
フェノンとの縮合によって得られるノボラック樹脂およ
びそれらのハロゲン化誘導体を含む。

本発明の組成物は、また、所望ならば、溶剤、染料、ピ
グメント、フィラー、強化剤、流れ調整剤、他の適当な
添加剤およびそれらの組み合わせを含んでいてもよい。

ここに用いることのできる適当な溶剤は、例えば、炭化
水素、ケトン、グリコールエーテル、環式エーテル、ア
ミド、ハロゲン化炭化水素およびそれらの組み合わせを
含む。特に適当な溶剤は、キシレン、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、エチレングリコールエチルエ
ーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル
、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン
およびそれらの組み合わせを含む。

比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポ
キシまたはフェノキシ樹脂とのブレンドが２つの別個の
ガラス転移温度を有するかどうかを決定することは比較
的単純なことである。少量の２つの樹脂を所望の硬化剤
と混合し、これを硬化させ、次いで硬化された生成物が
少なくとも２つの別個のガラス転移温度を有するかどう
かを、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、熱機械分析
（ＴＭＡ）　、動的機械分析（ＤＭＡ）または動的機械
分光分析（ＤＭＳ）の如き適当な分析法によって決定す
るのみでよい。

本発明の組成物は、注型品、コーチング、ラミネート、
複合製品、封入品などの製造に用いるのに適する。

下記の例は、本発明をさらに説明するためのものである
。

ここでは、下記の比較的低分子量のエポキシ樹脂（ＲＬ
ＭＷＥＲ）が用いられた。

Ｒ１ン邊４Ｗ、巳」（邦り指人は、３３６のエポキシ当
量（ＥＥＷ）　、６７０の数平均分子量を有し、４６重
量％の臭素を含むテトラブロモビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルであった。この樹脂はｎ′が０．０３
の平均値を有する式■で示されるものである。

沢↓」逼覆り１）１升は、１８４．５のＥＥＷおよび３
６０の数平均分子量を有するビスフェノールへのジグリ
シジルエーテルであった。この樹脂はｎ′が０．１の平
均値を有する式■で示されるものである。

ＲＬＭＷＥＲ”Ｃは、１８６．６のＥＥＷおよび５５０
の数平均分子量を有するトリスヒドロキシフェニルメタ
ンのトリグリシジルエーテルであった。

ＲＬＭＷＥＲｉ　”Ｄは、１７７．８のＥＥＷおよび３
４５の数平均分量量を有するビスフェノールにのジグリ
シジルエーテルであった。この樹脂はｎ′が０．１）の
の平均値を有する弐■で示されるものである。

また、下記の比較的高分子量のエポキシまたはフェノキ
シ樹脂（ＲＨＭＷＥＯＰＲ）を用いた。

、ヒされたＲＨＭＷＥＯＰＲＡの’ｂ′告１５０ｇ（０
，４４６当量）のＲＬＭＷＥＲ樹脂Ａに、１）８．９ｇ
　（０，４３７当量）のテトラブロモビスフェノール八
を添加した。混合物を、均質になるまで、１６０℃で攪
拌した。この均質混合物に、０．８５ｍＡの、テトラブ
チルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノー
ル溶液を添加した。得られた混合物を均質になるまで攪
拌し、真空オーブン中で脱気し、１２“×１２“×０．
２５　″（３０４，８ｍｍＸ　３０４．８ｍｍＸ６．３
５ｍｍ）の弗素化された炭化水素離型剤でコートされた
アルミニウム金型中に注ぎ入れ、１７７°Ｃで４時間加
熱した。得られた比較的高分子量のエポキシまたはフェ
ノキシ樹脂は、１５２℃のガラス転移温度　（Ｔｇ）、
５０６９５の重量平均分子量、２３８９９の数平均分子
量および２．１５ｋＪ／ｍ２のＧＩＣ靭性を有していた
。この樹脂はｎ″が３８．７の平均値を有する式Ｖで示
されるものである。

対ヒされたＲＨＭＷＥＯＰＲＢのＩＩ゛告２８．９５　
ｇ　（０，０８６当量）のＲＬＭＷＥＲ樹脂Ａに、２１
．０５ｇ　（０，０７７当量）のテトラブロモビスフェ
ノールＡを添加した。混合物を均質になるまで１６０℃
で攪拌した。この均質混合物に、０．０５　ｇのエチル
トリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％
メタノール溶液を添加し、真空オーブン中で脱気し、１
２″×１２″Ｘ　Ｏ，２５“　（３０４，８ｍｍＸ　３
０４．８ｍｍＸ６．３５ｍｍ）の弗素化された炭化水素
離型剤でコートされたアルミニウム金型中に注ぎ入れ、
１７７°Ｃで４時間加熱した。得られた比較的高分子量
のエポキシまたはフェノキシ樹脂は、１４０℃のガラス
転移温度（Ｔｇ）、１２９５７の重量平均分子量および
５７９１の数平均分子量を有していた。この樹脂はｎ　
”が８．６の平均値を有する式■で示されるものである
。

ＲＨＭＷＥＯＰＲＣは、Ｔｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＣｏｍｐａｎｙから、Ｄ、Ｅ、Ｒ，（商標）６８４
ＥＫ４０として、メチルエチルケトン中の４０重量％溶
液として商業的に入手可能な、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルおよび３５０００の重量平均分子量お
よび９０００の数平均分子量を有するビスフェノールＡ
から製造された、比較的高分子量のエポキシまたはフェ
ノキシ樹脂であった。この樹脂はｎ″が３０．５の平均
値を有する式■で示されるものである。

特性データは下記の方法で得られたものである。

衷文久紅捲直度 ガラス転移温度（Ｔｇ）は目盛り付きのＤｕＰｏｎ　ｔ
の装置（１０９０コントローラ付きのＭｏｄｅｌ　Ｎａ
　９１２）を用いる示差走査熱量計によって測定された
。サンプルは窒素雰囲気下に１０°Ｃ／分の加熱速度で
操作された。

被」■引１）担１ルー） Ｇ■ｃ　（破壊靭性または「臨界歪エネルギー開放速度
」）値の測定方法は、本来金属に対して用いられるＡＳ
ＴＭ　　Ｅ−３９９をプラスチック材料に適用したもの
である。圧縮張力試験は現在広く用いられており、Ｊ、
　Ｍａｔｅｒ、　Ｓｃｉ、、１６巻、２６５７頁（１９
８１年）に記載されている。個々の試験片を、通常１　
／　８　”　（３，２ｍｍ）の厚さを有する平らな注型
品から約１“　（２５，４ｍｍ）平方に切り取る。一方
の端の中央に約１／４”　（６，３ｍｍ）の深さのＺ形
ノツチを切り込む。次に、安全剃刀の刃をこのノツチ中
に挿入し、軽く叩いて予備クラックを作る。次に、２つ
の孔をＡＳＴＭＥ−３９９に示されたようにしてＺ形の
近くに当て、この試験片をインストロン試験機中の位置
にビンでとめる。このサンプルを、０．０２”／分（０
，０Ｏ８５ｍｍ／秒）の試験速度を用いて引っ張って、
予備クラックの破壊に必要な力を測定する。

この力を、必要なサンプルの寸法および実際の予備クラ
ック長とともに、ＡＳＴＭ　　Ｅ−３９９に示された式
に入れて、［応力増大因子ＪＫＱを計算する。次に、こ
れを引張弾性率（引張弾性率が測定されない場合には、
３０００００ｐｓ　１（２０６８，４３ＭＰａ）の値を
用いた）および材料のためのポアソン比と一緒にして、
ａｒｃＯ値を得る。通常これはエルグ／ｃＪＸＩＱ６で
示される。種々のプラスチックスおよび金属に対するＧ
ＴＣのための典型的な値と比較するスケールは、Ｌ、Ｈ
，Ｌｅｅ、、”Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｓ
ｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｕｒｆａｃｅｓ”
、Ｋ、Ｌ、　Ｍｉｔｔａｌ、Ｐｌｅｎｕｓ　Ｐｒｅｓｓ
編、ニューヨーク、ニューヨーク州１９８３年に示され
ている・。

圀ＪＪＬ 分子量の値は、マサチューセソツ州ミルフォードのＷａ
ｔｅｒｓ　ａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｓｔｅｓから入手可
能なサイズエクスクル−ジョンゲル透過クロマトグラフ
を用いて測定された。この装置は下記を含む。

ポンプ−モデルＭ−６０００Ａ オートサンプラー−モデル７１０Ｂ（ＷＩＳＰ）デテク
ター−モデルＲ−４，０１（屈折率）ヒーター−モデル
ＴＣＭ カラムは一連の４つの−ａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｓ
ｔｅｓ　ｍ１ｃｒｏｓＴＹＲＡＧＥＬカラムからなって
いた。個々のカラムは下記の多孔率の１つを有する。

１０４オンゲス］・ローム １０３オングストローム ５００オングストローム １００オングストローム 典型的なりロマトグラフ条件は下記のようであった。

流量−２，０ｍ　ｌ　／分 温度−４０℃ 注入容積−〇、１ｍβ 移動相−テトラヒドロフラン サンプルは、バイアル中に０．０８ｇの樹脂を計り取り
、４ｍ７！のテトラヒドロフランを添加することにより
製造された。内容物を溶解するまで振盪した。くもりが
認められた場合には、サンプルをクロマトグラフ中に注
入する前に０．５ミクロンの膜フィルターを通して濾過
した。分子量測定のために、クロマトグラフはエポキシ
樹脂および既知の分子量を有する標準ポリスチレンサン
プルに対して標準化された。

孤上 ３０ｇの臭素化されたＲＨＭＷＥＯＰＲＡを７０ｇのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、得られた混合物
を７０８のＲＬＭＷＥＲＢに添加した。均質になるまで
混合後、ＴＨＦを真空蒸留により除去し、化学量論的量
のメチレンジアニリンを添加し、混合物を５５℃で１６
時間、次いで、１２５°Ｃで２時間、最後に１７５“Ｃ
で２時間キュアした。得られた硬化注型品は２つの異な
るガラス転移温度、１つは１４４．５℃、他は１７３゜
１　”ｃを有していた。Ｇｘｃは０．４５　ｋ　Ｊ　／
　ｍであり、ノツチ付きアイゾツト衝撃値は０．４９１
ｎ−１ｂｓ／１ｎ（０，０２２Ｊ　／　ｃ　ｍ）ノツチ
であった。

炭量 ＲＬＭＷＥＲＢの代わりにＲＬＭＷＥＲＣを用い、表■
に示す如き比較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ
樹脂を用いて、例１の操作を繰り返した。結果を表■に
示す。

表−上 実験記号 Ａ　　Ｂ　　ＣＤ”　Ｅ” ＲＬＭＷＥＲ タイプ　　　　ｃｃｃｃｃ 重量％Ｂ８０　　７０　　７０　１００　１）００ＲＩ
Ｉ誓ＥＯＰＲ タイプ　　　　Ａ　　　Ａ　　　Ｂ　　−−−−−−−
−重量％　　　　２０　　３０　　３０　　０　　０硬
化剤 タ　イ　’７’　　　　　　　　　ＭＤＡｃ　　　ＳＡ
’　　　ＭＤＡ’　　　ＭＤＡＣＳＡ’ｇｐｈｍｈ　　
　　　　　　　２４．６　　１５．４　　２１．．５　
　３０．７　　２２．０第一のＴｇ、　　”ｃ　　　　
　１５２　１）７　１５０　　＞２５０　＞２５０第二
のＴｇ＋　’ｃ　　　　＞２５０　＞２５０　＞２５０
　　なし　なしＧ、　　ｃ　、ＫＪ／ｍ２　　　　　０
．１３　　０．１３　　０．２］　　　０．１０　　０
．１２＊本発明のサンプルではない。

３重量％はエポキシ樹脂と比較的高分子量のエポキシま
たはフェノキシ樹脂との合計重量に基づく。

ｂｌｏＯｇ当たりの比較的低分子量のエポキシ樹脂と比
較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂との混合
物のグラム数。

Ｃメチレンジアニリン ｄスルファニルアミド 孤ユ ＲＬＭＷＥＲＢの代わりにＲＬＭＷＥＲＤを用い、表■
に示す如き比較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ
樹脂を用いて、例１の操作を繰り返した。結果を表■に
示す。

以ｉ”亦白 議二一り 実験記号 ＡＢＣ”Ｄ９ ＲＬ　Ｍ　Ｗ　Ｅ　Ｒ タイプ　　　　　ＤＤＤＤ 重量％”　　　　　７０　　７０　１００　１００ＲＨ
門ＷＥＯＰＲ タイプ　　　　　Ａ　　　Ａ−一〜−−−−−重量％　
　　　　３０　　３０　　０　　０硬化剤 タイ’７’　　　　　　ＭＤＡＣ５Ａ’　　ＭＤＡｃＳ
Ａ’ｇｐｈｍｂ１９．７　１４．１　２７．６　２１．
５第一のＴｇ、　　”Ｃ１５３１３１）９５２０’７．
５第二のＴｇ、　’Ｃ１９３１９８なし　なしＧ＋　ｃ
、ＫＪ／ｍ２０．９６　０．７７　０．３８　０．５２
＊本発明のサンプルではない。

８重量％は比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分
子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂との合計重量に基
づく。

ｂｌｏｏｇ当たりの比較的低分子量のエポキシ樹脂と比
較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂との混合
物のグラム数。

Ｃメチレンジアニリン ｄスルファニルアミド 伍↓ ＲＨＭＷＥＯＰＲＣ１０，２８ｇを１６．１３ｇのＲＬ
ＭＷＥＲＣに添加した。均質になるまで混合後、メチル
エチルケトンを真空蒸留により除去し、化学量論的量の
８５％のスルファニルアミドを１８５℃でこの混合物中
に溶解し、１８０°Ｃで１６時間、次いで２３０℃で２
時間キュアした。

得られた硬化注型品は９６℃と２５０℃の２つの異なる
ガラス転移温度を有しており、ＧＩＧは０．４４であっ
た。

ル較失験人 種々の量のＲＬＭＷＥＲＢを種々の量のＲＨＭＷＥＯＰ
ＲＣと混合した。真空蒸留によりメチルエチルケトンを
除去し、得られた溶液を化学量論的量のメチレンジアニ
リンと混合し、５５°Ｃで１６時間、次いで１２５℃で
２時間、最後に１７５℃で２時間キュアした。得られた
硬化生成物を、次いで、分析してガラス転移温度を測定
した。これらの組成物（メチルエチルケトンの除去後）
および結果を下記の表■に示す。

天−１ 実験記号 Ａ”Ｂ”　Ｃ”　Ｄ“Ｅ” ＲＬＭＷＥＲ タイプ　　　　ＢＢＢＢＢ グラム　　　１３７４　１３１０　１３５　５９６　１
８１．８重量％”　　　９６．０　９０．０　８０．０
　７０．０　１．００ＲＨＭＷＥＯＰＲ タイプ　　　　ｃｃｃｃｃ グラム　　　５７．２１４５．６　３３．８２５５．４
　　０重量％”　　　　４．０　１０．０　２０．０　
３０．０　　０硬化剤 タイ７’　　　　　ＭＤＡｃＭＤＡ’　　ＭＤＡｃＭＤ
ＡｃＭＤＡ’ｇｐｈｍｂ２６．８　２５．２　２２．３
　１９．５　２７．８実験記号 Ａ”Ｂ”　Ｃ”　Ｄ”　Ｅ” 第一のＴｇ、　　”ｃ　　　　１７４．５１７４．５１
６３．７１４６．６１７４．７第二のＴｇ、　”Ｃなし
　なし　なし　なし　なし＊本発明のサンプルではない
。

３重量％は比較的低分子量のエポキシ樹脂と比較的高分
子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂との合計重量に基
づく。

ｂ１００ｇ当たりの比較的低分子量のエポキシ樹脂と比
較的高分子量のエポキシまたはフェノキシ樹脂との混合
物のグラム数。

Ｃメチレンジアニリン ニー入Ｆし１ン白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）成分（１）および（２）の合計重量に対して
   ５０〜９０重量％の、少なくとも１種の、下記式、▲数
   式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜９個の炭素原子を有
   する炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−を表し、Ａ′はそれぞ
   れ独立に１〜１０個の炭素原子を有する２価の炭化水素
   基を表し、Ｒはそれぞれ独立に水素または１〜１０個の
   炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｒ′はそれぞれ独
   立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子または
   １〜９個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｍは０
   ．１〜４の平均値を有し、ｎは０または１の値を有し、
   ｎ′は０〜５の平均値を有する〕で示される、比較的低
   分子量のエポキシ樹脂、および （２）成分（１）および（２）の合計重量に対して１０
   〜５０重量％の、少なくとも１種の、下記式、▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔上式中、Ａはそれぞれ独立に１〜９個の炭素原子を有
   する炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ
   −、−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−を表し、Ｒ′はそれぞ
   れ独立に水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を表し、Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子ま
   たは１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、環
   当たりこのＸの少なくとも１個はハロゲン原子であるも
   のとし、Ｚはそれぞれ独立に水素、３〜９個の炭素原子
   を有する炭化水素基または下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （式中、Ｒ′およびＸは前記規定に同一のものを表す） で示される基から選ばれる末端基を表し、ｎは０または
   １の値を有し、ｎ″は少なくとも約８の値を有し、但し
   成分（１）が式VIで示される場合には、成分（２）はハ
   ロゲン化されていなくてもよいものとする〕 で示される、比較的高分子量のハロゲン化エポキシまた
   はハロゲン化フェノキシ樹脂、 を含む均質混合物。 ２、成分（１）が、ＲおよびＸが１〜４個の炭素原子を
   有する炭化水素基であり、Ｒ′が水素または１〜４個の
   炭素原子を有するアルキル基であり、ｍが０．１〜２の
   平均値を有し、ｎが１の値を有し、ｎ′が０〜２．５の
   平均値を有する、式II、IIIまたはIVで示される比較的
   低分子量のエポキシ樹脂であり、成分（２）が、Ｘの一
   部が１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ
   ′が水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
   であり、ｎが０または１の値を有し、ｎ″が２０〜１０
   ０の平均値を有する、式Ｖで示される比較的高分子量の
   ハロゲン化エポキシまたはハロゲン化フェノキシ樹脂で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の均質混合物。 ３、成分（１）が、ＲおよびＸが１〜４個の炭素原子を
   有する炭化水素基であり、Ｒ′が水素または１〜４個の
   炭素原子を有するアルキル基であり、ｍが０．１〜０．
   ５の平均値を有し、ｎが１の値を有し、ｎ′が０〜０．
   ５の平均値を有する、式II、IIIまたはIVで示されるエ
   ポキシ樹脂であり、成分（２）が、Ｘの一部が１〜４個
   の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒ′が水素また
   は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎが
   １の値を有し、ｎ″が３０〜７０の平均値を有する、式
   Ｖで示される比較的高分子量のハロゲン化エポキシまた
   はハロゲン化フェノキシ樹脂である、特許請求の範囲第
   １項記載の均質混合物。 ４、成分（２）が臭素化された比較的高分子量のエポキ
   シまたはフェノキシ樹脂である、特許請求の範囲第１項
   記載の均質混合物 ５、成分（１）が（ａ）ビスフェノールＡのジグリシジ
   ルエーテル、（ｂ）トリヒドロキシフェニルメタンのト
   リグリシジルエーテルまたは（ｃ）それらの混合物から
   選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の均質混合物。 ６、成分（１）が下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼　VI 〔上式中、ＲおよびＲ′は特許請求の範囲第１項の規定
   に同一のものを表し、Ｘはそれぞれ独立に水素または１
   〜９個の炭素原子を有する炭化水素基を表す〕 で示され、成分（２）が、下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｖ 〔上式中、Ａ、Ｒ′、Ｚ、ｎおよびｎ″は特許請求の範
   囲第１項の規定に同一のものを表し、Ｘはそれぞれ独立
   に水素または１〜９個の炭素原子を有する炭化水素基を
   表す〕 で示される比較的高分子量のハロゲン化されていないエ
   ポキシまたはハロゲン化されていないフェノキシ樹脂で
   ある、特許請求の範囲第１項記載の均質混合物。 ７、成分（２）において、ｎが１の値を有し、ｎ″が３
   ０〜７０の平均値を有する、特許請求の範囲第６項記載
   の均質混合物。 ８、（Ａ）特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載
   の均質混合物および（Ｂ）硬化量の適当な硬化剤を含む
   混合物を硬化させることにより得られる生成物であって
   、この硬化された生成物が不均質であり、少なくとも２
   つの別個のガラス転移温度を有する、生成物。 ９、成分（Ｂ）が芳香族アミンまたはスルホン酸アミン
   である、特許請求の範囲第８項記載の生成物。 １０、成分（Ｂ）がメチレンジアニリンまたはスルホニ
   ルアミドである、特許請求の範囲第８項記載の生成物。