JPS63179351A - 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラ−写真感光材料用発色現像液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光・材料用発色現
像液に関し、さらに詳しくは、人体に有害で劇毒物であ
るヒドロキシルアミンに代わる保恒剤を用いたハロゲン
化銀カラー写真感光材料用発色現像液に関する。

〔発明の背景〕

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程で
、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオンが
現像液中に溶出し蓄積する。又別には漂白液や漂白定着
液等の他の処理液中に含まれる重金属イオン等の成分も
所謂パックコンタミネーシ１ンによって発色現像液中に
持ち込まれて蓄積される。

かかる発色現像に用いられる発色現像液には、通常、そ
の保恒性を増すために亜硫酸塩、又は亜硫酸塩とヒドロ
キシルアミンの水溶性塩が保恒剤（酸化防止剤）として
添加されている。このうち前者のように、亜硫酸塩を単
独に使用したものでは経時でかぶりの発生が者しいため
、後者のように亜硫酸塩とヒドロキシルアミンの水溶性
塩を併用することにより、現像液の保恒性を者しく増加
させ、かつ経時した現像液によるがＪ’）の発生を低下
させることが行なわれている。

しかしながらヒドロキシルアミン（こは犬のような欠点
ないし不都合がみられる。

即ち、第一にヒドロキシルアミンは人体に害があること
が報告されている　［例えば、Ｐ、　Ｇ、　５ｔｅｃ１
＋ｅｒ＋　［Ｔｂｅ　Ｍｅｒｃｋ　Ｉｎｄｅｘ　Ａｎ　
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
ａｎｄ　Ｄｒｕ８ｓＪ　（ザ・メルク・インデックス・
アン・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・アンド
・ドラッグス）　８　ｔｈ、Ｅｄ、　（１９５３年）］
。

そして、第二１こ、毒物劇物取締法に於いてもヒドロキ
シルアミン塩を取り扱い販売するには毒物側物の一般販
売業の登録及び取り扱い責任者の設置が必要であり、取
り扱いが甑めて不便なものである。

第三に、ヒドロキシルアミンは一種の黒白現像剤であり
、ハロゲン化銀に対して銀現像性を有している。このた
め、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀の
利用効率が悪く、目的の色素濃度を得るにはハロゲン化
銀やカプラーをより多く感光材料中に用いなければなら
ない必然性があり、経済的には極めて不利益な存在とな
っている。

さらに、第四に、ヒドロキシルアミンは発色現像液中に
重金属イオン　（例えば、鉄イオンとが銅イオン等）が
混入した際には分解して、アンモニアとなり、カラー感
光材料にかぶりを生じ、また写真性能に悪影響がでると
いう欠点を有している。

発色現像液はその経済性及び公害的観点から、近年、低
補充化される傾向にあり、さらにコスト低減の目的から
炭酸カリウム等の原材料のグレードの低下も行われつつ
あり、これらのために発色現像液中にＭ積される前記重
金属イオンの量は益々増加しつつある。このためヒドロ
キシルアミンの分解に起因する該第四の問題である　「
がＪζ９の発生」はさらに厳しい状況となりつつある。

従って今後店頭での自家処理やカラー現像方式を搭載し
たカラーコピーを行っていく場合、更には公害上の問題
からヒドロキシルアミンに代替する保恒剤の開発が強（
望まれている。

ヒドロキシルアミンに代替する保恒剤として、２−アニ
ソ／エタノール及びジヒドロキシアルケンが、米国特許
第３，８２３，０１７号、同第３，６１５，５０３号で
夫々提案されている。しかしこれらはいずれも化合物が
それ自体不安定であり、かつ発色現像液における保恒効
果は極めて弱い。

一方、ハイドロキノンあるいはＮ−フルキル−ｐ−アミ
／７エ／−ルを現像主薬として含む現像液（黒白写真用
）では、サッカロース　（ショ糖）が保恒剤として知Ｃ
）れているが、サッカロースは芳香族第一級アミンを現
像主薬として含む発色現像液には保恒剤としてほとんど
効果がない。

また、アスコルビン酸及びその誘導体は黒白写真現像液
及び発色原像液の保恒剤として知られているが、これら
は発色を阻害して者しく色濃度の低下を招く欠点があり
、発色現像液ではヒドロキシルアミンに比して劣る。

更には特開昭５２−７７７９号記載のα−ヒドロキシ芳
香族アルコール、特開昭５２−２７６３８号記載のヒド
ロキサム酸化合物、同５２−１４３０２０号記載のａ−
アミ７力ルポニル化合物及び同５２−１０２７２７号記
載の単糖類、同５２−１４０３２４号記載のアミノ酸誘
導体が開示されている。

しかし、単糖類やアミノ酸誘導体は大量に用いた場合、
室温においてかなりの保恒性を示すものの、熱によって
分解しゃすく又公害上杆ましくない特性を有している。

そして、ａ−７ミノ力ルボニル化合物の代表的化合物と
してはＤ−グルコサミン塩酸塩が知られているが、この
化合物はヒドロキシルアミンに比べ保恒性が劣る。

又ヒドロキサム酸化合物は、ヒドロキシルアミンと同程
度の保恒性を有しているもののコストが高いという欠、
ζがある。

特公昭６１−４８６９８号には発色現像液の保恒剤とし
てヒドロキシルアミンまたはその誘導体とアルダ　゛ヒ
トの重亜硫酸塩付加物とを併用する技術が、また特公昭
６１−４８６９９号には上記構成に更にジエタ７一ルア
ミンを併用する技術が開示されている。本発明者等の検
討によれば、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物は単独
使用によってもある程度の保恒性を示すものの保恒能力
としては不十分である。

従って、保恒能力を高める為に亜硫酸塩を共存させるこ
とが容易に考えられるが、亜硫酸塩を共存させた場合に
以下の問題があることが判明した。

第一に発色色素濃度が低下する問題である。亜硫酸塩の
添加量を増大させた場合に発色色素濃度が低下するとい
うことは公知であるが、本発明者等の検討に依れば塩化
銀含有率が高い感光材料栓発色色素濃度が大中に低下し
やすいことが判明した。

第二に直接ボッ画像形成用の発色現像液、例えば光カブ
リ現像に代表されるような発色現像液に用いた場合、亜
硫酸塩を増量するとイエロースティンが発生し易くなり
、画質を大きく損うという問題も判明した。

第三に迅速処理現像の場合、亜硫酸イオン濃度やヒドロ
キシルアミンの存在が迅速性に大きく影響を与え、極力
亜硫酸イオン濃度を低下させること、およびヒドロキシ
ルアミンを使用しないことが必要条件となるが、逆に保
恒性が劣化しやすいという問題がある。

従って、亜硫酸イオン濃度を低くすることが考えられ、
しがも本発明者等の検討に依れば亜硫酸濃度を低くして
も保恒性が顕著に劣化するということはなく、むしろあ
る程度の亜硫酸塩を共存させることが保恒能力としては
十分であることがわかった。しかしながら、更に本発明
者等が検討した結果では以下の２つの問題があることが
わかった。

第一は高温迅速処理や公害上の対策から低補充処理が行
なわれると、予想外にも前記発色現像液の保恒能力が不
充分であること、第二にアルデヒドの重亜硫酸塩を用い
ると処理液の表面に浮遊物が発生し、フィルターに目詰
りをおこし、循環が悪くなり、処理特性が不安定になる
ということである。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、上記の欠点を解決し、人体に無
害で取扱い容易な保恒剤を含み、従来の発色現像液に比
べて保恒性が改良され、しがち写真特性に余り影響を与
えず、迅速処理可能な発色現像液を提供することにある
。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合
物を含有し、かつ亜硫酸イオンを１１当な’）　１．５
Ｘ　１０−２モル以下の濃度で含有し、更に下記一般式
〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体を含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液により１
達成される。

一般式〔１〕 式中、ＲｏおよびＲ２は各々水素原子、または置換され
ていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ１およびＲ２
が同時に水素原子であることはない。

アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物を亜硫酸塩と併用す
ることは特公昭６１−４８６９８号および同６１−４８
６９９号公報に記載されており、保恒性の点からは前記
化合物を多量に用いれば十分な保恒性を有することは容
易に推定できるが、写真特性上例えば発色色素濃度が低
下する間層もあり、又添加量依存性も大きく、最適の添
加量が限定されることも前記公報に記載されている。

本発明者等の検討に依れば、迅速処理の為に塩化銀含有
率を高めた感光材料栓亜硫酸イオン濃度依存性が高いこ
と、又高臭化ｆｆｌ含有感光材料でも直接ボッ感光材料
では亜硫酸量によってイエロースティンの程度に顕著な
差があることがｆリリな。

又保恒性の点からは上述したように亜硫酸イオン濃度が
高い程、保恒能力が高いことが推定されるが、本発明者
等の検討に依れば、亜硫酸濃度を、九めれば確かにある
程度の保恒性向上例えばターリング発生日数が短くなる
という利点はあるものの、亜硫酸の劣化速度は逆に亜硫
酸の残存濃度に依存する為、該劣化速度が速くなり、結
果的に顕−とな保恒能力の上昇は望めないことがわかっ
た。しかしながら、アルデヒドの重亜硫酸塩付加物と併
用した場合、亜硫酸濃度を低くしても保恒性が顕著に劣
化するということはなく、むしろある程度の亜硫酸塩を
共存させることで保恒能力としては十分であることがわ
かった。

しかしながら前述した様に、本発明者等が検討した結果
では以下の２つの問題があることがわかった。第一は高
温迅速処理や公害上の対策から低補充処理が行なわれる
と、予想外にも前記発色現像液の保恒能力が不充分であ
ること、第二にアルデヒドの重亜硫酸塩を用いると処理
液の表面に浮遊物が発生し、フィルターに目詰りをおこ
し、循環が悪くなり、処理特性が不安定になるというこ
とである。

この様な事実は従来全く知られてないことであり、本発
明者等にとって予想外のことであった。

本発明者等の検討に依れば、アルデヒドの重亜硫酸塩付
加化合物と特定のヒドロキシルアミンの誘導体を併用す
ることで以下の点が大きく改良されること、更に発色現
像液中に亜硫酸イオン濃度を１．５Ｘ　１０−２モルフ
１以下の濃度で存在させることにより、より良く改良さ
れることが判明した。第一に発色現像液の保恒性が大巾
に改良されること、第二にアルデヒドの重亜硫酸塩付加
化合物を使用したときに経時で発生する浮遊物が全く発
生しなくなること、更に第三に迅速処理例えば塩化銀含
有率を高めた感光材料を処理する場合、ヒドロキシルア
ミンは大巾な濃度低下を生じるのに対し、ヒドロキシル
アミン誘導体を用いた発色現像液はほとんど濃度低下が
生じない為に迅速処理に適していること、第四にヒドロ
キシルアミン誘導体を併用することでイラジェーション
防止染料によるものと考えられるスティンが防止され、
更には直接ボッ感光材料を用いた光がぶり現像において
は発色現像液の着色によるフィルター効果が少なくなり
、安定した写真性能が得られることなどが明らかとなっ
た。

従って、本発明により、保恒性がヒドロキシルアミンを
使用した発色現像液以上に改良され、しがも写真性能を
損うことなく安定した発色現像液を提−供することが可
能となった。更には迅速処理や光かぶり現像においても
適した発色現像液を提供することができた。

本発明において好ましく使用されるアルデヒドの重亜硫
酸塩付加化合物は下記一般式〔２〕または〔３〕で表わ
される化合物である。

一般式〔２〕 八。

Ａ２−Ｃ−ＯＨ ＳＯ，Ｍ 一般式〔３〕 八、　　　　　　　　＾。

Ａ　Ｉ、Ａ　２、Ａ、およびＡ４は各々水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基、ホルミル基、アシル基またはア
ルケニル基を表し、Ｍはアルカリ金属原子を表す。

炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖あるいは分岐
のものを含み、例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、インペンチ
ル基、ヘキシル基、イソへキシル基等が挙げられ、又置
換されていてもよく、具体的にはホルミル基（例えばホ
ルミルメチル、２−ホルミルエチル等の各基）、アミ７
基（例えば７ミノメチル、アミノエチル等の各基）、ヒ
ドロキシル基（例えばヒドロキシメチル、２−ヒドロキ
シエチル、２−ヒドロキシプロピル等の各基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ、エトキシ等の各基）、ハロゲ
ン原子（例えばクロロメチル、トリクロロメチル、ノブ
ロモメチル等の各基）等の置換基が挙げられる。

７シル基としでは、例えばアセチル基、プロピオニル基
、ブチリル基、バレリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、置換、未置換の基があり、未置
換の基としてはビニル、２−ブａベニル等の各基があり
、置換されたものとしては例元ぼ１．２−ジクロロ−２
−カルボキシビニル、２−７ｘニルビニル等の基が挙げ
られる。Ｍが表わすアルカリ金属原子は例えばナトリウ
ム、カリウム等である。

以下に一般式〔２〕または〔３〕で示される付加化合物
を生成するアルデヒドの具体的な例を記載するが、本発
明がこれによって限定されるわけではない。

〔例示化合物〕

■−１ホルムアルデヒド ［−２７七トアルデヒド ［［−３プロピオンアルデヒド ［−４イソブチルアルデヒド ■−５ｎ−ブチルアルデヒド ■−６ｎ−バレルアルデヒド ■−７イソバレルアルデヒド ■−８メチルエチルアセトアルデヒド ■−９トリメチルアセトアルデヒド １ｌ−Ｉｏｎ−ヘキサアルデヒド ［１−１１メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒド■−
１２イソへキサアルデヒド ■−１３グリオキザール ■−１４マロンアルデヒド ■−１５コハク酸アルデヒド ■−１６グルタルアルデヒド ■−１７７ノピンアルデヒド ■−１８メチルグリオキザール ■−１９７七ト酢酸アルデヒド ■−２０グリコールアルデヒド ■−２１エトキシア七Ｆアルデヒド ■−２２７ミ／アセトアルデヒド ■−２３ベタインアルデヒド ■−２４クロラール ■−２５クロロアセトアルデヒド ［−２６ノクロロ７セトアルデヒド Ｉｆ−２）　プロマール ［−２８ノプロモアセトアルデヒド ■−２９ヨードアセトアルデヒド ■−３０α−クロロプロピオンアセトアルデヒドｌｌ−
３１ＣＩ−ブロモプロピオンアセトアルデヒド■−３２
ムコクロール酸 これらの化合物の中でホルムアルデヒドの重亜硫酸塩付
加物およびアセトアルデヒドの重亜硫酸塩付加物が効果
が大きく好ましい。

アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の発色現像液中への添加
量は０．１〜３０ｇ／ｌが適当であり、好ましくは０．
７〜１０ｇ／ｌである。

本発明の発色現像液において亜硫酸イオンを発色現像液
１１当たり１．５Ｘ　１０−”モル以下のイオン濃度で
含有させるには、前記アルデヒドの重亜硫酸塩付加物の
添加に加えて水溶性亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム
、亜硫酸カリウム等を添加すればよい。

亜硫酸イオン濃度は好ましくは１．５Ｘ　１０−２モル
／ｌ以下１．ＯＸ　１０−４モルフ１以上である。亜硫
酸イオン濃度が１，５Ｘ　１０−２モル／１を超えると
高塩化銀感光材料に対して濃度低下が大きくな’）　、
１．ＯＸ　１０−’モル／１より低いと保恒性の低下が
問題となる。

前記一般式〔１〕において％Ｒ１およびＲ２が表すフル
キル基の置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピル
オキシ基等）、カルボキシル基、アミ７基等が挙げられ
、これらについては例えば米国特許第３，２８７，１２
５号、同ｔＩＳ３，２９３，０３４号、同第３．２８７
．１２４号等に記載のあるヒドロキシルアミン類が挙げ
られる。

一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体のう
ち、Ｒ１お上りＲ２が共に水素原子でない化合物が保恒
性を改良する上で好ましく用いられ、特にＲ，、Ｒ，の
Ｃ数が２以上のエチル基、メトキシエチル基、エトキシ
エチル基等の化合物が最も好ましく１゜ 以下一般式〔１〕で示される好ましい具体的例示化合物
を示す。

一ゝ・、 （１）　　Ｃ）Ｉ、−ＮＨ−ＯＨ （２）　　Ｃ２）Ｉｓ　　ＮＨ０Ｈ （３）　　１ｓｏ−ＣｚＨｙ−ＮＨ０Ｈ（４）　　Ｃ，
ＩＩ、−ＮＨ−ＯＨ （５）　　１（０−Ｃ１（２−ＮＦＩ−Ｏｆ（（６）　
　ＣＨ，−０−Ｃ２）１．−ＮＨ−ＯＨ（７）　　１（
０−Ｃ２）１．−Ｎｌｌ−ＯＨ（８）　　ＨＯＯＣ−Ｃ
２Ｈ，−ＮＨ−０１１＜９＞　　ＩＩＱ：！Ｓ−（：ｄ
ｌ、−ｊ４１−Ｑｊｌ（１０）　Ｎ２１ｌ−ＣＪ６−Ｎ
ｉｌ−ＯＨ（１１）　Ｃ２１１，−〇−Ｃ２）１４−Ｎ
ｌｌ−０）１（１２）　ｌｏ−Ｃ２Ｈ，−０−Ｃ２１（
４−ＮＨ−０１１（１Ｂ）　　　ｎＣ１Ｉｔ、　＼ ｎｃＪｔ／Ｎ” （１９）　　１ｓｏｃ３Ｈｔ　＼ １ｓｏＣＪ７　／Ｎ　” （２０）　　ＣＨ，０Ｃ２Ｈ，＼ ＣＩ、０Ｃ２Ｈ，／Ｎ、０Ｈ これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−）ルエン
スルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のがた
ちで用いられる。

発色現像液中の上記の一般式（１）で示される化合物の
濃度は、通常、例えば０．１〜５０ｇ／ｌが好ましく、
より好ましくは０．３〜３０ｇ／ｌであり、特に好まし
くは０．５〜ＺＯｇ／ｌである。

又上記の化合物は２種以上又はそれ以上併用してもよい
。

本発明の発色現像液に用いられる発色現像主薬としでは
、水溶性基を有するｐ−フェニレンシアミン系化合物が
本発明の効果を得る観点から好ましく１　。

水溶性基を有するｐ−フェニレンシアミン系化合物は、
ＮｌＮ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン等の水溶性
基を有しないｐ−フェニレンシアミン系化合物に比べ、
感光材料の汚染がなく、かつ皮膚についても皮膚がカブ
レにくいという長所を有する。

前記水溶性基は、ｐ−フェニレンシアミン系化合物のア
ミ７基またはベンゼン核上に少なくとも１つ有するもの
が挙げられ、具体的な水溶性基としては、 （ＣＨ２）ｎ　　ＣＨ２０１１、 （ＣＨ２）ＩＩＩ　　Ｎ１１ＳＯｚ　　（Ｃ１ｌｚ）ｎ
　　ＣＩ＋３、−（ＣＩ＋□）ω−０−（ＣＨ２）ロー
ＣＨ，、（Ｃ１１２ＣＩ＋　２０　）　ｎ　Ｃｍ　１１
２　ｍ　ｌ（ｌ１１及び１１はそれぞれ０以上の整数を
表す。）、−ＣＯＯＩＩ基、−Ｓｏ、１１基等が好まし
いものとして挙げら昨る。

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬の具体的例示
化合物を以下に示す。

以下余白 Ｃ２ｆ、、＼／Ｃ２Ｈ−Ｎ）ＩＳＯ□ＣＩｌ。

Ｃ２１１，＼／Ｃ２Ｈ１０Ｈ Ｃ２Ｈ５＼／ｃＪ４０１１ Ｃ２１１，＼／ＣｚＨ４０ＣＲｓ 緘 Ｃ２Ｈ５＼／Ｃ３１１６ＳＯ：ｌ）Ｉ ＣＨ３＼／Ｃ山ＯＨ ｌ１２ ＋１０Ｈ４ｃ２＼／Ｃ２１ＬＯＦ＋ Ｃ山＼／Ｃ山Ｓｏ、＋１ １１、Ｃ４＼／ＣＪｓＳＯｔＨ ■＼／ＣＨ２Ｃ００Ｆ＋ Ｎ Ｃ２ＨＳ＼／（ＣＨ２ＣＨ２０）２ＣＨ３Ｃ２Ｈ３＼／
（ＣＬＣＬＯ）＊ＣＬ 間。

ＣＪｓ　＼７　（ＣＨ２ＣＨ２０）３Ｃ２Ｈ５Ｃ２１ｂ
　＼／　（ＣＨｚＣＨｚＯ）ｔｃＪｓ°゛゛＼８／°′
”°°′°″“ Ｃ２Ｈ，＼／Ｃ２Ｈ４ＯＨ 上記発色現像主薬は通常、塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエ
ンスルホン酸塩等の塩のかたちで用いられ、通常発色現
像液１１当りｌＸｌ０−’〜２Ｘ１０−’モルの範囲で
使用することが好ましいが、迅速処理の観点から発色現
像液１１当り１，５Ｘ　１０−’〜２Ｘ１０−’モルの
範囲がより好ましい。

本発明の発色現像液はキレート剤を含有することが本発
明の前記目的をより高度に達成できる点から好ましい。

すなわち、重金属イオンのコンタミネーシヨンによる発
色現像液の劣化が防止され、保恒性が向上する為である
。好ましいキレート剤としてアミノポリカルボン酸、有
機ホスホン酸およシタイロン誘導体が挙げられる。特に
タイロン誘導体は発色現像液中におけるＣａやＭｇとの
沈澱生成がしにくいという意味で好ましく用いられる。

上記アミノポリカルボン酸は下記一般式（４）で、上記
有機ホスホン酸は下記一般式〔５〕または〔６〕で表さ
れる。

一般式〔４〕 式中、Ｅはアルキレン基、ジクロフルキレン基、フェニ
レン基、　Ｂ　ｓ　　ｏ−Ｂｓ−１−Ｂ、−０−Ｂ、−
０−Ｂ、−または−Ｂ、−Ｚ’−Ｂ５−を表〜Ｂ６はそ
れぞれフルキレン基を表わす。Ａ１′〜Ａ３’ハソｈＰ
レ−ＣＯＯＭ’＊　タハーＰＯ３Ｍ２′ヲａｂ　Ｌ、Ａ
、′およびＡ５’はそれぞれ水素原子、水酸基、−ＣＯ
ＯＮ　’または−ｒ’ｏｄ４２’を表わす。Ｍ′は水素
原子またはアルカリ金属原子を表わす。

一般式〔５〕 式中、Ｂ、はアルキル基、アリール基または含窒＄６貝
環基を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。

式中、Ｂ、、Ｂ、およびＢ、。はそれぞれ水素原子、水
酸基、−Ｃ００Ｍ’、−ＰＯ３Ｈ，’またはフルキル基
をわす、Ｊは水素原子、アルキル基、−Ｃ，Ｈ，０１１
または−ＰＯｆｆＭｚ’を表わす。Ｍ′は水素原子また
はアルカリ金属原子を表わし、ｎおよび鏑はそれぞれＯ
または１を表わす。

以下に一般式〔４〕、〔５〕または〔６〕で表わされる
キレート剤の具体例の一部を示す。本発明に用いられる
キレート剤は下記具体例に限定されるものではない。

ｐｏ、ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　）ＩＰＯ＆
　　　　　　　　　　　　ＣＩＩ２ＣＯＯＨＰＯ３Ｈ２ ＣＩ。

ＰＯ，Ｈ。

（３８）Ｃ８２−Ｃ０ＯＨ ＨＯＯＣ−Ｃ−ＰＯ，Ｒ２ ＣＩ。

ＣＨ２Ｃ００Ｈ ０１（ＯＨＯＨ １１００ｃＨ２ｃ　　　　Ｃｌｌ２ＵＬＩＬＩｌｌ上記
一般式〔４〕ないし〔６〕で表されるキレート剤は、本
発明の発色現像液１１当たり、０．０１〜１００ｇで用
いることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０ｇ
であり、特に好ましくは０．１〜２０ｇである。

前記タイロン誘導体は下、記一般式〔７〕〜〔１０〕で
表さ紅る化合物である。

Ｆｔ＋ｅ 式中、Ｒ１５、Ｒ３いＲ１７及びＲＩＩは各々水素原子
、ハロゲン原子、スルホン酸基、置換もしくは未置換の
炭素原子数１〜７のアルキル基、−ＯＲ，、、−ｃ。

ニル基を表す、Ｒ１９、Ｒ２゜、Ｒ２１及びＲ２□、は
各々水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を
表す。ｎは１〜３の整数を表す、Ｒ，ｓは同一でも異な
ってもよい、Ｒ１，は好ましくはスルホン酸基である。

式中、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子、ハロゲン原子又は
スルホ基を表す。

一般式〔１０〕 式中、Ｒ２，及ｔ／Ｒ３゜は各々水素原子、リン酸基、
カルボン酸基、−ＣＨ２ＣＯＯＨ，−Ｃ１（２ＰＯ，Ｒ
２又はそれらの塩を表し、Ｘコは水酸基又はその塩を表
し、Ｗ、、Ｚ、およＶＹ、はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、水酸基、シアノ基、カルボン酸基、リン酸基、
スルホン酸基もしくはそれらの塩、アルコキシ基又はア
ルキル基を表す。またーコは０又は１、ｎ、は１〜４の
整数、１．は１又は２、ｐ２はＯ−３の整数、Ｑ＋はＯ
〜２の整数を表す。

前記一般式〔７〕〜〔１０〕で示されるキレート剤の具
体例としては次のものがあげられる。

−・、 以下余、白 Ｘ−ン／ ＣＨ２ＰＯＪ２ＣＨ２Ｐｔｈｔｈ ＣＩ（２ＣＯＯＨＣＨ２ＣＯＯＨ ＣＨ２ＣＯＯＮａ　　ＣＨ２ＣＯＯＮａ一般式〔７〕〜
〔１０〕で表されるキレート剤のうち、〔７〕又は〔１
０〕で示されるキレート剤を用いることがより有効であ
り、更に好ましくは、一般式〔１０〕で示されるキレー
ト剤を用いることである。特に好ましくは例示キレート
剤（４５）、（４９）、又は（５４）で示されるキレー
ト剤を用いることである。これらのキレート剤は２種以
上併用して用いることもできる。

本発明に用いられる上記一般式〔７〕〜〔１ｏ〕のいず
れかで示されるキレート剤は発色現像液１１当り１×１
Ｏ−４，１ニル−１モルの範囲で添加することが好まし
く、より好ましくは２Ｘ　１０−４〜ｌＸｌ０−’モル
の範囲で添加することができ、更に好ましくハｓ　ｘ　
ｉｏ−’〜５×１０−２モルの範囲で添加することがで
きる。

本発明の発色現像液には上記成分の他に以下の現像液成
分を含有させることができる。

アルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メ
タホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組
合せて用いることができる。さらに調剤上の必要性から
、あるいはイオン強度を高くするため等の目的で、リン
酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使
用することができる。

また、必要に応じて、無機及び有機のかぶり防止剤を添
加することができる。

更にまた、必要に応じて、現像促進剤も用いることがで
きる。現像促進剤としては米国特許第２゜６４８．６０
４号、同第３，６７１，２４７号、特公昭４４−９５０
３号の公報で代表される各種のピリノニウム化合物や、
その他のカチオン性化合物、フェノサフランのようなカ
チオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第
２，５３３，９９０号、同第２，５３１，８３２号、同
第２．９５０，９７０号、同第２，５７７．１２７号及
び特公昭４４−９５０４号公報記載のポリエチレングリ
コールやその誘導体、ポリチオエーテル類等の７ニオン
性化合物、特公昭４４−９５０９号公報記載の有機溶剤
等が含まれる。また米国特許第２，３０４，９２５号に
記載されているベンジルアルコール、７エネチルアルコ
ール及びこのほか、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジ
ン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類等が挙げられる
。

但し、本発明の発色現像液は人体に有害なベンジルアル
コールなしで良好な現像性能を付与できるので、ベンジ
ルアルコールを含有しないことが好ましい。

さらに、本発明の発色現像液には、必要に応じて、エチ
レングリコール、メチルセロソルブ、メタノール、アセ
トン、ツメチルホルムアミド、β−シクロデキストリン
、その他特公昭４フー３３３７８号、同４４−９５０９
号各公報記載の現像主薬の溶解度を挙げるための有機溶
剤を使用することができる。

更に、現像主薬とともに補助現像剤を使用することもで
きる。これらの補助現像剤としては、例えばＮ−メチル
−ｐ−７ミ／フエノールへキサルアエート　（メトール
）、フェニドン、Ｎ、　Ｎ’−ノエチルーｐ−７ミ７フ
エノール塩酸塩、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており
、その添加量としては通常０．０１〜１０ｇ＃’が好ま
しい。この他にも、必要に応じて競合カプラー、かぶら
せ剤、カラードカプラー、現像抑制剤放出型のカプラー
　（いわゆるＤＩＲカプラー）、また現像抑制剤放出化
合物等を添加することができる。

さらにまた、その他のスティン防止剤、スラッジ防止剤
、重層効果促進剤等各種添加剤を用いることができる。

上記発色現像液の各成分は、一定の水に順次添加、攪拌
して調製することができる。この場合水に対する溶解性
の低い成分はトリエタ／−ルアミン等の前記有機溶剤等
と混合して添加することができる。＊たより一般的には
、それぞれが安定に共存し得る複数の成分を濃厚水溶液
、または固体状態で小容器に予め調製したものを水中に
添加、攪拌して調製して得ることができる。

本発明の発色現像液は任意のｐＨ域で使用できるが、迅
速処理の観点からｐＨ９，５〜１３．０であることが好
ましく、より好ましくはｐＨ９，８〜１２．０で用ν１
られる。

本発明の発色現像液を用いた発色現像の処理温度は、３
０℃以上、５０℃以下であり、高い程、短時間の迅速処
理が可能となり好ましいが、逆に保恒性が劣化しやすい
という問題もあり、より好ましくは３０℃以上４５℃以
下がよい。

本発明の発色現像液を用いて発色現像処理した後は、定
着能を有する処理液で処理するが、該定着能を有する処
理液が定着液である場合、その前に漂白処理が行われる
。該漂白工程に用いる漂白液もしくは漂白定着液におい
て使用される漂白剤としては有機酸の金属錯塩が好まし
く用−１られ、該金属錯塩は、現像によって生成した金
属銀を酸化してハロゲン化銀に変えると同時に発色剤の
未発色部を発色させる作用を有するもので、その構造は
アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸
で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものであ
る。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用い
られる最も好まし１．１有機酸としては、ポリカルボン
酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられる。これらの
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。

使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにアルカリハライドまた
はアンモニウム７）ライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
／′１０デン化剤、金属塩、キレート剤を含有させるこ
とが望ましν１゜また硼酸塩、Ｗ酸塩、炭酸塩、燐酸塩
等のｐＨ４ｌ衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）
　＋７ウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化す）　１
７ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸す
）　１７ウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るｐＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら処理
を行う場合、該漂白定着液（浴）に千オ硫酸塩、チオシ
アン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよいし、該漂
白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補
充してもよい。

漂白液や漂白定着液の活性度を高める為に漂白定着浴中
及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望により空気の
吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく、あるい
は適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸
塩等を適宜添加してもよい。

漂白定着液のｐＨは３．０〜９．０が好ましく、より好
ましくは４．０〜８．０の範囲である。

本発明の発色現像液を用いた発色現像処理後、漂白及び
定着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処
理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理し
てもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反
転、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付
加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を
挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗（３）　発
色現像→漂白定着→水洗→安定（４）発色現像→漂白定
着→安定 （５）発色現像→漂白定着→第１安定→第２安定（６）
発色現像→水洗（又は安定）→漂白定着→水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止→漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定（９）
発色現像→漂白→定着→水洗→安定（１０）発色現像→
漂白→少量水洗→定着→第１安定→第２安定 （１１）発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→
水洗→安定 （１２）発色現象→漂白→定着→安定 （１３）発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量
水洗→水洗→安定 本発明の発色現像液は、カラーペーパーやカラーフィル
ム、カラーボッフィルム、カラーボッペーパー、スライ
ド用カラー反転フィルム、映画用カラー反転フィルム、
ＴＶ用カラー反ｖ、フィルム、反転カラーペーパー等の
カラ、−写真感光材料に適用できる。

本発明の発色現像液によって処理される感光材料には特
別の制限はない。例えばハロゲン化銀組成は臭化銀、ヨ
ウ臭化銀、ヨウ塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、塩化
銀等の通常のハロゲン化銀に使用される任意のものでよ
い。なお、ハロゲン化銀組成において塩化銀含有率が８
５モル％以上、特に９０モル％以上の乳剤層に対して本
発明の発色現像液は保恒性、現像性および迅速処理性に
おいて特に有利である。

ハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他
でもよ＜　、ｔｌｏ０１面と（１１１１面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造（コア・シェル型）をし
たものであってもよい。

また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面に形
成する型のものでも、粒子内部に形成する型のものでも
よい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子（特開昭５８−１
１３９３４号、特願昭５９−１７００７０号参照）を用
いたものであってもよい。

上記ハロゲン化銀粒子は、実質的に単分散性のものが好
ましく、これは、酸性法、中性法またはアンモニア法等
のいずれの調製法により得られたものでもよい。

尚、単分散性乳剤の粒度分布は殆ど正規分布をなすので
標準偏差が穿易に求められる。これから関係式 によって分布の広さ　（％）を定義すれば、分布の広さ
は２０％以下の単分散性があるものが好ましく、より好
ましくは１０％以下である。なお、粒径は球状ハロゲン
化銀粒子の場合はその直径であり、球以外の場合は同面
積の球に換算して求められる。

上記ハロゲン化銀は種粒子を酸性法でつくり、更に、成
長速度の速いアンモニア法により成長させ、所定の大き
さまで成長させたものでもよい。

ハロゲン化銀粒子を成長させる場合に反応釜内のｐｉｌ
ｌ　ｐＡｇ等をコントロールし、例えば特開昭５４−４
８５２１号に記載されているようなハロゲン化銀粒子の
成長速度に見合った量の銀イオンとハライドイオンを逐
次同時に注入混合することが好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチン；硫黄増感
剤例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等
の硫黄増感剤；セレン増感剤；還元増感剤例えば第１ス
ズ塩、二酸化チオ尿素、ポリアミン等；ｆｔ金属増感剤
例えば金増感剤、具体的にカリウムオーリチオシアネー
ト、カリウムクロロオーレート、２−オーロチオー３−
メチルベンゾチアゾリウムクロライド等あるいは例えば
ルテニウム、バラノウム、白金、ａノウム、イリジウム
等の水溶性塩の増感Ｍ、具体的にはアンモニウムクロロ
パラデート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウ
ムクロロパラデート　（これらの成る種のものは量の大
小によって増感剤あるいはかぶり抑制剤等として作用す
る。）！９により単独であるいは適宜併用　（例えば金
増感剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤と
の併用等）して化学的に増感されてもよい。

ハロダン化銀乳剤は、含硫黄化合物を添加して化学熟成
し、この化学熟成する前、熟成中、又は熟成後、少なく
とも１ｍのヒドロキシテトラザインデンおよＶメルカプ
ト基を有する含窒素へテロ環化合物の少なくとも１種を
含有せしめてもよい。

ハロゲン化銀は、各々所望の感光波長域に感光性を付与
するために、増感色素をハロゲン化銀１モルにたいして
５Ｘ１０−’〜３Ｘ１０−’モル添加して光学増感させ
てもよい、増感色素としては種々のものを用いることが
でき、また各々増感色素を１種又は２種以上組合せて用
いることができる。

また本発明を適用できる感光材料は、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層にそれぞれカプラー、即ち、発色現像主薬
の酸化体と反応して色素を形成し得る化合物を含有させ
たものが好ましい。

使用できるイエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレ
ン化合物さらにいわゆる２当量型カプラーと称される活
性、ｉ−〇−７リール置換カプラー、活性点−ｏ−７シ
ル置換カブ２−１活性、αヒダントイン化合物置換カプ
ラー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび活性
点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性点フッ素置
換カプラー。活性点塩素あるいは臭素置換カプラー、活
性点−〇−スルホニル置換カフ１ラー等が有効なイエロ
ーカプラーとして用いることができる。用い得るイエロ
ーカプラーの具体例としては、米国特許第２，８７５゜
０５７号、同ＰＩＳ３，２８５．５０６号、同第３．４
０８．１９４号、同第３，５５１，１５５号、同第３，
５８２，３２２号、同第３．７２５，０７２号、同第３
，８９１，４４５号、西独特許第１　、５４７　、８６
８号、西独出願公開第２，２１９，９１７号、同第２，
２６１．３６１号、同第２１４１４．００６号、英国特
許第１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３号
、特開昭４７−２６１３３号、同４８−７３１４７号、
同５１−１０２６３６号、同５０−６３４１号、同５０
−１２３３４２号、同５０−１３０４４２号、同５１−
２１８２７号、同５０−８７６５０号、同５２・８２’
４２４号、同５２−１１５２１９号、同５８−９５３４
６号等に記載されたものを挙げることができる。

使用できるマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ビラゾリノベンツイミグゾー
ル系、インダシロン系の化合物を挙げることができる。

これらのマゼンタカプラーはイエローカプラーと同様４
当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであって
もよい。使用でさるマゼンタカプラーの具体例としては
米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９８３，６
０８号、同第３，０８２゜６５３号、同第３，１２７，
２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９
，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５
８，３１９号、同＄　３，５８２，３２２号、同第３，
６１５，５０６号、同第３゜８３４．９０８号、同第３
，８９１．４４５号、西独特許第１，８１０゜４６４号
、西独特許出ｗＩ（ＯＬＳ）第２，４０８，６６５号、
同第２，４１７，９４５号、同第２，４１８．９５９号
、同第２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号
、特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、
同４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５
０−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９・
７４０２８号。同５０−６０２３３号、同５１−２６５
４１号、同５３−５５１２２号、ｖｆＮ　昭５．５−１
１０９４３号等に記載されたものを挙げることができる
。

使用できるシアンカプラーとしでは、例えばフェノール
系、ナフトール系カプラー等を挙げることができる。そ
してこれらのシアンカプラーはイエローカプラーと同様
４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラーであっ
てもよい。使用できるシアンカプラーの具体例としては
米国特許ｆｊＳ２，３６９゜９２９号、同第２，４３４
，２７２号、同ｆｊＳ２，４７４．２９３号、同第２，
５２１，９０８号、同：ｊＳ２，８９５，８２６号、同
第３，０３４，８９２号、同第３，３１１，４７６号、
同ｊ！Ｑ　３，４５８．３１５号、同第３゜４７６．５
６３号、同第３，５８３，９７１号、同ｔｊＳ３，５９
１，３８３号、同第３，７６７．４１１号、同第３，７
７２，００２号、同第３，９３３゜４９４号、同第４，
００４，９２９号、西独特許出＠　（ＯＬＳ）第２，４
１４，８３０号、同第２，４５４，３２９号、特開昭４
８−５９８３号、同５１−２６０３４号、同４８−５０
５５号、同５１−１４６８２７号、同５２・６９６２４
号、同５２−９０９３２号、同５８−９５３４６号、特
公昭４９−１１５７２号等に記載のものを挙げることが
できる。

ハロゲン化銀乳剤層、その他の写真構成層中にはカラー
ドマゼンタ又はカラードシアンカプラー、ポリマーカプ
ラー等のカプラーを併用してもよい。

カラードマゼンタ又はカラードシアンカプラーについて
は本出願人による特願昭５９−１９３６１１号の記載を
、またポリマーカプラーについては本出願人による特願
昭５９−１７２１５１号の記載を各々参照できる。

上記カプラーの添加量は限定的でないが、銀１モル当り
ｌＸｌ０−’〜５モルが好ましく、より好ましくは１×
１０″２〜５Ｘ１０−’モルである。

本発明を適用できる感光材料には他に各種の写真用添加
剤を含有せしめることができる。例えばリサーチ・ディ
スクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌１７Ｂ４３号に記載されているか、Ｊ？ｒ）防
止剤、安定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白
剤、色画像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。

本発明を適用する感光材料において、乳剤を調製するた
めに用いられる親水性コロイドには、ゼラチン、誘導体
ゼラチン、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチル
セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール、
ポリビニルイミダゾール、ポリアクリルアミド等の単一
あるいは共重合体の合成親水性高分子等の任意のものが
包含される。

本発明を適用する感光材料の支持体としては、バライタ
紙やポリエチレン被覆紙等の反射支持体や透明支持体が
挙げられ、これらの支持体は感光材料の使用目的に応じ
て適宜選択される。

本発明を適用できる感光材料において、目的に応じて適
当な厚さの中間層を設けることは任意であり、更にフィ
ルタ一層、カール防止層、保護層、アンチハレー２１２
層等の種々の層を構成層として適宜組合せて用いること
ができる。これらの構成層に、は結合剤として前記のよ
うな乳剤層に用いることのできる親水性コロイドを同様
に用いることができ、またその層中には前記の如き乳剤
層中に含有せしめることができる種々の写真用添加剤を
含有せしめることができる。

該感光材料はＤＩＲ化合物を含有していてもよく、さら
１こＤＩＲ化合物以外に、現像にともなって現像抑制剤
を放出する化合物を含んでいることもでき、例えば米国
特許第３，２９７，４４５号、同第３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，４１７，９１４号、
特開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号、同５
９−１２３８３８号、同５９−１２７０３８号等に記載
のものが挙げられる。

上記のＤＩＲ化合物は発色現像主薬の酸化体と反応して
現像抑制剤又は現像抑制剤プレカーサーを放出すること
がでさる化合物であり、非拡散性ＤＩＲ化合物であって
も拡散性ＤＩＲ化合物であってもよ（１゜ このようなりＩＲ化合物の代表的なものとしては、活性
点から離脱したときに現像抑制作用を有する化合物を形
成し得る基をカプラーの活性、αに導入せしめたＤＩＲ
カプラーがあり、例えば英国特許第９３５．４５４号、
米国特許第３，２２７，５５４号、同第４　、０９５　
、９５４号、同第４，１４９，８８６号等に記載されて
いる。

上記のＤＩＲカプラーは、発色現像主薬の酸化体とカプ
リング反応した際に、カプラー母核は色素を形成し、一
方、現像抑制剤を放出する性質を有する。また本発明で
は米国特許＠　３，６５２．３４５号、同第３，９２８
，０４１号、同第３，９５８，９９３号、同１３，９６
１゜９５９号、同第４，０５２，２１３号、特開昭５３
−１１０５２９号、同５４−１３３３３号、同５５−１
６１２３７号等に記載されているような発色現像主薬の
酸化体とカプリング反応したときに、現像抑制剤を放出
するが、色素は形成しない化合物も含まれる。

さらにまた、特開昭５４−１４５１３５号、同５６−１
１４９４６号及び同５７−１５４２３４号に記載のある
如き発色現像生薬の酸化体と反応したときに、母核は色
素あるいは無色の化合物を形成し、一方、離脱したタイ
ミング基が分子内求核置換反応あるいは脱離反応によっ
て現像抑制剤を放出する化合物である所謂タイミングＤ
ＩＲ化合物でもよい。

また特開昭５８−１６０９５４号、同５８−１６２９４
９号に記載されている発色現像主薬の酸化体と反応した
ときに、完全に拡散性の色素を生成するカプラー母核に
上記の如きタイミング基が結合しているタイミングＤＩ
Ｒ化合物でもよい。

これらＤＩＲ化合物は、一般に乳剤層中のｌ１１モル当
り２Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−’モルが好ましく、より好
ましくはｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モルを用いること
である。

〔発明の効果〕

本発明により下記（ａ）〜（ｅ）の効果を得ることがで
きる。

（ａ）　　発色現像液の保恒性として劇毒物である等の
欠点を有するヒドロキシルアミンを用いなくても十分な
保恒性が得られる。

（ｂ）　　前記のように、発色現像液においては保恒性
と発色濃度および迅速処理性とは一方を良くする手段を
採ると他方が悪化することが避けられないが、本発明に
よれば、従来に比べて保恒性と発色濃度および迅速処理
性（特に塩化銀含有率の高い乳剤層を有する感光材料に
対する）とのこのような関係が改良される。即ち、例え
ば、発色濃度および迅速処理性において従来の良好なレ
ベルを保持したまま発色現像液の保恒性を改良すること
ができる。また、低補充処理の場合でも十分良好な保恒
性を付与できる。

（ｅ）　　イラクエージタン防止染料によると推測され
るスティンが防止される。

（ｃｌ）　　（ｅ）項に述べた保恒性の改良により、内
部潜像型乳剤を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を光かフリ現像する場合、発色現像液の着色によるフィ
ルター効果が少なくなり、安定した写真特性が得られる
。

（ｅ）　　保恒性としてアルデヒドの重亜硫酸塩付加化
合物を用いる場合の欠点である発色現像液の表面の浮遊
物の発生がない。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明、を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 以下のＭｉ戊の発色現像液を調製した。

（発色現像液） 亜硫酸カリウム 表１の亜硫酸イオン濃度が得られる１ 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．３ｇ炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ保恒剤（
表１記載） キレート剤〔例示化合物（４３）　）　　　　　　ｏ、
ｓ、。

発色現像主薬［例示化合物　１　）］　　　　　り、ｏ
、。

下記蛍光増白剤　　　　　　　　　　　　２．０ｇ水酸
化カリウムと水を加えて１１とした。なおｐＨは１０．
１０とした。

一−＼ 以下余、白 ゛、７／ 蛍光増白剤 各発色現像液に第２鉄イオン４１）１３１１１．銅イオ
ン２　ｐｐｍ及びカルシウムイオン１１００ｐｐ　（そ
れぞれＦｅＣｅｘ、Ｃｕ５Ｏ−・６Ｈ２０及びＣａＣｌ
２を溶解し添加）を添加し、５０℃にて開口比率３０ｃ
ｍ２／　（１（１Ｎの現像液に対し、空気接触面積が３
０ｃｍ２）のガラス容器で保存した。

１０日後の発色現像液の外観（着色度）を観察した。

ただし液の外観は以下の４段階に分けた。

六多量のタール発生 →黒色化 かっ色比（かなり変色） 一寸一一 □はとんど変化せず 結果を表１に示す。

別に、ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該
支持体側より順次塗布し、感光材料を作製した。　なお
、ポリエチレンコート紙としては、平均分子ｆｉ１００
，０００、密度０．９５ノポリエチレン２ｏ。

重量部と平均分子量２０００、密度０．８０のポリエチ
レン２０重量部を混合したものに７ナターゼ型酸化チタ
ンを６．８重量％添加し、押し出しコーティング法によ
って重量１７０ｇ／ｍ２の上質紙表面に厚み０．０３５
ｗｍの被覆層を形成させ、裏面にポリエチレンのみによ
って厚み０．０４０ｍｍの被覆層を設けたものを用いた
。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電
による前処理を施こした後、下記各層を順次塗布した。

第１Ｎ　： 臭化銀４モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン３５０ｇを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（１）　２．５Ｘ　１０−４モルを用いて増
感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを使用）、
ノブチル７タレートに溶解して分散させた２、５−シー
ｔ−ブチルハイドロキノン２００ＩＩＩｇ／１１２及び
イエローカプラーとして下記構造の［Ｙ−１］をハロゲ
ン化銀１モル当り２．ＯＸ　１０−’モル含み、銀量３
００ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている。

第２層　ニ ジブチル７グレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オク
チルハイドロキノン３００ｍｇ／ｌ１１２、紫外線吸収
剤として２−　（２’−ヒドロキシ−３’、　５’−ジ
−ｔ−ブチル７ヱニル）ベンゾトリアゾール、２−（２
’−ヒドロキシ−５’（−７’チルフエニル ２−　（２’−ヒドロキシ−３゛−ｔ−ブチル−５゛メ
チル７エ二ル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−（２°−ヒドロキシ−３’，　５’−ノーｔ−ブチル
フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾールの混合物
（１　：１　：１　：１　）２００ｍｇ／ｍ２を含有す
るゼラチン層でゼラチン１９００ｏ＋ｇ／ｍ　２になる
ように塗布されている。

第３層： 臭化銀２モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン４５０．を含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（ＩＩ　）　２，５Ｘ　１０−’モルを用い
て増感され、ジブチル７タレートとトリフレノルホス７
ｚ−）２：１よりなる溶剤に溶解した２，５−ジ−ｔ−
ブチルハイドロキノン及びマゼンタカプラーとして下記
？ｉ！！遺の［Ｍ−１］をハロゲン化銀１モル当り１，
５Ｘ　１０−’モル含有し、銀ｆｆｉ２３０ｍｇ／ｍ２
、屓染料が５０ａ＋ｇ／ｍ２になるように塗布されてい
る。なお、酸化防止剤として２，２．４−トリメチル−
６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロマンをカプ
ラー１モル当り０．３０モル添加した。

第４層： ノブチル７グレートに溶解し分散されたジーを一オクチ
ルハイドロキノン３０１ｏｇ／＋２及び紫外線吸収剤と
して２−　（２”−ヒドロキシ−３’，　５’−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンツトリアゾール、２−　（２’
−ヒドロキシ−５゛−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリ
アゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル
−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２°−ヒドロキシ−３’，　５’−ノー
し一ブチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ルの混合物（２　　：　１．５　：１、５　：　２　）
　５００ｗｇ／ｍ”を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン１９００ｍｇ／ａ＋２になるように塗布されている
。

第５層： 臭化銀３モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当りゼラ
チン５００８を含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（ＩＩＩ　）　２，５Ｘ　１０−’モルを用
いて増感され、ノブチル７グレートに溶解し分散された
２．５−シーし一ブチルハイドロキノン１５０ｏ＋ｇ／
ｍ”及びシアンカプラーとして下記構造の［Ｃ−１］　
をハロゲン化銀１モル当り３．５Ｘ　１０−’モル含有
し、銀ｆｆｉ２８０ｍｇ／Ｂ２、＾Ｉ染料が４０ｍｇ／
ｍ２になるように塗布されている。

第６７ｔ！ｌ　　： ゼラチン層であり、ゼラチンを９００ＩＩ１ｇ／Ｉ＃２
となるように塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン化
銀乳剤は特公昭４Ｂ−７７７２号公報に記載されている
方法で調製し、それぞれチオ硫酸す）　ｌ）ラム５水和
物を泪いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ、？−テトラザインデン　（
ハロゲン化銀１モル当り２．５ｇ）、硬膜剤としてビス
　（ビニルスルホニルメチル）エーテル（ゼラチン１ｇ
当り１０ｍｇ）及び塗布助剤としてサポニンを含有せし
めた。

以下余市 、　　　−ノ ・、−、ン 増感色素Ｉ 増感色素■ ＣｚＨｑ　　　　　　　　　　　　　　　　じｆ−ＵＪ
。

［Ｙ−１］ ｒσ ［Ｃ−１］ 前記方法にて作製したカラーペーパーを露光後、次の処
理工程と処理液を使用して処理を行った。

処理工程 （１）発色現像　　　３５℃　　　　　　　４５秒（２
）漂白定着　　　　３５°Ｃ４５秒（３）水洗代替安定
化処理 ３０℃　　　　　　　　９０秒 （４）乾　　燥　　　６０’Ｑ〜８０℃　　１分３０秒
処理液組成 ［発色現像タンク液］ 前記の発色現像液 ［漂白定着タンク液］ エチレンノアミンチトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　６０，０ｇエチレン
ノアミンチトラ酢酸　　　　３．０ｇチオ硫酸アンモニ
ウム　（７０％溶液）１００．０ＩＩ１１亜硫酸アンモ
ニウム　（４０％溶′ａ）　　　２７．５＋ｏ１アンモ
ニア水又は氷酢酸でｐ１１５．５０にｉｉ！ｌ！整する
とともに水を加えて全１１１とする。

［水洗代替安定タンクａ］ オルトフェニルフェノール　　　　　０．２ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％溶液）　　　　　　２．０ｇアン
モニア水　　　　　　　　　　　３．０ｇ水で１１とし
、アンモニア水及び硫酸でｐＨ７，８とする。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液及び安定タンク液を満し、前記カラーペーパー試料を
処理し、イエローの最大濃度を測定した。結果を表１に
示す。

ただし、上記最大濃度は現像液Ｎ００９を使用した場合
の濃度を１００とする相対値で示した。

表１から、発色現像液にアルデヒドの重亜硫酸塩付加物
および一般式〔１〕で表されるヒドロキシルアミン誘導
体を含有させるとともに亜硫酸イオン濃度を１．５Ｘ　
１０−”モル／ｌ以下、特に１．ＯＸ　１０−’以上１
．ＯＸ　１０−２以下とすることにより、従来の技術に
よる発色現像液に比べて、発色現像液の保恒性における
良好さを保ちなから保恒性による写真特性に対する悪い
副作用である塩化銀含有率の高い感光材料を迅速処理し
た場合の濃度低下が減少することが判る。

実施例２ 発色現像主薬を１）から３）に変更し、一般式〔１〕の
例示化合物を（１７）から（１３）、（１８）、（２０
）および（２４）に変えたほかは実施例１と同様の実験
を行った。その結果、上記（１３）は保恒性において上
記（１７）より若干劣るが実施例１とほぼ同様の結果を
得た。

実施例３ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料を作
製した。

第１ＷＩニジアン形成赤感性ハロゾーン化銀乳剤層シア
ンカプラーとして２．４−７クロロー３−メチル−６−
（Ｃ１−（２，４−ジーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシ）
ブチルアミド〕フェノール９０．．２，５−ノーｔｅｒ
ｔ−オクチルハイドロキノン２ｇ、）リクレジルホス７
エート５０．、パラフィン２００９及び酢酸エチル５０
ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が０．６μｍにな
るように分散した（米国特許２，５９２，２５０号に記
載の実施例１に準じてコンパ−ラミン法によって調製し
た）内部潜像型ハロゲン化銀孔３￥Ｉｔ（八８Ｂｒ：＾
ｇｃ１＝　７０：３０）を添加し、銀量４００ｙｔｇ／
ｍ２、＾Ｉ染料２０肩ＦＩ／ＩＩ２、カプラー量３６０
ｍｇ７ｍ’になるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀５ｇ及びノブチル７タレート中に分散さ
れた２、５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン１
０ｇを含む２．５％ゼラチン１１１００ｉ１をコロイド
銀量４００ｙｚｇ／ｍ２になるように塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層マゼン
タカプラーとして１−（２，４，６−ドリクロロフエニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイ
ミドアニリ／）−５−ピラゾロン１ｏｏｆＩ、ｚ＊ｓ−
ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン５ｇ、スミライ
ザーＭＤＰ（住人化学工業社製）５０ｇ、パラフィン２
００．、ジブチル７タレー）　１００ｇ及び酢酸エチル
５０ｇを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、平均粒径が０．６μｌ
になるように分散した、第１層と同様にして作製した内
部潜像型ハロゲン化銀乳剤（八ｇＢｒ：＾ｇｃ１＝　６
０：４０）を添加し、銀ｆ１４００１１ｇ／１２、＾Ｉ
染料２０肩ｇ＃２、カプラー量４００屑ｇ／ａ”になる
ように塗布した６ 第４層：イエローフィルタ一層 イエローコロイド銀５ｇ及びジブチル７タレート中に分
散された２、５−ノーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン５ｇを含む２．５％ゼラチン液をコロイド銀が２００
Ｈ７ｍ２になるように塗布した。

第５履：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層イエロ
ーカプラーとしてＱ　−（４−（１−ベンツルー２−フ
ェニル−３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアジリジ
ニル）〕−〕α−ビバリルー２−クロロー５−γ−（２
，４−ノーｔｅｒｔ−７ミルフエノキシ）ブチル７ミド
〕アセトアニリド１２０ｇ、２，５−ノーｔｅｒｔ−オ
クチルハイドロキノン３゜５３１パラフィン２００ｇ、
チヌビン（チパ〃イギー社製）１００ｇ、ジブチル７タ
レート１００ｆＩ及び酢酸エチル７０ｍ１を混合溶解し
、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチ
ン、液を加え、平均粒径が０．９μ肩になるように分散
した、第１層と同様にして作られた内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤（＾ｇＢｒ：＾ｇｃ１＝　８０：２０）を添加
し、銀量４００１１ｇ／ｊＩ２、カプラー量４００ｘｇ
／ｘ２になるように塗布した。

第６層：保護層 ゼチラン量が２００Ｈ／ｘ２になるように塗布した。

なお上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含有さ
せた。又硬膜剤として、２，４−シクロロー６−ヒドロ
キシ−３−トリアジンナトリウムを層２．４及び６中に
、それぞれゼラチン１ｇ当り０．０２．になるように添
加した。

上記内部潜像型感光材料試料を光学ウェッジを通して露
光後、次の工程で処理した。

処理工程（３８℃） 浸漬（発色現像液）　　　８秒 発色現像　　　　　　　１２０秒 （最初の１０秒間、１ルツクスの光で全面を均一に露光
） 漂白定着　　　　　　　６０秒 水　　　洗　　　　　　　　　　　６０秒乾　　燥　　
　　　　　６０〜８０℃　１２０秒各処理演の組成は下
記の通りである。

（発色現像液） ベンノルアルコール エチレングリコール　　　　　　　　　１０Ｍ１亜硫酸
カリウム 表２の亜硫酸イオン濃度が得られる１ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　１．ＯＳ塩化ナ
トナトリウム　　　　　　　　　０，３Ｉ？炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　２５．０ｇ保恒剤（表２記
載） キレート剤（例示化合物（４３））　　　　　　０．６
。

発色現像主薬（例示化合物（１）／（３）＝モル比１／
１）７、５２ 蛍光増白剤（実施例１におけると同じ）２、０ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１１とした。なおｐｌ＋は
１０．２０とした。

（漂白定着？ｌｌ） 純水　　　　　　　　　　　　　　　　５５０＊ｔ’エ
チレンジ７ミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム塩　　　　　　　　　　　６５ｇチオ硫酸
アンモニウム（７０％水溶液）８５ｇ亜硫酸水素ナトリ
ウム　　　　　　　　１０ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　２ｇエチレンノアミン四酢酸ー２ナトリウ
ム０ｇ 純水を加えて１１とし、アンモニア水又は希硫酸にてｐ
Ｈ＝７．０に調整する。

前記感光材料を常法によって階段露光を与え前記した方
法により処理し、最低反射濃度（ブルー濃度）を測定し
た。又実施例１と同様に発色現像液の着色性を評価した
。

結果を表２に示す。

表２から、本発明に係る発色現像液は、内部潜像型感光
材料に対し、保恒性の写真特性に対する望ましくない影
７であるブルーのＤａｉｎ即ちイエロースティンの増大
と保恒性との関係が改良されること、およびこの保恒性
の改良により、光か」ζつ現像において発色現像液の着
色によるフィルター効果が減少し、写真特性の安定化等
の効果が得られることが推測される。更に、上記効果は
亜硫酸イオン濃度１．Ｏｘ　１０−’〜１．５Ｘ　１０
−２モル／１の範囲で特に大きいことが判る。

実施例４ 一般式〔２〕または〔３〕で表される化合物を（１）か
ら（２）、（３）、（４）、（５）、（１４）、（１５
）および（１６）に変えた外は実施例３と同様の実験を
行った結果、実施例３とほぼ同様の結果が得られた。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 １．事件の表示 昭和６２年特許願第１２０７６号 ２、発明の名称 安全性、保恒性等が改良されたノλロゲン化銀カラー写
真感光材料用発色現像液 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 明細書第３０頁および第３１頁を全文下記の通り補正す
る。

戊がしにくいという意味で好ましく用いられる。

上記アミノポリカルボン酸は下記一般式〔４〕で、上記
有機ホスホン酸は下記一般式〔５〕または〔６〕で表さ
れる。

一般式〔４〕 式中、Ｅはアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニ
レン基、−Ｂ　Ｓ−０−Ｂ　、−１−Ｂ、−０Ｂｓ　　
ＯＢｓ−または−ＢＳ−Ｚ−Ｂ５−を表〜Ｂ、はそれぞ
れアルキレン基を表わす。Ａｌ′〜Ａ３’はそれぞれ一
〇〇〇Ｍ’または−ＰＯｘ（Ｍ’）２’を表わし、Ａ４
’およびＡ５′はそれぞれ水素原子、水酸基、−Ｃ００
Ｍ’または−ＰＯ３（Ｍ’）ｚを表わす。Ｍ′は水素原
子またはアルカリ金属原子を表わす。

式中、Ｂ７はアルキル基、アリール基または含窒素６員
環基を表わす。Ｍ′は水素原子またはアルカリ金属原子
を表わす。

Ｌ、　　Ｌ２Ｌ。

式中、Ｂ８、Ｂ、およびＢＩＧはそれぞれ水素原子、水
酸基、−Ｃ００Ｍ’、　ＰＯｓ（Ｍ’）ｚまたはアルキ
ル基を表わし、Ｌｌ、Ｂ２およびり、はそれぞれ水素原
子、わす。Ｊは水素原子、アルキル基、−Ｃ，Ｈ，ＯＨ
または−ＰＯ３（Ｍ’）２を表わす。Ｍ′は水素原子ま
たはアルカリ金属原子を表わし、ｎおよびｍはそれぞれ
０またはｌを表わす。

以下に一般式〔４〕、〔５〕または〔６〕で表わさ手続
補正書　　　５ １．＄件の表示 昭和６２年特許願第１２０７６号　　　　　　　　　　
　　し２、発明の名称 安全性、保恒性等が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料用発色現像液 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

明細書第１３真下から第７行目の「表す、」を「表、ｎ
は０〜４の整数を表す。」と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルデヒドの重亜硫酸塩付加化合物、発色現像液１ｌ当
   たり１．５×１０＾−＾２モル以下の濃度の亜硫酸イオ
   ン、および下記一般式〔１〕で表されるヒドロキシルア
   ミン誘導体を含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料用発色現像液。 一般式〔１〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、または置
   換されていてもよいアルキル基を表す。但し、Ｒ＿１お
   よびＲ＿２が同時に水素原子であることはない。〕