JPS63189483A - 接着材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルホン酸基を有するアクリルａｍ導体、ｉ
ｔち、スルホン酸ビニルモノマーとラジカル開始剤とよ
り成る接着材組成物に関する。

更に詳しくは金属材料、有機高分子材料。

セラミックス材料、及び人体硬組織等の接着に好適に使
用し得る接着材組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

接着材は自動車、電子産業、あるいは建築。

医療などの様々な分野に広く用いられ、それぞれ特有の
性状が要求されている。中でも医療用として歯牙の修復
に用いられる歯科用接着材は、口腔内での特殊な環境に
耐える強固な接着性と耐水性が要求される。

歯牙は主にエナメル質と象牙質とで構成されているが、
その大部分が無機質から成るエナメル質に対しては、被
着向を予め酸処理した上にアクリル系の七ツマー液から
成る接着材を塗布する方法が一般に採用され、臨床的に
も十分な効果が認められている。しかしながら、有機質
を多く含み、無数の細管から浸出する鉢液に絶えずさら
されている象牙質に対しては、この様な秘瑞面の酸処理
は危険とされ、今尚満足な接着力が得られていないのが
現状である、 そこでこの様な象牙質に対し、被着向の酸処理を施す事
なく優れた接着性を得るための新たな試みの一つとして
、象牙質との強固な親和性を期待して酸性度の強いスル
ホン酸基を有するビニルモノマーを接着材に添加する方
法が報告されている。

例えは、歯料理工学翅誌第８巻第１４号３６〜４３頁に
は、 又、特開昭５７−７５９０７号には の様なビニルモノマーを含な接着材が報告されている。

しかしながら、この様な七ツマ−を用いても、末だ十分
な接着力が得られていない。

〔問題点を解決するための手設〕

本発明者らは、上記問題点を解決するため研究を１ねた
結果、スルホン酸と、主鎖に炭素数５〜２０の長鎖アル
キレン基を含む有機基とを併せ待つスルホン酸とニルモ
ノマーを用いることにより、特に無処理象牙質に対して
優れた接着性が得られることを見い川した。

即ち本発明は、下記一般式中 奪 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−Ｒ，−８０３Ｈσ） 〔ただし、Ｒ８は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ２
は主鎖に炭素′ｔ＆５〜２０のアルキレン基な含む２価
の有機基を示す〕で表わされるスルホン酸ビニル七ツマ
−を少なくとも一部含有するビニル単蓋体とラジカル開
始剤とよりなる接着材組成物である。

本発明の接着材組成物の少なくとも一成分は上記一般式
（Ｉ）で示されるスルホン酸ビニル七ツマ−であること
が必須である。

上記一般式（ｉ）中のＲ１は水素原子又はアルキル基で
あれば伺ら制限なく用いられるが、原料入手、単離及び
精製の容易さ等の理由から、水素原子又は炭素数１〜４
．更に好１しくは１〜２のアルキル基が好適である。

又、上記一般式σ】中のＲ２は一般に次式％式％） 〔式中、ｎは５〜２０の整数、Ｒ３は一〇−２牛シル基
またはアルコキシカルボニル基）を示す〕で表わされ、 炭素数５〜２０のアルキレン基を含ｔｒＺ価の有機基で
あれは伺ら制限なく用いられるが、好ましくは炭素数６
〜１２のアルキレン基を含む有機基が高い接着力を得る
ために用いられる。好ましいＲ２を例示すると、以下の
様になる。

一〇−（ＣＨ２３ｙ　　、　　−Ｎ−（ＣＨ２）７　　
。

本発明において、特に好ましいスルホン酸ビニルモノマ
ーを具体的に例示すると次のとおりである。

（アルキルスルホン改ビニル） ＣＨ２＝ＣＨ Ｃｏ−（０Ｍ２）Ｈ８０３Ｈ ＣＨ，＝ＣＨ Ｃ０−（ＣＨ２＋−８０３Ｈ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　へ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　へ前記一般式（ＩＪで示さ
れるスルホン酸ビニルモノマーは改のような測定によっ
て該化合物であることを４Ｎｋ詔できる〇 （４）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定一般式（Ｔ）
で示される化合物のＩＲを測定すると、３０００〜２８
００ｃＩＩＬ−１付近に脂肪族の炭素−水素結合に基づ
く吸収、１６５０〜１６２０　ｃｍ−’付近にＣ＝Ｃ２
重結合に基づく吸収、１１．　ＯＯ〜１３００ｃｍ−’
付近にスルホン酸に基づく吸収が見られる。

（Ｂ）　’Ｈ−核磁気共鳴スベクトル（’Ｈ−Ｎ　Ｍ　
Ｒ）の測定（テトラメチルシラン基準：δＰの測定） ■　０．８〜ｚｏ　　ｐｐｌ付近にメチレン基のプロト
ンに基づくピークが現われる。

■　一般式（Ｉ）においてＲ１がＣＨ３の場合、１．９
１Ｐ付近にメチル基のプロトンに基づくピークが現われ
る。

■　５，２〜６．６隼　　付近に２重結合のプロトンに
基づくピークが現われる。

■　一般式〇）テ示されるスルホン酸ビニルモノマーの
うチ、アリールスルホン敏ビニルの場合は７．０〜８．
０解　　付近にベンゼン環のプロトンに基づくピークが
現われる。

■　９〜１２ｐｐｌ付近にスルホン酸のプロトンに基づ
くピークが現われる。このピークはム水置換により消失
する。

前記一般式〇）で示されるスルホン酸ビニルモノマーの
製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる方法
を採用してもよい。工業的に好適な方法の一例を具体的
に例示すれは次のとおりである。

下記一般式０ ％式％（ 〔ただし、Ｒ１は水素原子又はアル牛ル基を示し、Ｒ７
は水酸基、ハロゲン原子、または０＋ＣＨ２＃ＯＨ（ｍ
は２〜１２の整数）を示す。〕 で表わされるビニル化合物と、下記式（ＩＩＩ）Ｒｓ−
＋ＣＨ２＋ＩＳ　Ｏ３Ｈ（ｍ） 〔ただし、ｊは６〜１２の整数＋ＲＢは水酸基又はアミ
ノ基を示す。〕 あるいは、下記式（■） 町 〔ただし、Ｒｏは水酸基、アミノ基。

−〇−Ｃ１，またはカルボ午ツル基を示し、！０　　　
は６〜１２のＪＩ数、Ｒ５，及びＲ６、は前記した原子
、または基を示す。〕 で示される化合物とを反応させることにより、前記一般
式（Ｉ）のスルホン酸ビニルモノマーが得られる。

前記一般式（ＩＶ）で示した化合物はいかなる方法で合
成した化合物であっても使用できる。

その製造方法の一例を具体的に例示すれば次のとおりで
ある。

すなわち、下記弐Ｍ Ｒ、−＋ＣＨ２＋７Ｒｓｏ　　　　　　　　　　（Ｖ）
（Ｒｇ＋Ｒ１０は同種又は異種の水酸基、アミンで示さ
れる化合物と 下記式（ＶＩ） （Ｒ１１は水酸基、アミノ基、カルボキシル基を示し、
Ｒ３は前記した原子または基を示す。

で示される化合物との縮合反応により、前記一般式（Ｉ
Ｖ）で示した化合物が得られる。

本発明の接着材組成物の七ツマ−として前記一般式σノ
のスルホン醒ビニルモノマー単独でも使用しイＯるが、
他の共夏合可能なモノマーと混合して使用することが好
ましい。共１合可能な七ツマ−としては（メタ）アクリ
レート化合物が好ましく、（メタ）アクリレート化合物
であれば何ら制限なく用いられるが。

以下のような化合物、即ち、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート。

ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
インブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へ午シル（メタ
）アクリレート、２エチルへ千シル（メタ）アクリレー
ト。

トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロ千ジエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロ午シ）　　プロピル（メタ）アクリレ
ート、グリシジル（メタ）アクリレート、メト千シジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリフールジ（メタ）ア
クリレ−）、１．３ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
−）、１．４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１；６へ午すンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート１　１．１
０デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ール−Ａジ（メタ）アクリレート−２，２−ビス〔（メ
タ）アクリロイルオ千シボリエトキシフェニル〕プロパ
ン、２．２’−ビス（４−（３−メタクリロイルオ牛シ
ー２−ヒドシキシプレポ千シ）フェニル〕プロパン、ト
リメチ四−ルプ四ハン（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールエタントリ　（メタ）アクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラ（メタ）７クリレート等が好適に使
用される。

７ｍ＋Ｊ　記−般式（Ｉ）のスルホン酸ビニルモノマー
と、上記した（メタ）アクリレート化合物のＩＭ又は数
種を組合せて使用する場合、一般式σ】で示されるスル
ホン酸ビニルモノマーの含有鰍は接着力及び硬化物の耐
久性を勘案すると金子ツマー量に対して１〜５０　ｗｔ
　　％、更に好１しくは２〜３０　ｗｔ　　％の範囲が
好適である。

本発明の接着材組成物を構成するラジカル開始剤として
は通常用いられるラジカル開始剤であればいずれでもよ
く、硬化させろ方法によって種々のものが使用できるた
め、その使用量も一概に限定できないが、以下に本発明
に於いて好適に使用し得るラジカル開始剤とその好適な
使用蓋について説明する。

加熱によってラジカルを発生スルラジカル開始剤として
は、過酸化物、アゾ化合物等が好適に用いられる。過酸
化物としては公知のものが何ら制限なく使用される。具
体的にはジベンゾイルパーオ千サイド、２．４−ジクロ
ロベンゾイルパーオ牛サイド、ジラウロイルパーオキサ
イド、ジラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
千サイド等のジアシルバーオ午すイド；クメンハイドロ
パーオ千サイド、ｔ−プチルハイドロパーオ牛サイド等
のハイドロパーオ千サイド；及びシクロへ千サノンバー
オキサイド、メチルエチルヶトンパーオキサイド等のケ
トンパーオ千サイド等が挙げられる。またアゾ化合物と
しては２、ｚ−アゾビスイソブチロニトリル、４゜４′
−アゾに’Ｘ　（４−シフ／吉草［）　ｌ　ｚ　−２’
−アゾビス（２，４−ジメルバレロニトリル）等が好適
に使用される。

上記ラジカル開始剤は全七ツマー社に対し−ｃｏ、１〜
ｓ＊ｍ％、好マシくハ０．２〜２′Ｎｔｊｋ％の添加が
好適である。１合占反は使用する硬化触媒によって異な
るが１、一般には４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃の範囲であることが好適である。

光によるラジカル開始剤としては種々の光増感剤が使用
できる。光増感剤としては既知のどのようなものも用い
得るが、ジアセチル。

アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン
、２．３−オクタジオン、４．４’−ジメド千ジベンジ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル１４１４’−オキシベ
ンジル、カンファーキノン＝９ｙｌＯ−フェナンスレン
千ノン、アセナフテン千ノン等のα−ジケトン；ベンゾ
インメチルエーテル、ペンゾインエチｋ　１−　ｆ　ル
、　ヘンジインプロビルエーテル等のベンゾインアルキ
ルエーテル：２，４−ジエトキシチオキサンンン、メチ
ルチオキサンソン等のチオキサンンン化合物等；ベンゾ
フェノン、ｐ、ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン、
ｐ、ｐ’−メト千ジベンゾフェノン等のベンゾフェノン
系化合物が好適に便用される。

これらの光増感剤の添加量は全七ツマー鼠に対して０．
０５〜５重ｆｔ％、好ましくは０．１〜２ｘ臆％が好適
である。

また、光硬化を行なう場合には、光増感剤と同時に硬化
促進剤を添加することができる。

硬化促進剤としてはジメチルパラトルイジン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジブチ
ルアミン、ジメチルアミ／°エチルメタクリレート等の
アミン化合物；ジメチルホスファイト、ジオクチルホス
ファイト等のホスファイト化合物；及びナフテン酸コバ
ルトなどのコバルト系化合物：バルビッール＃１゜５−
エチルバルビッール酸、２−チオバルビッール酸等のバ
ルビッール酸類などが好適に使用される。硬化促進剤の
添加量は全七ツマー愈に対して０．０５〜５［１％、好
ましくは０．１〜ｌｌ蓋％であることが好適である。

光硬化の場合は高圧、中圧、低圧水銀灯による紫外ｌｌ
ｌ１：ハロゲンランプ、千七ノンランプ等による可視光
線を照射することにより硬化させることができる。

常瀉重せのラジカル開始剤としては過酸化物が用いられ
るが、これ単独では常潟東台により強力な接着力が得ら
れないため、過酸化物にアミン又はその塩、及び有機ス
ルフィン酸塩又はカルボン酸塩が組合せて使用される。

上記過酸化物、アミン又はその塩、及びスルフィン酸塩
又はカルボン酸塩については夫々の用いる具体的物質に
ついて特に制限されない。しかし、有機過酸化物として
はジアシルパーオキサイド即ちジベンゾイルパーオキサ
イド、ジーＰ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジラ
ウロイルパーオキサイド等が好ましく用いられる。

また、アミンとしては、アミンがアリール基に結合した
第２級または第３級アミンなどが硬化の加速性の点で好
ましく用いられる。

例えばＮ、　ｙ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルーＰ−トルイジン、Ｎ−メチル。

Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−アニリンＩＮＩＮ′−ジ
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン。

Ｎ、Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−Ｐ−トルイジ
ン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−Ｐ−）ルイジ
ン等が好ましい例として挙げることができる。これらの
アミンは、塩酸、酢酸、リン酸、有機酸などと塩を形成
していてもよい。

また、スルフィン酸部としては、硬化剤の安定性の点か
ら、アリールスルフィン酸のアルカリ金Ｊ４塩、アルカ
リ土類金属壌またはアミン塩が良好である。例えばベン
ゼンスル７イン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン醗カ
ルシウム、ベンゼンスルフィン酸ストロンチウム、ベン
ゼンスルフィン版アンモニウム。

ベンゼンスルフィン酸トリエチルアンモニウム塩、ベン
ゼンスルフィン酸、Ｎ−Ｎ’−ジメチル−Ｐ−）ルイジ
ン壌あるいはＰ−）ルエンスルフィン６！、β−ナフタ
レンスルフィン酸、スチレンスルフィン酸の塩などを挙
げることができる。

さらに、カルボン１ＲＪｆｉｌとしては、従来公知のカ
ルボン酸の金属塩が伺ら制限なく使゛用し得る。カルボ
ン酸はｍ個カルポン酸であっても良く、またジカルボン
酸やトリカルボン酸のような多価カルボン酸であっても
良い。カルボン酸が多価カルボン酸の場合には、その金
Ｊｉ＋［ｉはモノ金Ｊｉ１！塩よりもジ金属塩と（・う
ように多価の金属塩を形成しているものが好ましい。

カルボン酸として、具体的なものを例示すると、例えば
、ギ酸、酢酸、プロピオン酸。

酪酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸。

ピルビン酸、メトキシ酢酸、アセト酢酸等の脂肪族カル
ボン酸；安息香酸、フェニル酢酸。

サリチル酸等の芳香族カルボン酸；グリコール酸、乳酸
等のヒドロ牛ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、アジ
ピン酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の
ジカルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸
等のビニルカルボン酸などがあげられる。本発明で使用
するカルボン酸塩としては、上記のカルボン酸のナトリ
ウム壌、カリウム塩等のアルカリ金！Ａ塩、マグネシウ
ム地、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩、銅
塩。

亜鉛塩、銀壌の金＃！塩、アンモニ９ム壌、或いはｍ−
ブチルアミン塩、ステアリルアミン境等のアミン塩が好
適に使用される。

上記のラジカル開始剤において、過酸化物及びアミンの
使装置は、全モノマー緻に府してそれぞれ０．０５〜５
重量％、更に０．１〜２重ｔ％であることが好ましい。

有機スルフィン酸塩の使用には七ツマ−に対して０．０
５〜２′ＪＩＬ社％、更に０．１〜０．９嵐−気である
ことが好ましい。又、カルボンｅｋ壌は七ツマ−に対し
て０．０１〜１０重に％、更に０，１〜５重に１％であ
ることが好ましい。

本発明の接着性組成物には必要に応じてハイドロ千ノン
、ハイドロ午ノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロ午
シトルエン等の重合禁止剤を装置添加するのが好ましい
。

又、本発明においては、接着の対象物によってはフィラ
ーを添加することが好ましい。

フィラーな龜加することによって機械的強度。

耐水性が向上し、更に流動性、塗布性をコントｏ−ルす
ることができる。フィラーとしては例えば、石英、無定
形シリカ、クレー、酸化アルミニウム、タルク、雲母、
カオリン。

ガラス、硫酸バリウム、！ｉ化リジルコニウム酸化チタ
ン、チツ化ケイ素、チツ化アルミニウム、チツ化チタン
、炭化ナイ素、炭化ホウリン酸カルシウム等の無機物；
ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート
。

ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、ナイロ
ン等の高分子又はオリゴマー等の有機物：及び有機−無
機の倹合フィラー等が挙げられる。無機フィラーは、通
常、γ−メタクリロイルオ千ジプロピルトリメト千ジシ
ラン、ビニルトリエト千ジシラン等のシランカップリン
グ剤で処理したものを使用するのが好ましい。

また、必要に応じてＩｆＩ機溶媒を添加することができ
る。有機溶媒としては、アセトン。

塩化メチレン、クロロホルム、エタノール。

等の揮発しやすいものが好ましい。

〔効　果〕 本発明のスルホン葭ビニル七ツマ−とラジカル開始剤を
含も接着材組成物は、金属をはじめとし、セラミックス
材料、歯牙や骨のような人体硬組織、有機高分子材料等
の接着に層性の向上があまりみられない歯牙の象牙質に
対し極めて大きな接着力を示すとともに、酸処理が不必
要となるため酸による歯牙の損傷を防ぐことができる。

本発明の接着材組成物は、従来公知の接着材組成物に比
べ、接着強度の同上は勿論、耐水性及び熱サイクルによ
る耐久性の向上を田゛ることができる。従って１本発明
の接着材組成物は、あらゆる分野の接着に於ける新しい
接着材組成物として極めてに要且つ有用である。

本発明を更に具体的に説明するために以下実施例を挙げ
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

製造例−１ コンデンサーを取り付けた３ＯＯ＝フラスコに、ｌＯ−
プロモー１−デカノール２３．７１、亜硫酸ナトリウム
１５．ＯＪｉ’＋　イオン交換水１５０１１ｊを仕込み
、攪拌しながら１０時間還流煮沸した。放冷後上澄み液
を除去し、６規定塩識ｘ５ｏａを加えて３時間攪拌した
。

静置して上澄み液を除去した後、油状の沈澱物をさらに
イオン交換水で数回洗浄した。

次に３００１１１３つロフラスコに上記油状物、メタク
リル＠８６．０１ハイドロ千ノン七ツメチルエーテル５
０ｍｇを入れ、空気を吹き込みながら、フラスコ内ｔｔ
１５０ｍＨｇに保って、８０℃で５時間反応させた。放
冷後ジクロルメタン５００１７．１０％炭酸ナトリウム
水溶液５００ｄを加えて攪拌した。有機層をさらにイオ
ン交換水で洗浄した後、２規定塩酸５００１Ｌｔを加え
て２時間攪拌した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
させた後濃縮し、２２５ｇの褐色液体を得た。該単離生
成物は、ＩＲ及び’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により
、下記式に示すスルホン酸ビニル七ツマー化合物である
ことを確認した。

（イ）　　ＩＲスペクトル ２９２０〜２８５０Ｑ１１″″ｌに脂肪族の炭素−水素
結合に基づく吸収、　１７２０ｃｍ−”にカルボニル基
に基づく吸収ｓ１６］Ｏｃｍ’にＣ＝Ｃ２重結合１基づ
く吸収、１２００〜１１００ｃｍ−’にスルホン酸に基
づく吸収が観察された。

（ロ）’Ｈ−ＮＭＲス−＜クトル（テトラメチルシラン
基準、δ膳、６０ＭＨｚ） ６．０と５．６−に２１結合のプロトンが２重線で２個
分現われ、４．５〜３．９μにエステル結合の隣りのメ
チレン基のプロトンが３重線で２個分現われ、３．５〜
３．０Ｉｌｐｌにスルホン酸基の隣りのメチレン基のプ
ロトンが３３１線で２個分現われ、】、９−にメチル基
のプロトンが単一線に３個分現われ、１．３ｐＩＩ１１
を中心にアルキレン鎖のメチレン基のプロトンが巾広い
単一線で１６６個分現れた。

製造例−２ ３００ｍフラスコに５−スルホサリチル酸・２水相物１
０．２　、Ｌ　　１．１０−デカンジオール１７．４．
！Ｆ、）ルｚン１２０Ｕを入れ、共沸蒸留により脱水反
応を行なった。反応終了後トルエンを留去し、淡黄色粘
稠液体を得た。

次に、滴下ロート、窒素専人管を取り付けた３００戯の
３つロフラスコに上記粘楯液体２０．９．）ジエチルア
ミン１１．ＩＦ、ハイドロ牛ノン七ツメチルエーテル２
０■、テトラヒドロフラン１００４を仕込んだ。水冷下
、メタクリル酸クロライド１１４Ｆを滴下し、以後室温
で２４時間反応させた。トリエチルアミンの塩酸塩を濾
別した後、濾液を濃縮した。

濃縮液をヘキサンで数回洗浄した後クロロホルム１００
ｇを加え、２規定ｍＭＲ，イオン交換水で洗浄した。ク
ロロホルムを留去し、９，３１の白色固体を得た。該単
離生成物は、ＩＲ及び”Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定に
より下記式に示すスルホン酸ビニル七ツマー化合物であ
ることを確認した。

（イ）　ＩＲスペクトル ２９２０〜２８５０ロー１に脂肪族の炭素−水素結合に
基づく吸収、１７２０〜 １６７０ｃ！ＩＬ−’にカルボニル基に基づく吸収。

１６　］　ＯＧＭ−’にＣ＝Ｃ２，７ｆｔ結合に基づく
吸収、１２１０　Ｎ１１６０α−１にスルホン酸に基づ
く吸収が観察された。

（ロ）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン基
準；δ四、６０ＭＨｚ） ＆ｌ〜６．８−にベンゼン環のプロトンが現われ、６．
０と５．６酵に２重結合のプロトンが２重線で２個分現
われ、４．５〜３．９岬にエステル結合の隣りのメチレ
ン基のプロトンが３京線で４個分現われ、１，９酵にメ
チル基のプロトンが単一線に３個分現われ、１．３鱗を
中心にアル牛しン鎖のメチレン基のプロトンが巾広い単
一線で１６６個分現れた。

製造例−３ ３００３１ｊ３つロフラスコに、塩化セパシル２４．０
．９．）ジエチルアミン１１０＆、テトラヒドロフラン
１００紅を仕込み、攪拌しなから２−ヒドロ千ジエチル
メタクリレート１３．０．９滴下した。４０〜５０℃に
保って５時間反応させた後、トリエチルアミンの塩酸塩
を濾別した。

次にもう一方の３００ＪＥＪ３つロフラスコにｐ−フェ
ノールスルホンｔｌｌ１７．４ｇ　　、　　トリエチル
アミン１１．ＯＦ、テトラヒドロフラン５０μを入れ、
攪拌しなから上ＩＩＣ！Ｉ！１液を滴下した。

４０〜５０℃に保って５時間反応させた後、トリエチル
アミンの塩酸塩を１別し、１液を濃縮した。濃縮液にジ
クロルメタン２００１Ｌｌな加え、０．１規定塩酸、イ
オン交換水で洗浄した後、ジクロルメタンを留失し、２
１１１の淡黄色固体を得た。該単離生成物は、ＩＲ及び
’Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により、下記式に示すス
ルホン酸ビニルモノマー化合物であることを確認した。

ピ）　　ＩＲスペクトル ２９２０〜２８４０α−１に脂肪族の炭素−水素結合に
基づく吸収＋　　１７３０ａｎ−”にカルボニル基に基
づく吸収、１５９５α−１にＣ＝ＣＺ賞結合に基づく吸
収、１１６０α−１付近にスルホン酸に基づく吸収が観
察された。

（ロ）’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン基
準、δ戸、６０ＭＨ２） ８．０〜７０四　にベンゼン環のプロトンが現われ、６
，０と５６μｓに２重結合のプロトンが２ｍ線で２個分
現われ、４．５〜４．ＯＩＩｌｍにエステル結合の隣り
のメチレン基のプロトンが３重線で４イ向分現われ、２
７〜２．２１）Ｐにエステル結合のカルボニル基の隣り
のプロトンが３ｆｆｉ線で４個分現われ、１．９解にメ
チル基のプロトンが単一線に３個分現われ、１゜３騨を
中心にアルキレン鎮のメチレン基のプロトンが巾広い単
一線で１２２個分現れた。

以下の実凡例において、略号は次の化合物を示す。

Ｄ−１６Ｅ （但し、ｍ＋ｎの平均値は２．６である）０３Ｇ　トリ
エチレングリコールジメタクリレート ＯＨＥＭＡ　　２−ヒドロ千ジエチルメタクリレート ｏ　ｎｉ　ｓ　−ＧＭＡ　　２　＋　　２−ビス（４−
（３−メタクリロイルオ牛シー２ 一ヒドロ千ジプロポキシ） フェニル〕プロパン ｏＮＰＧ　　ネオペンチルグリコールジメタクリレート ＯＢＰＯジペンゾイルパーオ千サイド ０ＡＩＢＮ　　２．２’−アゾビスインブチロニトリル ＯＢＨＴ　　ブチルヒドロキシトルエンＯＨＱＭＥ　　
ハイドロ午ノン七ツメチルエーテル 実施例１〜６．比較例１〜３ 本発明の加熱重合タイプの接着材組成物の接着強度の測
定を行なった。測定方法は以下の通りである。縦１０ｍ
Ｘ横１０ｍＸ厚さ３鵡のＮｉ−Ｃｒ合金を０１０００研
摩紙で研摩した後に０．３μｍのＡｌ２Ｏ３で研摩を行
なった。

その面に５　ｔｍ　ｐの穴を開けた。厚さ５０μｍの粘
着テープを貼りつけその穴に接着材を塗布した。その接
着材の上に３２０＃で研摩しり８　ｔｘ　ｌ　Ｘ　２０
　ｔｘのステンレス棒な押しあて、１００℃、１５分間
加熱した。その接着物を冷却直後（２）、６ケ月間２３
℃水中に浸漬の）及び４℃と６０℃の水中を各１分間づ
つの熱サイクルを５０００回行なった場合（Ｃ）のそれ
ぞれの接着強度の測定を行なった。接着材組成物の組成
は以下の通りである。

接着材組成 ｏｐ−４６Ｅ３０重量部 ０ＮＰＧ　　　　　　　　　　　　　　　３０重量部０
３Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ１部０ス
ルホン酸ビニルモノマー（第１表に記載）１０７５１部
Ｏシラン処理石英微粉　　　　　１００重敞部０過酸化
物　　　　　　　　　　　　２ｍ１部ｏＨＱＭＥ　　　
　　　　　　　　　Ｏ，０５重１部尚、本発明の接着材
組成物の構成成分であるスルホン酸ビニルモノマーな以
下に示す記号で各々略記する。

Ｏ００ 又、比較例として、本発明で用いたスルホン酸ビニルモ
ノマーにかえて、下記の化合物な用い、以下次に示す記
号で略記する。

接着強度の測定結果を第１表に示す。

実施例７〜１２．比較例４〜６ 実施例１〜６．及び比較例１〜３の接着材組成において
、過酸化物を第２表に示したアゾ化合物にかえ、接着温
度を８０℃、１５分間にかえた以外は、実施例１〜６と
同様な方法で接着強度の測定を行なった。測定結果を第
２表に示す。

実施例１３〜２】、比較例７〜９ 本発明の接着材組ｆＬ＃！ｌと生歯象牙質との接着強度
測定を行なった。測定方法は以下の通りである。

屠殺後２４時間以内の牛前歯を抜去し、＃８００のエメ
リーペーパーで注水下、唇面に水平になるように象牙質
を削り出す。次にその面に圧縮空気を約１０秒開成きつ
けて乾燥し、直径４Ｗダの穴のあいた１ｌｌａ面テープ
、パラフィンワックスを固定して模擬窩洞を形成した。

その面に下記の組成の接着材組成物の■液及び■液を等
級混合して塗布し、圧縮空気を吹きつけて、エタノール
を蒸発させた。更に練和した市販コンポジットレジン「
パルフイーク」　（徳山曹達■製）を壜入した。コンポ
ジットレジンが硬化した後にパラフィンワックスを取り
除き、３７℃の水中に２４時間保存した。試験片に金属
製のアタッチメントを取りつゆ、引張り試験機で引張り
接着強度の測定を行なった。（クロスヘッドスピード１
０　／胆） 接着材組成物の組成は以下の通りである。

上記方法で得られた接着強度を第３表に示す。

第３表 実施例２２〜２６ 実施例１３〜２１の接着材組成において、ＩＩ中のスル
ホン酸ビニル七ツマ−ＶＣ，！−Ｌ松加緻を２０重量部
とした。一方、■液中のスルフィン酸塩又はアミンの種
類、あるいはそれらの添加ｋを変えて接着強度の測定を
行なった。測定方法は実施例１３〜２１と同様である。

接着強度の測定結果を第４表に示す。

実施例２７〜３５．比較例１０〜１２ 実施例１３〜２】で示したと同様に生歯象牙質に模擬窩
洞を形成した後に、下記組成の接着材組成物を塗布し、
市販の光硬化型コンポジットレジン１−パルフィークラ
イト」（徳山ａＭ！■製）を壜入した。市販の可視光熱
器１−ホワイトライト」　（タカラベルモント社製）を
用いて３０秒間光照射してコンポジットレジンを硬化さ
せた後、パラフィンワックスを取り除き、３７°Ｃの水
中に２４時間保存した。

試験片に全編製のアタッチメントを取りつけ、引張り試
験機で引張り接着強度の測定を行なった（クロスヘッド
スピード］０　／馴Σ接！絹放物の組成は以下の通りで
ある。

Ｂｉｓ−０ＭＡ２７　　重量部 ３Ｇ　　　　　　　　　　　　　　　４３　重量部ＨＥ
ＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　２０　　重量部ス
ルホン酸ビニルモノマー　　　　　　　　第５表に記載
カンファー千ノン　　　　　　　　　　　　０．４　　
重量部Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｐ−）ルイジン　　　　　
　　　　　０．４　　　重Ｍｊ死ＨＱＭＥ　　　　　　
　　　　　　　０１０５１社部上記方法で得られた接着
強度を第５表に示す。

第５表 実施例３６〜３９ 実施例２７〜３５の接着材Ｍｌ成において、スルホン酸
ビニルモノマーをＣとり、添ｍ鰍ｔｔ２０ｍｉ＆部とし
た。更に光増感剤及び硬化促進剤を替えたときの接着強
度を測定した。

測定方法は実施例２７〜３５と同様である。

接着強度の測定結果ケ第６表に示す。

第６表 実施例４０〜４６．比較例１３〜１５ 本発明の接着材組成物と生歯エナメル質との！２ｉＩ着
性、及び接着力の耐水性、耐久性を調べるため１辺縁封
鎖性′％：測定した。測定方法は以下の通りである。

屠殺後２４時間以内の牛前歯を扶去し、＃８００のエメ
リーペーパーで表面を研磨して新鮮なエナメル質面′％
：ＩＩ出させる。次にエナメル質面に垂直に深さ３ｇｍ
、Ｊｆ１５ｍの円柱窩洞を形成し、窩洞内のエナメル質
部分を４０％リン酸水溶液で６０秒間エツチングした。

窩洞内全面に実施例２７．２８．３１〜３５及び比較例
１０〜１２で示した接着材組成物を塗布した後、光硬化
型コンポジットレジン「パルフィークライト」を壜入し
た。可視光照射器「ホワイトライト」を用い、３０秒間
光照射してコンポジットレジンな硬化させた後、窩洞辺
縁部の余剰のレジンを除去した。

試験片を３７℃の水中に２４時間保存した後、６０℃と
４℃の０．１％フクシン水溶液に各１分間ずつ６０回交
互に浸漬し、色素の侵入試験を行なった。

試験片を唇面に垂直に研磨していき、断面の色素の侵入
状態を＠：を察した。色素侵入の程度によって５〜１点
までの点数をつけ、各試験片の点数を平均して辺縁封鎖
間とした。

色素侵入の４度と点数との＠係を以下に示す。

５　点　・　・　・　　全く色素侵入なし４　点　・・
　・　エナメル質上部に侵入３　点　・・　・　エナメ
ル−象牙境まで侵入２　点　・　・　・　象牙質まで侵
入 １　　点　・　・　・　窩底部まで侵入上記方法で得ら
れた辺縁封鎖間を第７表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ただし、Ｒ＿１は水素原子、またはアルキル基を示し
   、Ｒ＿２は主鎖に炭素数５〜２０のアルキレン鎖を含む
   ２価の有機基を示す〕 で表わされるスルホン酸ビニルモノマーを少なくとも一
   部含有するビニル単量体とラジカル開始剤とよりなる接
   着材組成物。 ２）Ｒ＿２が一般式 −Ｒ＿３−（ＣＨ＿２）−＿ｎＲ＿４− 〔式中、ｎは５〜２０の整数、Ｒ＿３は−Ｏ−、−ＮＨ
   −、または▲数式、化学式、表等があります▼（ｍは ２〜１２の整数）、Ｒ＿４は存在しないか、若しくは存
   在し、存在する場合は▲数式、化学式、表等があります
   ▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 または▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿５は水
   素原子、 水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、アルコキシル基、
   またはアルコキシカルボニル基）を示す〕 で表わされるスルホン酸ビニルモノマーである特許請求
   の範囲第１）項記載の接着材組成物。