JPS63162786A - 炭素繊維製造用高品質原料ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維製造用原料ピッチを製造する方法に
関する。更に詳しくは、本発明は固形粒子を効率的に除
去することによって、高品質の炭素繊維製造用原料ピッ
チを製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、自動車、航空機その他の各種産業分野にかかる広
範な技術分野において、軽量、高強度、高弾性率等の性
質を有する高性能素材の開発が要望されており、かかる
観点から炭素繊維或いは成型炭素材料が注目されている
。特に、炭素質ピッチから炭素繊維を製造する方法は、
安価で高性能の炭素繊維を製造し得る方法としｔ重要視
されており、近年多くの研究がなされ、炭素質ピッチか
ら得られる炭素繊維の性能も向上している。

しかしながら、炭素質ピッチから得られるピッチ繊維は
極めて脆弱であるために、その後の糸扱いにおいて多く
の工夫が強いられている。更に、最近、炭素質ピッチを
製造する原料中に不純物として含有されているカーボン
や触媒片等の固形粒子の除去及び炭素質ピッチに残存す
る灰分の量が、炭素質ピッチからピッチ繊維を紡糸する
際の糸切れや、最終製品たる炭素繊維の物性に極めて大
きく影響を及ぼす事が次第に明らかになってくるに従い
、炭素質ピッチの原料から固形粒子を除去することが重
要となってきた。かかる観点がら、例えば、特開昭５８
−８１６１９号及び特開昭６０−２４５６９６号には、
ピッチから固形粒子を除去する方法として、重力や遠心
分離を利用する方法、或いはフィルターによる濾過等の
手段が開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、重力沈降分離は、固体粒子の分離に長時
間を要し非効率的である。又、遠心分離によって効率化
しようとしても１μ以下の細かな粒子を除去することは
困難であり、まして、フィルターによる濾過を採用した
場合には濾過に時間がかかるのみならず、フィルターが
目詰まりし易く、フィルターの洗浄が必要となり煩雑で
ある。

そこで、炭素質ピッチの原料に有機化合物を添加して共
析させフィルターで濾過する方法も開発されている（特
開昭６０−２４５６９６号）が、この方法は、高価な有
機物を加えるためにコストの上昇を招く上、フィルター
を使用する場合の煩雑さを解決することが出来ない。

本発明者らは、１μ以下の微粒子の除去をすることがで
きる静電除塵方法を、ピッチ原料に通用することを検討
した結果、該原料を加温し、流動性を高めることにより
静電除塵方法の通用が可能であることを見いだし、本発
明に到達した。

従って、本発明の第１の目的は、炭素質ピッチから炭素
繊維又は黒鉛繊維を製造する諸工程での糸切れや毛羽立
ちを低減し、効率良く炭素繊維又は黒鉛繊維を製造する
に通した高品質の炭素質ピッチを提供することにある。

本発明の第２の目的は、効率良く炭素繊維又は黒鉛繊維
を製造するに通した高品質の炭素質ピッチを製造する方
法を提供することにある。

（問題を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は炭素繊維製造用原料ピッチのた
めの原料から不純物粒子を除去した後、これを熱量縮合
せしめて炭素繊維用原料ピッチを製造する方法であって
、前記原料を５０℃〜２００℃に加熱して少くとも静電
集塵槽の電極間に通すことによって前記不純物粒子を除
去し、次いで精製された原料を熱重縮合せしめることに
より、灰分が０．１重量％以下のピッチが得られるよう
に前記静電処理を行うことを特徴とする、炭素繊維製造
用高品質原料ピッチの製造方法によって達成された。

本発明において使用することのできる炭素繊維製造用原
料ピッチのための原料は、公知の原料、例えば石油系の
各重質油、熱分解タール、接触分解タール、石炭の乾溜
などで得られる重質油、タール、ピッチ又は、石炭液化
工程から製造される重質液化石炭等の中から適宜選択す
ることができる。

これらの原料を所定の条件で熱重縮合せしめると光学的
異方性相を含有する炭素質ピッチが得られ、この炭素質
ピッチを紡糸した炭素質繊維に所定の処理を加えること
により炭素繊維及び黒鉛繊維を得ることができること、
及び光学的異方性相（以下ＡＰ相とする）の含有率が高
い程、高強度の炭素繊維及び黒鉛繊維が得られることは
周知である。そこで光学的異方性相の含有率を高めよう
とすると炭素質ピッチ繊維の軟化点が高くなり、必然的
に紡糸温度が高くなるが、このことは紡糸を困難にし、
糸切れを起こし易くする。従って本発明においては、前
記熱重縮合を半ばで打ち切ってその重縮合物を３５０℃
〜４００℃の範囲の温度で保持して実質的に静置し、下
層に密度の大きいＡＰを成長熟成させつつ沈積し、これ
を上層の密度の小さい光学的等方性相（以下ＩＰ相とす
る）が多い部分より分離して取り出すことが好ましい。

この方法の詳細は特開昭５７−１１９９８４号明細書に
記載されている。

光学的異方性ピッチの更に好ましい製造方法は、特開昭
５８−１８０５８５号明細書に記載されている如く、Ａ
Ｐを適度に含み未だ過度に重質化されていない炭素質ピ
ッチを溶融状態のまま遠心分離操作にかけ、迅速にＡＰ
部分を沈降せしめる方法である。この方法によれば、Ａ
Ｐ相は合体成長しつつ下層（遠心力方向の層）に集積し
、ＡＰが約８０％以上で連続層を成し、その中に僅かに
ＩＰを晶状又は微小な球状体で分散している形態のピッ
チとなる。この場合、両層の境界が明瞭であり、下層の
みを上層から分離することができ、容易にＡＰ含有率が
大きく紡糸しやすい光学的異方性ピッチを製造すること
ができる。この方法によれば、ＡＰ含有率が９５％以上
で軟化点が２３０℃〜３２０℃の炭素質ピッチを短時間
に、経済的に得ることができる。

このようにして得られる光学的異方性ピッチは、均質性
と高い配向性にもかかわらず軟化点が低いので熔融紡糸
特性において本質的に優れており、従ってこのようなピ
ッチを使用しても尚、紡糸時に発生する断糸や毛羽立ち
は、ピッチを製造するための原料に既に混入している触
媒等の異物に原因を求めなければならない。

この異物の除去は、従来濾過や遠心分離によっていたが
、これらの方法によっては１μ以下の粒子を除去するこ
とは困難である上、大量処理を行うことは困難である。

このような観点から本発明においては、１μ以下の固体
粒子の除去迄効率良（行うことのできる静電除塵方法を
使用する。この方法を、以下に図を用いて説明する。

第１図は、原料ピッチを製造するための原料から、静電
的に固形微粒子を除去するためのシステムである０図中
符号１は、高圧電極３、接地電極５及び誘電体からなる
コレクター７を有する集塵槽、９はヒーターを有する原
料槽であり、加熱された原料はポンプ１３によって集塵
槽と原料槽の間を循還する。パルプ１５は、循還量の調
整と逆流防止の為に設けられたものであり、楕製さた原
料は、パルプ１７を経て取り出されピッチ製造の為に使
用される。

原料槽における加熱は、原料の流動性を上げ、固形粒子
の移動を容易にするために行うものであり、通常、集塵
槽内で約８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１５０
℃となるように加熱する。

高圧電極と接地電極の間隔は、狭い方が高圧電極に印加
する電圧を低くすることができるので好ましいが、狭く
しすぎると処理能力が低下するので、約５ｃｍ〜３０ｃ
ｍとする事が好ましく、特に、約１０ｃｍ〜２０ｃｍと
することが好ましい、高圧電極に印加する電圧は、原料
の温度及び電極間隔を考慮して適宜設定する。

原料からの固形粒子の除去が１回の処理では十分でない
場合には、還流して集塵槽に必要な回数通して処理する
。原料からの固形粒子の除去が十分か否かは、処理精製
後の原料を熱重縮合させて製造したピッチ中に含有され
る灰分が、０．１重量％より多いか否かにより判断され
る。

本発明においては、集塵槽による処理回数を減らしたり
処理条件を緩和するために、集塵槽に通す前に遠心分離
器やフィルター濾過によって、比較的大きな固形粒子を
除去しても良い。

本発明の方法によれば、紡糸時に影響を与える程度の粒
子は殆ど除去することができるから、原料中の残留灰分
の量が全体で０．０１重量％程度残っていても十分使用
に耐えることができる。

（発明の効果） 本発明の方法によって調整した原料から、公知の熱重縮
合の方法によって得たピッチは、従来のピッチより紡糸
性が改良される。特に前記特開昭５７−１１９９８４号
、又は特開昭５８−１８０５８５号に開示された方法に
よって光学的異方性ピッチを製造した場合には、光学的
異方性ピッチの軟化点が低い上、紡糸に悪影響を及ぼす
固形粒子が略完全に除去されているので、極めて紡糸性
が良好であり、その後の不融化処理及び炭化処理によっ
て高品質のロングフィラメント炭素繊維を得ることも、
更に黒鉛化処理を行うことにより、高品質のロングフィ
ラメント黒鉛繊維を得ることもできる。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 減圧軽油の接触分解で副生ずる比重０．９９１、炭素含
有率８８．９重量％、水素含有率９．８重量％の重質残
渣油を、減圧蒸留装置で、常圧に換算して４１５℃迄蒸
留して収率７３重量％の残渣タールを得た。得られた残
渣タールは、比重１゜０６２、炭素含有率８９．１重量
％、水素含有率９、　７重量１％、灰分０．０４２４２
重量１００’Ｃにおける粘度は１４．７センチストーク
スであった。この残渣タールを、静電式除塵機中に、処
理温度１００℃、通油速度を処理能力の２０％として連
続５回繰り返し通油し、灰分０．００７０重量％の脱灰
処理タールを得た。

成因処理タール中の灰分を、透過式粒度分布測定器で測
定した粒度分布の結果を表−１に示した。

天分（重量％）　　０．０４２　　　０．００７粒径分
布（％） １．５μ以下　　　　１８　　　　　６８１．５　〜５
　μ　　　　　　　１６　　　　　　　　　２８５〜１
０μ　　　　　　　　２４　　　　　　　　　　３１Ｏ
〜２０μ　　　　　　　　２２　　　　　　　　　　１
２０〜３０　　　　　　　　　１　０　　　　　　　　
　　　０このタール２０Ｋｇを３（ｌの内容積の反応器
に入れ、常圧窒素ガス流通下、十分攪拌しながら４１５
℃で３．５時間熱処理し軟化点２４３℃、キノリンネ溶
分１３．８重量％で、偏光顕微鏡で観察すると約５５％
の光学的異方性相を含有するピッチを２２．５重量％の
収率で得た。

このピッチを３５０℃に温度制御してローター有効内容
ＭＩ２００ｎｊ！を有する円筒型遠心分ｇｔｔ機へ流量
２０ｍＪ／分で送り、ロータ一温度を３５０℃に制御し
つつ、遠心力３０．０ＯＯＧで連続的に重液と軽液に分
離した０重液排出出口より採取したピッチの収率は５１
重量％で、軟化点２６８℃、キノリンネ溶分２７．９重
量％、灰分０゜０５１重量％で、偏光顕微鏡で観察した
光学的異方性相は９９％であった。この光学的異方性ピ
ッチを、直径Ｑ、３ｍｍの単孔ノズルを有する紡糸機に
充填して温度３３５℃で溶解し、窒素加圧下で押出して
ノズル下部でボビンに巻取り、５００ｍ／分の引取り速
度で紡糸した。紡糸中の平均糸切れ頻度は１０分当たり
１回以下で良好であった。

次にこのピッチ繊維を、酸素雰囲気中２３０℃で１時間
不融化を行った後、２０℃／分の速度で１．５００℃ま
で昇温しで炭化を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊
維は、繊維径１０．３μ、引張強度２８０Ｋｇ／ｍｒｒ
ｒ、弾性率２６ｔｏｎ／ｍｎ（と高品質であった。

実施例２゜ 減圧軽油の接触分解で副生ずる、比重１．０６５、炭素
含有率９０．１ｆｆｉ量％、水素含有率８゜３重量％の
重質残渣油を、減圧蒸留装置で、常圧に換算して４１５
℃迄蒸留して収率６１重量％の残渣タールを得た。得ら
れたタールは、比１゜１０４、炭素含有率９１．０重量
％、水素含有率７．８重量％、天分０．２３重量％であ
り、１００℃における粘度は２４．６センチストークス
であった。この残渣タールを遠心分離装置の原料タンク
で１１０℃に加熱し、１１０℃に制御しつつ定格処理能
力の２０％の通油速度で連続的に５回繰返し通油した。

遠心分離処理タールの天分は０゜００６９重量％であっ
た。得られたタールを静電式除塵機中に、処理温度１０
０℃、通油速度を処理能力の２０％として連続５回繰返
し通油し、灰分ｏ、ｏｏｏｓ重量％の脱灰処理タールを
得た。

未処理タール、遠心分離タール及び静電分離処理タール
中の天分の粒度分布測定結果を表−２に示した。

ｌ：」− 遠心分離　　静電式除塵 几　　　　　−ル　　　几　　　　　−ル　　　　　几
　　　　　−ル天分（重量％）０．２３　　０．００６
９　０．０００５泣径分布（％） １．５μ以下　　　　８　　　　　８２　　　　　９１
［，５〜５μ　　　　９　　　　　７　　　　　９５〜
１０μ　　　　　９　　　　１１　　　　　０１０〜２
０μ　　　　１５　　　　　　０　　　　　　０≧〜０
５ 静電分離脱灰タール２０Ｋｇを実施例１と同じ反応器に
入れ、窒素ガス気流下で十分攪拌しながら４１５℃で３
．５時間熱処理し、軟化点２４０℃、キノリンネ溶分１
２．４重量％、光学的異方性相約５０％を含有するピッ
チを２２．３ｉｉ量％の収率で得た。

このピッチを実施例１と同じ条件で遠心分離機にかけ、
軟化点２６５℃、キノリンネ溶分２７゜６重量％、天分
０．００７重量％、光学的異方性相９９％のピッチを４
７重量％の収率で得た。得られた光学的異方性ピッチを
、実施例１で使用したものと同じ紡糸機に充填して３３
５℃で溶解し、窒素加圧下で押出して５００ｍ／分の引
取り速度でボビンに巻取り紡糸した。３０分以上連続紡
糸しても糸切れはなく紡糸性は極めて良好であった。

このピッチ繊維を、実施例１の場合と同じ条件で不融化
処理及び炭化処理を行い炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維は、繊維径１０．１μ、引張強度３２
０Ｋｇ／ｍｒｒｒ、弾性率２８　ｔ　ｏ　ｎ／ｍｒｄと
高品質であった。

実施例３゜ 実施例２で使用した減圧蒸留残渣タールを、平均孔径５
μのフィルターを有する加圧濾過装置に採取し、タール
温度を１００℃に制御して窒素加圧下で濾過を行い、天
分０．０３１重量％の濾液を得た。

この濾過タールを、静電式除塵機を用いて、実施例２の
場合と同じ条件で脱灰処理を行い、灰分０．００２３重
量％の脱灰処理タールを得た。濾過処理タール及び静電
分離タール中の天分の粒度分布測定結果を表−３に示し
た。

−１ニュー フィルター濾過　　静電式除塵 几　　　　　−ル　　　　　　　　　　几　　　　　−
ル灰分（重量％’）　　　０．０３１　　　０．００２
３粒径分布（％） １．５μ以下　　　　５８　　　　　８１１．５〜５μ
　　　　２９　　　　　１８５〜１０μ　　　　　１３
　　　　　　１１０〜２０μ　　　　　　００ ２０〜０　　　　　　　０　　　　　　　０この静電分
１Ｉｌｔ説灰タール２０Ｋｇを実施例２で使用した同じ
反応器で、４１５℃で３．５時間熱処理を行い、軟化点
２４５℃、キノリンネ溶分１７．３重量％で、光学的異
方性相約６０％を含有するピッチを２１．３］ｉ１１％
の収率で得た。このピッチを実施例１の場合と同じ条件
で遠心分離機にかけ、軟化点２７３℃、キノリンネ溶分
３゛０゜１重量％、天分０．０２１重量％の光学的異方
性ピッチを約５５重量％の収率で得た。

この光学的異方性ピッチを、実施例１の場合と同じ紡糸
機に充填して３４０℃で熔解し、窒素加圧下で押出して
５００ｍ／分の引取り速度でボビンに巻取り紡糸した。

紡糸中の平均糸切れ頻度は１回以下と良好であった。こ
のピッチ繊維を実施例１の場合と同じ条件で不融化及び
　炭化処理を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は
、繊維径９．９μ、引張強度３０５Ｋｇ／ｍｎｆ、弾性
率２８ｔｏｎ／ｍｒｒｒと高品質であった。

比較例１゜ 実施例２において遠心分離機で脱灰処理した灰分０．０
０６９１１量％のタールを、実施例１の場合と同じ反応
器を用いて、４１５℃で３．５時間熱処理し、軟化点２
４１℃、キノリンネ溶分１４゜０重量％、光学的異方性
相５０％を含有するピッチを２１．５重量％の収率で得
た。このピッチを実施例１と間じ条件で遠心分離にかけ
、軟化点２６８℃、キノリンネ溶分２９．０重量％、天
分０゜０６５重量％で、光学的異方性相９９％のピッチ
を４７重量％の収率で得た。

この光学的異方性ピッチを、実施例１の場合と同じ紡糸
機を用いて３３５℃で熔解し、窒素加圧下で押出して５
００ｍ／分の引取り速度でボビンに巻取り紡糸した。紡
糸中の平均糸切れ頻度は１０回当たり３回であり、本発
明の何れの実施例に比べても紡糸性は不良であった。

このピッチ繊維を実施例１の場合と同じ条件で不融化、
炭化処理、を行い炭素繊維を得た。得られた炭素繊維は
繊維径９．７μ、引張強度２３５Ｋｇ　／　ｍ　ｒｒｒ
、弾性率２６ｔｏｎ／ｍｎｉであった。

比較例２゜ 実施例１で使用した減圧蒸留した残渣タールを実施例１
の場合と同じ反応装置を用いて、４１５℃で３．５時間
熱処理を行い軟化点２４０℃、キノリンネ溶分１４．３
重量％で、光学的異方性相約５５％を含有するピッチを
２０．８重量％の収率で得た。このピッチを実施例１の
場合と同じ条件で遠心分離機にかけ、軟化点２７０℃、
キノリンネ溶分２９．２重量％、天分０．３４重量％の
光学的異方性相９９％のピッチを５１重量％の収率で得
た。

この光学的異方性ピッチを実施例１の場合と同じ紡糸機
を用いて、３３０〜３４５℃の間で紡糸温度を変え、２
００〜５００ｍ／分の引取り速度で紡糸したが、何れの
場合も糸切れ頻度が多く紡糸不良で、良好なピッチ繊維
を得られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施するためのシステムの概略図で
ある。図中、符号１は高圧電極３、接地電極５及びコレ
クター７を有する集塵槽、９は原料を加熱することので
きる原料槽、１１はストレーナ−１１３はポンス１５及
び１７はバルブである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素繊維製造用原料ピッチのための原料から不純物粒子
   を除去した後、これを熱重縮合せしめて炭素繊維用原料
   ピッチを製造する方法であって、前記原料を５０℃〜２
   ００℃に加熱して、少くとも静電集塵槽の電極間に通す
   ことによって前記不純物粒子を除去し、次いで精製され
   た原料を熱重縮合せしめることにより、灰分が０．１重
   量％以下のピッチが得られるように前記静電処理を行な
   うことを特徴とする、炭素繊維製造用高品質原料ピッチ
   の製造方法。