JPS6317942A - 塩化ビニル系樹脂発泡体用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル系樹脂発泡体用組成物に関するもの
であシ、特に加工作業に優れた塩化ビニル系樹脂発泡体
用組成物に関する。

塩化ビニル樹脂は安価で、且つ物理的性質、化学的性質
などが優れるため硬質分野、軟質分野或いはレザーなど
の発泡体など種々の用途に巾広く使用されている。一般
に塩化ビニル系樹脂発泡体は塩化ビニル樹脂とジオクチ
ルフタレートナトノ液状可塑剤および発泡剤を配合した
組成物を高温に加熱して発泡させることによフ製造され
ている。

該発泡体は安価で耐老化性や難燃性、機械的強度などが
優れているという長所を有しておυ、レザー、スポンジ
、引布、建材、日用品などに多く用いられている。

〔従来の技術及び問題点〕

塩化ビニル樹脂組成物、特に液状可塑剤を配合した塩化
ビニル樹脂（ｐｖｃと略す）組成物を加熱発泡させる場
合、該樹脂組成物の溶融粘度の温度による変化がきわめ
て大きいので発泡条件により泡の発生が不安定となフ生
成発泡体の外観、感触を損いやすかった。したがって最
適な性状の発泡体を得るには発泡剤及び成形条件をきわ
めて狭い範囲に厳密に調節しなければならない。

その際使用する発泡剤としては、たとえばアゾジカルが
ジアミド、ジニトロンペンタメチレンテトラミン、（ン
ゼンスルホニルヒドラゾド、オキシビスベンゼンスルホ
ニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジス
ルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、
重炭酸ナトリウム、カルシウムアジドなどの有機無機発
泡剤あるいは炭酸ガス、窒素などの不活性ガス、低沸点
溶剤などが考えられるが発泡倍率、無色、無臭、難燃性
及び取扱いの簡便性の点からＰｖＣ発泡体にはアゾジカ
ルボン酸系が優れている。ところが分解温度が２００℃
以上と高く、発泡成形中にＰｖＣの分解及び表面の着色
硬化を起し、更に発泡セルが乱れて柔軟な発泡体を得る
ことができない。そのため例えば尿素系あるいは脂肪酸
金属塩系等の発泡助剤を発泡剤と併用し発泡温度を下げ
て実用に供することが提案されているが尿素系の発泡助
剤、例えば尿素−エタノールアミンは吸湿性を有してい
る上に耐候性に劣る欠点がある。一方脂肪酸金属塩系発
泡助剤、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウムはＰｖＣの耐熱性を悪くすることなく発泡温度を下
げる効果があるので実用化されている。しかしながら脂
肪酸金属塩を発泡温度を下げるため添加すると成型品の
表面に滲出して外観を損ったり、又加工工程において成
型用金属面へ滲出して金部やロール面を汚染し、表面の
艶をなくしたり色移りする欠点があった。これらの点の
改良のため従来よりブタジェン−アクリロニトリル共重
合物（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体（ＥＶＡ　）の併用など弾性ポリマーの
添加が試みられている。しかるにＮＢＲや塩素化ポリエ
チレンの場合は発泡時ならびに時間の経過と共に生成発
泡体に著しい着色を生じるという難点がある。

これに対してＥＶＡは組成比によって性状が異るがＰｖ
Ｃブレンド用に一般に使われている酢酸ビニル含量の高
いＥＶＡはＰｖＣに対する相溶性に優れており、発泡体
のセル状態を均一緻密にするだけでなく、発泡体の風合
も良好であり、レザー、発泡靴底、建材等の発泡成型物
のセル調整剤として実用化されている（例えば特公昭４
５−３０９４８号）。

しかしながら、発泡体を作る場合まずセル調整剤＠　ｐ
ｖｃに添加する際、まずヘンシェルミキサーなどの高速
攪拌混合機で混合する工程があるが従来のＥＶＡは粘着
性を持つため高速攪拌混合機中で回ってダンゴ状になる
等いわゆるトライブレンド性が劣っており、そのためわ
ざわざＰｖＣと安定剤、可塑剤、発泡剤等をまず混合し
たのち一旦冷却用攪拌混合機に移し、配合物を冷却した
後ＥＶＡ　ｆ添加する等設備や工程を増やす必要があっ
た。更に加工工程において成形機械への粘着があるため
カレンダーロールに粘着したり、シートに色移りする等
いわゆるグレートアウト性が充分でなかった。

そのため成形機械の清掃を頻繁に行う必要があり生産性
が劣っていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は上記の如き欠点のないＰｖＣ組成物につい
て鋭意研究した結果、ビニルエステル−エチレン共重合
体（ＶＥＥ樹脂）の存在下で溶解度係数［Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｓｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔ
ｅｒ−８ｃｉｅｎｃｅ社発行）による各ポリマーの溶解
度係数の値を用いた。多成分の場合は加成性を仮定して
算出した。（以下、同じ）〕が８．５から１５の極性ビ
ニル単量体を重合することによって得られた改質ＷＥＥ
樹脂をＰｖＣに配合することにより発泡セル安定化効果
などの発泡体自体に要求される本来的な効果に優れてい
るばかりでなく、従来の酢酸ビニル含量の高いｇＶＡを
ＰｖＣに配合して発泡体とした場合に生じる高速攪拌混
合時におけるトライブレンド性の悪化や成形機械への滲
出によシ生じるグレートアウト性の悪化といった問題点
を解消できることを見い出し本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明は （Ａ）ＰＶＣ１００重量部と （Ｂ）　　ＶＥＥ樹脂１００重量部の存在下で溶解度係
数が８．５〜１５の極性ビニル単量体を５〜５０重量部
を重合することによって得られた改質ｖＥＥ樹脂１〜５
０重量部 Ｉｃ）　　アゾジカルがン酸系発泡剤１〜２０重量部（
Ｄ）　　脂肪酸金属塩０．５〜１０重量部とから成るこ
とをＩｖｆ徴とするＰｖＣ発泡体用組成物を提供するも
のである。

本発明で用いる（〜成分としては、塩化ビニルの単独重
合体、及び酢酸ビニルなどのビニルエステル、エチレン
などのオレフィン、（メタ）アクリル酸及びそのアルキ
ルエステル、塩化ビニリｆ７などの塩化ビニルと共重合
可能な単量体３０重量−以下の割合で含有してなる塩化
ビニルとの共重合体、更にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩素化ホリエチレン、熱可塑ポリウレタンに塩化
ビニルを付加した塩化ビニルグラフト共重合体などがあ
る。

（均成分はＶＥＥ樹脂の存在下で溶解度係数が８．５〜
１５である極性ビニル単量体を添加してグラフト重合条
件下で得られた改質ＶＥＥを含むものである。該ビニル
単量体の溶解度係数が８．５よシ低くても、又１５より
高くてもＰｖＣとの相溶性が低下し、発泡体のセルの不
均一、発泡体表面の肌荒れなどのトラブルが発生しやす
い。更に特に８．５より低い極性ビニル単量体の場合グ
レートアウト性が悪化する。好ましくは改質ｖＥｊＥ樹
脂の溶解度係数は８，５〜ｌＯがよい。該ＶＥＥ樹脂は
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ノロピオン酸ビニル、ピパリ
ン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル
とエチレンから成る共重合体であｐ、ｐｖｃとの相溶性
及び加工性の点から好ましくはビニルエステル量９０〜
４０重量％、エチレン量１０〜６０重量％で、かっムー
ニー粘度が５〜５０の共重合体である。本発明の意義を
妨げない範囲でビニルエステルの半分以下を他のビニル
単量体で置換してもよい。

ＶＥＥ樹脂存在下で重合する極性ビニル単量体としては
メチルアクリレート、エチルアクリレート。

メチルメタクリレートなどのアクリル酸、メタクリル酸
及びそのアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル、塩化ビニル等のハロダン化ビニ
ル、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリロニトリル
などのシアン化ビニルがあシ、又これらのビニル単量体
は混合して用いてもよい。

改質ＶＩＥの添加量は１〜５０重量部である。この際、
該改質ｖＥＥの量が１重量部未満では発泡体のセル安定
化効果が不十分となるだけでなく、成形機械への滲出を
防止する作用（プレートアウト防止効果）が十分でない
。又、５０重量部を越えると発泡体の強度が不十分とな
る。

Ｃ）成分のアゾジカルボン酸系発泡剤としてはアゾゾカ
ル♂ジアミド、例えばユニホームＡＺ（大塚化学（（転
））、セルマイクＣ（三協化成（酌）等がある。

該発泡剤の添加量を１〜２０重量部とすると発泡倍率及
びセル状態が良好となる。

（口成分の脂肪酸金属塩とは好ましくは炭素数８〜２２
の飽和又は不飽和カルボン酸の二価金属塩である。かか
るカルボン酸としては力グリル酸、カブリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが
あり、又その二価金属塩としてはカルシウム、バリウム
、亜鉛、鉛又はカドミウム塩がある。その添加量は０．
５重量部〜１０重量部であ）、その量が０．５重量部未
満では発泡剤の分解温度を十分低下させることができず
、又１０重量部を越えると成形物表面に滲出物を生じ、
製品外観を損ねる。

本発明の組成物には、液状可塑剤を添加することができ
る。かかる可塑剤としてはジオクチルフタレート、ジブ
チルフタレート、ゾヘプチルフタレート、ジオクチルア
ジＪ　　）、ジオクチルアゼレート、トリクレジルホス
フェート、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤な
どの１種又は２種以上の液状可塑剤が使用可能である。

液状可塑剤の添加量は３０〜１２０重量部、好ましくは
５０〜８０重量部が適当である。

更に上記の発泡剤以外にｐｖｃ用安定剤、充填剤、着色
剤、離燃剤、架１橋剤、酸化防止剤、滑剤なども適宜必
要に応じて添加できる。

発泡体を製造するにあたっては前記各種配合材ａをヘン
シェルミキサー等の高速混合機を経てミキシングロール
、バンバリーミキサ−、カレンダーロール、射出成形、
押出成形機等で加工したのち、カレンダーシート常圧発
泡法、加圧発泡法、ペーストレノン発泡法、２段発泡法
など従来公知のｐｖｃ発泡体の製造法が採用できる。

〔発明の効果〕

本発明のｐｖｃ発泡体用組成物はその発泡体のセル状態
が微細で均質であり、安定なセル状態が得られる加工温
度範囲が広い。又可塑剤の移行が少ないため製品表面の
べたつき感がなくなシ、繊維や家具等を汚染しない。更
に加工性において従来のＥＶＡ　［脂の場合はヘンシェ
ルミキサーＫ　ＰＶＣ。

安定剤、発泡剤を仕込み、攪拌混合しながら可塑剤を添
加し、１００℃位に加熱して可塑剤をＰＶＣに吸収させ
た後７０℃以下の低温に冷却した後ＥＶＡ樹脂を添加し
ていたが、本発明の組成物の場合、改質ｖｇｇ樹脂は高
温時（１００〜１２０℃）に添加してもよいため、従来
必要とした冷却のための混合槽及び冷却時間が不必要と
なった。又、カレンダー訓工時従来はカレンダーロール
表面がｐｖｃ配合物から滲出してくるものによって汚れ
、ロール表面を頻繁に清抄する必要が６つだが本発明の
組成物の場合、ロール表面の汚れ（プレートアウト）が
少なく、ロール等成形機械の清掃の省略によシ生産コス
トの大巾な低下に寄与できる。

以上のためレゾ−、フオーム、建材用等の各種発泡成形
品用途に広範に利用でき、かつ成形加工時の生産性を向
上できる。

〔実施例〕

次に本発明の特徴を更に明確化するため実施例を挙げて
具体的に説明する。なお参考例、実施例、比較例中の部
及びチは全て重量基準である。

参考例１ ラウリル硫酸ソーダ１．５部％、メチルセルロース０．
３チを含む乳化系が重合して得られたエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（ＳＰ値８．８、エチレン含量４１チ、ム
ーニー粘度１０）２００部のラテックスにリン酸カルシ
ウム４部及び蒸留水を添加して固形分が２０−の水性分
数本とし、これにベンゾイルパーオキサイド１．　ＯＷ
ｆＡを溶解させたメチルメタクリレ−）　（ＳＰ値９．
４）５０部を室温で添加し、攪拌しながら１時間保ちビ
ニル単量体をラテックス粒子に吸収させた。続いて７５
℃に昇温し４時間反応させ、更に９０℃に昇温し２時間
保った。′温度を下げて攪拌を停止したところ粒子径０
．２〜０、５　ｗａｓのビーズ状の沈殿物が得られ、水
洗乾燥したところ２３８部の改質ＶＥＥ　（樹脂Ａ）を
得た。

参考例２ 参考例１においてメチルメタクリレート５０部ノ代すに
ベンゾイルパーオキサイド０．８部を溶解させたエチル
アクリレート（ＳＰ値９．２）３０部及びアクリロニト
リル（ＳＰ値１５）ｌＯｆｉとした以外は参考例１と同
様にして粒子径０．１−０．３■のビーズ状沈殿物を得
、水洗乾燥したところ２２５部の改質ＶＥＥ　（樹脂Ｂ
）を得た。

参考例３ 参考例１において酢酸ビニル−エチレン共重合体の代り
にバーサチック酸ビニル−エチレン共重合体（ＳＰ値８
．６、ニーｙ−ｖン含ｉ２２１　ムーニー粘度７）を使
用し、又、メチルメタクリレートの代りにメチルアクリ
レート（ＳＰ値９．７）を使用した以外は参考例１と同
様にして２４１部の改質ＶＥＥ　（樹脂ｃ＞を得た。

実施例１ 第１表に示した配合にて２０！のヘンシェルミキサーに
重合度１３００のｐｖｃ　、アゾジカルボンアミド（ユ
ニホームＡＺ、大塚化学（鉛製）、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸亜鉛を入れ１１０００ｒｐで攪拌しな
がらジオクチルフタレー）　（ＤＯＰ）を添加した後、
２０００　ｒｐｍに回転数を上げ、樹脂温度を１１０℃
にしてＤＯＰを吸収させた。樹脂温度が１１０℃になっ
た時点で参考例１の樹脂（６）を添加し、更に３分間混
合後取出した。その時の状態としては粉末状が好ましく
、ブロック化は悪い（トライブレンド性）。

上記混合物のトライブレンド性を表１に示す。

次いで混合物１００部を採取し、１５０℃でミキシング
ロールにて混練しながらウオッチングレッド（赤色顔料
）１部を入れ５分間混練して取出した。次イテ上記ＰＶ
Ｃ１００部、ＤＯＰ　５０部、酸化チタン２部、ステア
リン酸／々リウム１部、ステアリン酸亜鉛１ｔＨＩを５
分間混練し、赤色に着色する度合を評価した。その評価
は無色が好ましく、赤色が強い程悪い。これをグレート
アウト性として表ＩＫ示す。

上記ヘンシェルミキサーにてトライブレンドしたものを
ブラベンダー！ラストグラフにて１４０℃で４５　ｒｐ
ｍで混練し、ｒル化時間（溶融均一化時間）を測定した
。その評価はｒル化時間が短いものが好ましく、又、長
いのは作業性が悪い。これをｒル化性として表１に示す
。

比較例１〜２ 実施例１において樹脂（〜を添加しない他は同様に行っ
たものを比較例１、樹脂（勾の代夛にＷＡ（ｓｐ値８．
８、エチレン含量４０チ、ムーニー粘度７）を添加した
他は同様に行ったものを比較例２として結果を表１に示
す。

実施例２〜８ 第２表に示した配合物を二本ロールにて１５０℃で５分
間混練し、０．３　ｗｍ厚シートで取出した。

得られたシートを５ｃａｓＸｌＯｃｍに接着用エマルゾ
曹ン（エバディックＥＰ−１１、大日本インキ化学（銅
製）を塗布した基布に貼合せ所定温度の熱風恒温機に３
分間加熱して発泡シートを作成した。発泡体の倍率、平
均セル径を測定し、発泡体のセル径が細かく均一なもの
を良好とした。次に発泡体をポリスチレン板にはさみ、
７０℃、０．５　ｋｙ／国王をかけて重量減少から可塑
剤の移行量を求めた。

評価結果を表２に示す。

比較例３〜４ 実施例２において樹脂（Ａ）を添加しない他は同様に行
ったものを比較例３ステアリン酸・々リウム及びステア
リン酸亜鉛を各々７．５部に増量添加した他は同様に行
ったものを比較例４として結果を表２に示す。

表２の結果より明らかな様に本発明の組成物はトライブ
レンド性やグレートアウト性において優れておυ、又、
発泡体のセル状態や可塑剤の非移行性の点でも優れてい
る。

第　　１　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部 （Ｂ）ビニルエステル−エチレン共重合体１００重量部
   の存在下で溶解度係数が８．５〜１５の極性ビニル単量
   体を５〜５０重量部を重合することによって得られる改
   質ビニルエステル−エチレン共重合体１〜５０重量部 （Ｃ）アゾジカルボン酸系発泡剤１〜２０重量部（Ｄ）
   脂肪酸金属塩０．５〜１０重量部 からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂発泡体用組
   成物。