JPS63177148A - 電子写真用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法の記録方法において形成された潜
像を可視画像とするために用いられるトナーに関する。

【発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方法
としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類
の方法が知られている。そして、環境上の問題などから
昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着方
法が利用されることが多い。

加熱定着法には従来から着色材料とバインダーからなる
トナーが使用されている。加圧定着法においては上記の
トナーが利用されているが、近年トナーをマイクロカプ
セルに納めた形態としたカプセルトナーの利用が検討さ
れている。

カプセルトナーは、カーボンブラックのような着色材料
およびポリマー、油性溶媒などの／くイングーを含有す
る芯物質の周囲に、圧力の付与により破壊する性質を持
つ樹脂外殻を形成させることにより得られるマイクロカ
プセル形態のトナーである０通常のトナーは、カーボン
ブラックのような着色材料をバインダー中に分散された
状態で含有しているトナーである。

［従来技術および問題点］ 従来知られているカプセルトナーおよび通常のトナーは
、トナーとして本来必要とされる諸物性において必ずし
も満足できるものとはいえない。

電子写真用の現像剤として従来は表面を絶縁性にしたト
ナーが一般的に用いられてきたが、最近ではトナー表面
に適当な正または負の摩擦帯電性が付与させたトナーが
開発されている。

すなわち、鉄粉などのキャリアー粒子あるいは毛皮など
とトナーとを摩擦することによりトナーを帯電させ、こ
の帯電トナーを潜像に吸引させる方式の電子写真法に利
用するトナーは、装置の種類によって正あるいは負に規
定される潜像の帯電性に対応した負あるいは正の摩擦帯
電性を有することが必要となる。

トナーに摩擦帯電性を付与する方法としてはトナーを形
成する際に帯電調節剤を樹脂などと共に混合してトナー
内部に分散させる方法が利用されている。帯電調節剤と
しては、一般に、正の摩擦帯電性を付与するためにはニ
グロシン等が、そして負の摩擦帯電性を付与するために
は金属錯体染料等が使用されている。これらの帯電調節
剤は、トナー表面に存在するもののみ実質的にか帯電調
節剤として作用する。

また、カプセルトナーにおいては、上記の帯電調節剤が
カプセルトナー表面に有効に存在させにくいことから、
シリカ微粉末などの粉末状の電荷調節剤をカプセルトナ
ー表面に付着させて摩擦帯電性を付与する方法が利用さ
れている。

しかしながら、本発明者の検討によると、ニグロシンな
どの電荷Ｗ筆削が付与されたトナーあるいはシリカ微粉
末などの電荷調節剤が表面に付与されたカプセルトナー
のいずれにおいても表面にある電荷調節剤が貯蔵中ある
いは長期間のランニングにより脱離あるいは剥離しやす
いとの問題があることが判明した。

このような電荷調節剤の脱離あるいは剥離が相当量発生
したトナーは現像特性が不充分となりやすく、得られる
可視画像の鮮鋭度、濃度低下等の画像特性に好ましくな
い影響を与える。

トナーの摩擦帯電性に関して特開昭５９−１５１１５９
号公報には、トナー粒子表面に荷電制御基を化学結合に
より結合させたことを主な特徴とする静電荷像現像用ト
ナーに関する発明が開示されている。

この発明に開示されているトナーは、荷電調節基とラジ
カル連鎖移動基を有する化合物をトナー粒子表面の官能
性基に化学結合させたものである。これらの化合物は、
トナー表面に化学的に結合しているので、従来のトナー
表面にある電荷調節剤のように脱離あるいは剥離などに
より除去されることが少なく比較的安定した摩擦帯電性
を付与することができる。しかしながら、この方法によ
りトナー粒子表面に結合している電荷調節基により摩擦
帯電性は改善されるものの、このような基が結合しただ
けではトナーに要求される他の物性を改善することはで
きず、依然としてトナーに要求される他の物性を改善す
る為には、従来通り他の成分によらなければならない。

たとえば、トナーは上記の摩擦帯電性の外に、トナーの
流動性、保存安定性など種々の面において優れた特性が
要求され、これらの諸物性のうち劣るものがあると得ら
れた可視画像の品質低下をもたらす。

一般に、これらの特性はトナーの表面近傍の特性に依存
することが多く、これらの特性を満足するように種々の
改良が試みられている。

たとえば、トナー粒子は、トナー全体としては衝撃等に
対する緩衝性を有するように柔軟性を有していることが
望ましいが、トナーの流動性および耐久性を向上させる
場合には、安定した摩擦帯電性を有すると共に、表面に
硬度が高い樹脂を使用することが好ましい場合が多い。

表面状態が改善されたトナーを得るための技術として、
たとえば、カプセルトナーにおいて外殻を二重にする技
術が開発されている。

しかし、カプセルトナーにおいて外殻を二重壁にする上
述の方法によっては、流動性などを向上させることはで
きるが、摩擦帯電性を有効に付与することができず、通
常は、シリカ微粉末などの電荷調節剤をカプセルトナー
表面に付着させて摩擦帯電性を付与している。

また、特開昭５７−１６８２５４号公報には、過酸化ベ
ンゾイルの存在下に反応させて、トナー表面をたとえば
スチレンの縮重合体で被覆する発明が開示されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、上記のような
処理をトナーに施しても実用的に充分な電荷調節機能が
備わらないことが判明した。

［発明の目的］ 本発明は、新規な電子写真用を有するトナーを造する方
法を提供することを目的とする。

さらに１本発明は、摩擦帯電性の安定性が向上したトナ
ーであって、なおかつ流動性および保存安定性も優れた
トナーを提供することを目的とする。

［発明の要旨］ 本発明は、着色成分とバインダーとを含むトナー粒子の
表面に、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマ
ーおよび荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有する七
ツマー姿からグラフト重合により形成された高分子鎖が
結合していることを特徴とする電子写真用トナーにある
。

上記の電子写真用トナーは１着色酸分とバインダーとを
含むトナー粒子の表面に、二個以上のラジカル連鎖移動
基を有するモノマーおよび荷電制御基とラジカル連鎖移
動基を有するモノマーを四価のセリウムを含む化合物等
の触媒の存在下にてグラフト重合させて高分子鎖を形成
結合させる製造法により容易に製造することができる。

［発明の効果］ 本発明の電子写真用トナーでは、トナー表面に、その表
面から突き出るように高分子主鎖が備えられ、かつその
高分子主鎖に荷電調節機能を有する基を有する重合体（
高分子側鎖）がグラフト重合しており、ニグロシン、金
属錯体染料あるいはシリカ微粉末などの電荷調節剤を単
に表面に存在させたトナーに比べて長期間のランニング
によっても電荷調節作用を有する物質の剥離等が少なく
長期間使用しても摩擦帯電性の変化が少なく。

常に良好な可視画像を得ることができ、また流動性も良
好なので、得られる可視画像（トナー像）が鮮明となる
。

また、保存安定性に優れているので長期間保存したのち
も、得られる可視画像に変化が少ない。

［発明の詳細な記述］ 本発明のトナーは、カプセルトナーあるいは通常のトナ
ーのいずれであってもよい、特に有効に荷電調節剤の付
与が比較的難しいカプセルトナーに有用性が高い。

まず、カプセルトナーについて説明する。

カプセルトナーは１通常次のようにして製造される。

カプセルトナーを製造するに際してマイクロカプセルの
製造は、通常マイクロカプセルを製造する際に用いる原
料を使用し、通常の方法に従って行なうことができる。

すなわち、カーボンブラック等の着色材料、およびポリ
マー、油性溶媒等のバインダーを含有する芯物質の周囲
に、圧力の付与により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形
成させてカプセルトナーを製造する方法は、前述のよう
に既に知られている。

カプセルトナーの製造に際しては、水系液体中などにて
界面重合法あるいは外部重合法などのマイクロカプセル
製造方法、特に重合反応に基づくマイクロカプセル製造
方法を利用して芯物質の周囲に外殻を形成したのち、水
洗する方法などの公知の方法が利用できる。

カプセルトナーにおいてバインダーの成分として用いる
ことのできるポリマーの例としては、次のような化合物
を挙げることができる。

ポリオレフィン、オレフィンコポリマー、スチレン系樹
脂、スチレン−ブタジェンコポリマー、エポキシ樹脂、
ポリエステル、ゴム類、ポリビニルピロリドン、ポリア
ミド、クマロン・インデン共重合体、メチルビニルエー
テル・無水マレイン酸共重合体、アミン樹脂、ポリウレ
タン、ポリウレア、アクリル酸エステルのホモポリマー
もしくはコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリ
マーもしくはコポリマー、アクリル酸と長鎖アルキルメ
タクリレートとの共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル
、ポリ塩化ビニル。

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいものは
、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポ
リマー、またはスチレン・ブタジェンコポリマーである
。

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤の
例としては、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させう
る沸点１５０℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶
媒ともいう）を挙げることができる。高沸点溶媒の例を
以下に記載する。

フタル酸エステル類（例、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート）；脂肪族ジカルボン酸エステルｉ　（Ｎ
、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジメチル）ニリン酸エス
テル類（例、トリクレジルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート）：クエン酸エステル類（例、Ｏ−アセチ
ルトリエチルシトレート、トリブチルシトレート）；安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）；脂肪族酸エステル類（例、ヘキサデシ
ルミリステート、ジオクチルアジペート）；アルキルナ
フタにン即（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフ
タレン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、０−１
ｍ−１ｐ−メチルジフェニルエーテル）；高級脂肪酸ま
たは芳香族スルホン酸のアミド化合物類（例、Ｎ。

Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）；トリメリット酸エステル類（例、トリオク
チルトリメリテート）ニジアリールアルカン類（例、ジ
メチルフェニルフェニルメタンなどのジアリールメタン
、１−フェニル−１−メチルフェニルエタン、１−ジメ
チルフェニル−１−フェニルエタン、ｌ−エチルフェニ
ル−１−フェニルエタンなどのジアリールエタン）。

また、上記高沸点溶媒に、上記ポリマーを実質的に溶解
または膨潤することのない沸点が１００〜２５０℃の範
囲内にある有機溶媒（以下、単に低沸点溶媒ともいう）
を併用してもよい、この低沸点溶媒の具体的な例として
は、脂肪族飽和炭化水素、もしくは脂肪族飽和炭化水素
を主成分とする有機性液体混合物を挙げることができる
。

バインダーは、ポリマー、低沸点溶媒および高沸点溶媒
の王者を含む油性組成物であることが好ましい。

電子写真用トナーのための着色成分としては、カーボン
ブラック、グラフト化カーボンブラー２りなどの黒色ト
ナーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、黄
色などの各種の有彩色着色剤も用いられている。カプセ
ルトナーにおいてもそれらの着色成分を用いることがで
きる。

カプセルトナーの芯物質には磁性粒子が含有されていて
もよい、この磁性粒子としては公知の磁性トナー用の磁
性粒子（磁化しうる粒子状物質）を用いることができる
。そのような磁性粒子の例としては、コバルト、鉄、ま
たはニッケルなどの金属単体、合金もしくは金属化合物
などからなる磁性粒子を挙げることができる。なお、磁
性粒子として黒色のマグネタイトなどの有色磁性粒子を
用いる場合には、そのマグネタイトなどの有色磁性粒子
を磁性粒子と着色材料の両者の役目を兼ねる成分として
用いることもできる。

カプセルトナーの外殻を形成する樹脂の種類には特に制
限はないが、カプセルトナーとしての特性を考慮すると
、その外殻樹脂は、ポリウレア。

ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステルあるいはエポ
キシ樹脂であることが好ましい、これらの樹脂は単独で
あっても、また混合物としても外殻形成用の樹脂として
用いることができる。そして、本発明のカプセルトナー
は、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、そしてポリア
ミド樹脂の内部なくとも一種を含む複合壁からなること
が、外殻の強度、柔軟性などを考慮すると特に好ましい
、また、たとえばシリコーンオイルなどの粘稠防止剤を
併用することが好ましい。

次に、ポリウレタン樹脂、或いはポリウレア樹脂の外殻
からなるカプセルトナーを製造する方法を例にしてカプ
セルトナーの製造方法を説明する。

水性液体中において、着色成分およびバインダー（そし
て所望により磁性粒子など）を含有する油滴状に分散さ
れた芯物質の周囲に、ポリウレア樹脂および／またはポ
リウレタン樹脂からなる外殻を形成させることによりマ
イクロカプセルを製造する方法は既に公知であり、本発
明のカプセルトナーを製造するためにもそれらの公知方
法を利用することができる。

たとえば、カプセルトナーの製造のために利用すること
のできる重合反応を利用したマイクロカプセルの製造方
法としては、界面重合法を挙げることができる。また、
本発明において利用することのできる重合反応を利用し
たマイクロカプセルの製造方法の他の例としては、内部
重合法および外部重合法を挙げることができる。

ポリウレア樹脂および／またはポリウレタン樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリインシアナートと、ジアミン、トリアミン、
テトラアミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以上含
むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオ
ールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成
することができることが知られている。

また、カプセルトナーの外殻として好ましいポリウレア
樹脂および／またはポリウレタンそしてポリアミド樹脂
からなる複合壁、たとえば、ポリウレア樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁。

ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、あ
るいは、ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ
アミド樹脂からなる複合壁は下記の方法により製造する
ことができる。

ポリウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポリ
ウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、たと
えば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポリア
ミン゛とポリオールを用い、反応液となる乳化媒体のｐ
Ｈ調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法に
より調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポ
リアミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと
酸クロライドそしてポリアミンを用い１反応液となる乳
化媒体のｐＨ調製、ついで加温を行なうことにより調製
することができる。これらのポリウレア樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁、およびポリウレタン樹脂とポリ
アミド樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については
特開昭５８−６６９４８号公報に記載がある。

外殻樹脂の形成のための重合反応に関与するモノマーは
、外殻を形成する樹脂によっても相違するが１通常は二
種類以上のモノマーを組合わせて用いる。そのようなモ
ノマーの組合わせの例としてはインシアナート基、チオ
イソシアナート基、ビスクロロホルメート基、酸クロラ
イド基およびスルホニルクロライド基からなる群より選
ばれる基を含む二官能基性化合物のうちの少なくとも一
つと、水、多価アミン、多価アルコール、多価チオール
、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より選ば
れる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙げる
ことができる。

外殻が形成されたマイクロカプセルは１次いで水洗され
る。

一方、カプセル化されていない通常のトナーについても
その製造方法は既に公知であり本発明のカプセル化され
ていないトナーの製造に際しても公知の方法を利用する
ことができる。

バインダー（結着性成分）の例としては、スチレンおよ
びその置換体の単独重合体、スチレン系共重合体並びに
通常使用されている樹脂成分を挙げることができる。こ
れらを単独であるいは混合して使用することができる。

また１着色酸分は、前掲のカプセルトナーに使用するこ
とができるものを用いることができる。

このように製造されたトナー粒子の表面に、次に二個以
上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーおよび荷電制
御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマーを触媒の
存在下にてグラフト重合させて高分子鎖を形成結合させ
る。このグラフト重合に際して用いる触媒は、四価のセ
リウムを含む化合物であることが好ましい。

水性媒体中にて四価のセリウムイオンの存在下にポリア
クリル酸などをグラフト重合して鎖状の重合体をナイロ
ンカプセルに結合させることは、ポリマー・プレプリン
ツ・ジャパン（Ｐｏｌｙ曹ｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ　、
　Ｊａｐａｎ　）　、第３３巻、第７号、１８５９頁（
１９８４）に掲載されている「表面グラフトカプセル膜
を用いた膜透過性制御」なる研究報告などに記載されて
いる。

本発明のトナーに鎖状重合体（高分子鎖）をグラフト重
合させるには、基本的にはこれらの研究報告に記載の方
法を利用することができる。さらに、得られたトナー粒
子表面の鎖状重合体の形態も基本的には研究報告の記載
に類似した形態を有する。

すなわち、まず、上記のようにして製造されたカプセル
トナーまたはカプセル化されていないトナーを水性分散
液に分散する。

そして、水性分散液に二個以上のラジカル連鎖移動基を
有する七ツマー１荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを
有するモノマー１および四価のセリウム化合物を添加し
、これによりトナー表面にグラフト重合させる。水性分
散液の媒体としては通常は水を用いる。

使用する四価のセリウム化合物の例としては、セリウム
アンモニウムサルフェートおよびセリウムアンモニウム
ナイトレートを挙げることができる。

四価のセリウム化合物は、二個以上のラジカル連鎖移動
基を有するモノマーと荷電制御基とラジカル連鎖移動基
とを有するモノマーの合計量１モルに対して一般に０．
０５〜０．０００５モルの範囲内で使用する。特に０．
０５〜ｏ、ｏｉモルの範囲内で使用することが好ましい
。

四価のセリウム化合物の存在下に行なわれる二個以上の
ラジカル連鎖移動基を有するモノマーおよび荷電制御基
とラジカル連鎖移動基とを有するモノマーのトナー表面
へのグラフト重合反応は。

特に加熱を必要としない、従って、反応を常温にて、あ
るいは加熱して行なうことができる０反応時間は通常０
０１〜５時間である。

なお、反応は、希硝酸の存在下に行なうことにより四価
のセリウム化合物の安定度が増し好ましい。

二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーの例と
しては、 多価アルコールのポリアクリレート、多価アルコールの
ポリメタクリレート、たとえば、エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリクリレート、ペンタエリスリトールジメ
タクレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、グリセリントリアク
リレート、ジグリセリンジメタクリレート、１．３−プ
ロパンジオールジアクリレート、１，２．４−ブタント
リオールトリメタクリレート、１．４−シクロヘキアン
ジオールジアクリレート、１．５−ベンタンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート
、エチレンオキシドが付加したトリメチロールプロパン
のトリアクリル酸エステル、 アクリル酸とアミンとの反応生成物でアクリル基を二個
以上有するもの、メタクリル酸とアミンとの反応生成物
でメタクリル基を二個以上有するもの、たとえば、エチ
レンジアミン、ジアミノプロパン、ペンタメチレンジア
ミン、ビス（２−アミノプロパン）アミン、ジエチレン
トリアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン
、ジアミノトルエン、ジアミノアントラキノン、β−（
４−アミノフェニル）エチルアミンとアクリル酸あるい
はメタクリル酸との反応生成物、多価アルコールのポリ
ビニルエーテル、たとえば、エチレングリコールジビニ
ルエーテル、！。

３．５−）リーβ−ビニルオキシエトキシベンゼン、１
．３−ジ−β−ビニルオキシエトキシベンゼン、グリセ
ロールトリビニルエーテル、多価カルボン酸のポリビニ
ルエステル、たとえば、ジビニルサクシネート、ジビニ
ルアジペート、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタ
レート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート、
ジビニルブタン−１，４−ジスルホネート、ビニル基を
二個以上有する芳香族化合物、たとえば、ジビニルベン
ゼン、ｐ−７リルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン
、 を挙げることができる。

なお、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルア
ミド）エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ビス（β−メタク
リロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレー
トのような、異なった付加重合性不飽和結合を二側以上
有する化合物も用いることができる。また、少なくとも
二個のエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン化合
物も用いることができる。

荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有するモノマーは、
トナーに良好な摩擦帯電性を付与するために、ハメット
置換基定数（δ）が特定の範囲内にある置換基（あるい
は置換原子、以下特に限定しない場合には「置換基」と
の表現は両者を総称するものとする）を有する反応性二
重結合を有する化合物であることが好ましい。

すなわち、通常はハメット置換基定数が０．４以上の置
換基か、または置換位置がメタ位あるいはパラ位のいず
れかにおいて０以下の置換基を有する反応性二重結合を
有する化合物を使用する。

ハメットの置換基定数（δ）が、０．４以上の置換基と
反応性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフ
ト重合させることにより負の摩擦帯電性を有するトナー
を製造することができる。

このトナーを使用することにより正に帯電した静電潜像
を現像することができる。ハメット置換基定数が０．４
以上の基は、一般には電子吸引性の基であり、このよう
な基の例としては、ニトロ基、カルボニル基、カルボキ
シル基、ニトリル基（−ＣＮ）、フッ素原子およびシア
ノ基を挙げることができる。

他方、ハメットの置換基定数が、０以下の置換基と反応
性二重結合とを有する化合物をトナー表面にグラフト重
合させることにより正の摩擦帯電性を有するトナーを製
造することができる。このトナーを使用することにより
負に帯電した静電潜像を現像することができる。ハメッ
ト置換基定数が０以下の基は、一般には電子供与性の基
であり、このような基の例としては、置換又は非置換の
アミノ基および水酸基を挙げることができる。

荷電制御基とラジカル連鎖移動基を有するモノマーで、
ハメット置換基定数が上記の範囲内にある置換基を有す
る化合物の例としては、次のような化合物を挙げること
ができる。

トナーに負の摩擦帯電性を付与することができる反応性
二重結合を有する化合物の例、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸およびビニルフロライド。

トナーに正の摩擦帯電性を付与することができる反応性
二重結合を有する化合物の例、メチルメタクリレート、
ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、ジアセトンアクリルアミドおよび
Ｎ−ビニルイミダゾール。

トナーの特性を考慮すると上記の化合物のなかでも、特
にアクリロニトリルまたはビニルピリジンを用いること
が好ましい。

上記のような二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモ
ノマーおよび荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有す
るモノマーから得られる高分子鎖は、トナ一本体に対し
て０．０５〜ｌＯ重量％の量にて結合していることが好
ましく、特に、０．１〜２重量％の量にて結合している
のが好ましい。

上記のようにして、二個以上のラジカル連鎖移動基を有
するモノマーおよび荷電制御基とラジカル連鎖移動基と
を有するモノマーが触媒の存在下にてグラフト重合して
形成された高分子鎖が表面に結合したトナー粒子を得る
ことができる。

上記のようにして製造される、本発明のトナーは、荷電
制御基を有する重合体を側鎖と有する高分子主鎖が、ト
ナー表面にグラフト重合しているので、長期間ランニン
グしても剥離することがなく、また優れた摩擦帯電性が
長期間安定に保持され、このトナーを使用することによ
り濃度変化の少ない画像を与えることができる。

なお、本発明のトナーは１通常使用されているシリカ微
粉末、アルミナ微粉末およびチタン微粉末などの電荷調
節剤（又は流動化剤）をその表面に付与することもでき
る。電荷調節剤の付与は、ハメット置換基定数が０より
大きくて０．４より小さい置換基を有する化合物をグラ
フト重合させたトナーに利用すること特に有効性が高い
、さらに、ニグロシンのような通常トナー中に含有され
ている電荷調節剤を含むトナーであってもよい。

なお１本発明のトナーの製造に際しての高分子主鎖の付
設のためには、前述の四価セリウム化合物を使用する方
法を利用することが好ましいが、それ以外にも、例えば
、光重合反応開始剤を添加して、光重合反応によっても
製造することができる。

次に本発明の実施例と比較例を示す。

［実施例１］ ポリイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース
、ＭＭ−２００２−２、藤倉化成■製）２０重量％とポ
リイソブチルメタクリレート（商品名ニアクリベース、
ＭＭ−２００２−１，藤倉化成■製）１０重量％とを含
むｌ−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタンの溶
液４０ｇとマグネタイト磁性粒子（商品名：ＢＬ−１０
０、チタン工業■製）７０ｇとを自動乳鉢中で混線分散
して分散液（磁性インク）を調製した。

別に、酢酸エチル６０ｇに沸点１７０〜１９０℃のパラ
フィンオイル２０ｇ、ジメチルフェニルシロキサン（商
品名：シリコーンＫＦ５０、粘度３０００ｃｓ、信越化
学工業■製）３ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートと
トリメチロールプロパンとの３＝１モル付加物（商品名
：バーノックＤ−９５０、大日本インキ化学工業■製）
１０ｇ、およびトルイレンジイソシアネートとトリメチ
ロールプロパンとの３＝１モルＮ加物（商品名：バーノ
ックＤ−７５０、大日本インキ化学工業−製）１０ｇを
溶解して、溶液を調製した。

この溶液を前記の分散液（磁性インク）と混合して油性
混合液を得た。ただし、これらの混合液の調製は、その
液温を２５℃以下に調節しながら実施した。

メチルセルロース（メトキシ基置換度１．８、平均分子
量：１５０００）の４％水溶液２００ｇにジエチレント
リアミン０．２ｇを添加して、水溶液を調製し、この水
溶液を冷却し液温を１５℃にした。この水溶液中に前記
の油性混合液を乳化分散し、油滴径的１２ｐＬｍの水中
油滴型エマルジョンを調製した。

エマルジョンが形成されたのちも更に攪拌を続け、約１
０分後に、ジエチレントリアミン水溶液（濃度２．５重
量％）５０ｇを添加し、次に、このエマルジョンの液温
を徐々に上昇させ、６０℃とした。

エマルジョンの液温をこの温度に保ち、エマルジョン中
に含有される有機溶媒を除去する操作を行ないながら３
時間撹拌してカプセル化を終了させた。

このマイクロカプセル分散液を遠心分離操作（５０００
ｒｐｍ）にかけて、マイクロカプセルとメチルセルロー
ス含有水溶液とを分離し、得られたマイクロカプセルを
水に分散して３０重量％分散液を調製した。この分散液
を再度遠心分離操作にかけたのち水に再分散を行なうこ
とからなる水洗操作を更に一回実施した。

得られたマイクロカプセルスラリーに水４５０ｇを加え
５次いでｌ規定硝酸１２．５ｇ、エチレングリコールジ
メタクリレー）１．１ｇ（０，００６モル）、アクリロ
ニトリルＬｏｇ（０，ｔｓモル）およびセリウムアンモ
ニウムナイトレート０．７５ｇ　（０，００１２５モル
）を加え、常温で３時間攪拌して、エチレングリコール
ジメタクリレートと７クリロニトリルトをカプセルトナ
ーの表面にグラフト重合させたのち、遠心分離操作にか
け、次いで水に再分散を行なうことからなる水洗操作を
１５回行ない、トナー粒子スラリーを得たのち、６０℃
にて乾燥し、ポリアクリロニトリルからなる鎖状重合体
が側鎖として付設されたトリメチロールプロパントリア
クリレート重合体が表面に結合したトナー粒子を得た。

こうして得られたトナーを用い通常の電子写真法により
形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法により現像
した後、普通紙に転写してヒートロールにて定着を行な
った。

定着された可視画像は鮮明でカブリがない画像であり、
鉛筆で書いた濃度が比較―薄い画像も鮮明にコピーでき
た。また、二号枚の耐久テストを行なったが、画像濃度
の低下が殆どなく良好な結果が得られた。さらに三万枚
の耐久試験を行なったが、実質的に問題となる程度の濃
度の低下は見られなかった。

［比較例１］ 実施例１において製造し、エチレングリコールジメタク
リレートと７クリロニトリルによる処理を行なわずに、
カプセルトナーに２重量％の疎水性シリカ（日本アエロ
ジル■製、Ｒ−９７６）を添加して混合してカプセルト
ナーを製造した。

得られたカプセルトナーを用い実施例１と同様の電子写
真法により形成された正帯電性静電潜像を磁気ブラシ法
により現像した後、普通紙に転写して１５０ｋｇ／ｃゴ
の圧力で定着を打なう耐久試験の結果、転写枚数の増加
に伴なって画像濃度が低下する傾向が見られた。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社代　理　人　弁
理士　　柳　川　泰　男手続補正書 昭和６２年　３月１３日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色成分とバインダーとを含むトナー粒子の表面に
   、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーおよ
   び荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマー
   からグラフト重合により形成された高分子鎖が結合して
   いることを特徴とする電子写真用トナー。 ２、トナー粒子が、油性バインダーと着色成分を含有す
   る芯物質と、その周囲に形成された樹脂外殻からなるマ
   イクロカプセルの形態にあることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の電子写真用トナー。 ３、二個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーが
   、多価アルコールのポリアクリレート、多価アルコール
   のポリメタクリレート、アクリル酸とアミンとの反応生
   成物でアクリル基を二個以上有するもの、メタクリル酸
   とアミンとの反応生成物でメタクリル基を二個以上有す
   るもの、多価アルコールのポリビニルエーテル、多価カ
   ルボン酸のポリビニルエステル、およびビニル基を二個
   以上有する芳香族化合物からなる群より選ばれる化合物
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナー。 ４、荷電制御基とラジカル連鎖移動基とを有するモノマ
   ーが、ニトロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニト
   リル基、フッ素原子、シアノ基、置換もしくは非置換の
   アミノ基および水酸基からなる群より選ばれる荷電制御
   基と反応性二重結合を有する化合物であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。