JPS63191690A

JPS63191690A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPS63191690A
Application number: JP62039586A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Nakagawa; 中川　敏治; Chikatoshi Satou; 佐藤　周逸
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1988-08-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的］（産業上の利用分野）本発明はレーザ光によって情報を記録・再生することの
できる光記録媒体に関する。

（従来の技術）光記録媒体はガラス又＋−ｉプラスチックからなる透明
基板上に記録層が形成された構造を有している。そして
、情報の記録は記録膜の特定領域に選択的にレーザ光を
照射し、その領域の記録膜に融解、熱分解等の変化を起
させて情報信号となる孔又は凹部を形成させることによ
り行なわれる。

また、再生はレーザ光を照射した際に、上記のような孔
又は凹部が形成された情報記録部分と非記録部分とで生
じる反射率の差等を検出することにより行なわれる。

このような光記録媒体の記録膜としては、従来、金属、
金属酸化物又はハロゲン化金属を含有するフタロシアニ
ン化合物の蒸着膜が提案されている（例えば特開昭５５
−９７０３３号公報）、こうしたフタロシアニン化合物
は、５００℃以下で融解、熱分解を起し、しかも熱伝導
率、熱拡散率及び比熱が小さいという侵れた熱的特性を
有するので、高感度の記録の可能性が期待されている。

しかしながら、現在までに開発されている高出力の半導
体レーザの発振波長が８３０ｎｍであるのに対し、従来
提案されているフタロシアニン化合ｔｂの多くは光吸収
ピークが８００ｎｍ以下であり２両者の間に十分な整合
がとれていない、このため、レーザ光を照射しても記録
層による吸収が十分ではない、したがって、こうした従
来の光記録媒体では高感度の記録が達成できなかった。

また、従来の光記録媒体における記Ｒ暦は蒸着法により
形成されており、量産性に劣るため、量産性に優れた湿
式塗布法で成膜できる記録層が要望されていた。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り゛、半導体レーザの発振波長と十分に整合のとれた吸
収ピークを有し、かつ湿式塗布法で成膜することも可能
な記録層を用いることにより高感度の記録が可能でしか
も量産性の高い光記録媒体を提供することを目的とする
。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明の光記録媒体は、＆板上に形成された記録層にレ
ーザ光を照射して情報の記録・再生を行なう光記録媒体
において、上記記録層が下記構造式（Ｉ）〜（ｍ）で表
わされるフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニン誘
導体Ｒ′。２（ここで９ＭはＲ２，２価金属、金属酸化物又は／＼ロゲン化金金属ら
選択される少なくともＩｍ。

Ｒはスルホンアミド基−５０２Ｎ　（Ｒ１）　（Ｒ２）［Ｒ
１，Ｒｚは互いに無関係にまたは炭素数　１〜２０のア
ルキル基若しくはアルコキシアルギル基Ｊ。

スルホン酸基−５０３Ｈ。

スルホネート基−ＳＯ，−。

［Ｒ３はＨまたは炭、素数１〜８のアルキル基］。

アルコキシル基、フェノキジル基又は置換フェノキジル
基−ＯＲ。

［Ｒ４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシアル
キル基、フェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシル
基、エステル残基］。

シリル基−８巨Ｒｓ　）　（Ｒｇ　）　（Ｒ？　）［Ｒ
ｓ　、Ｒ，ＩＲ？は互いに無関係にＨ，アルキル基、ア
ルコキシアルキル基、フェニル基、置換フェニル基、フ
ェニルアルキル基、置換フェニルアルキル基Ｊ。

アルコキシアルキル基　−Ｒ，ＯＲ，。

アシル基　−ＣＯＲ，。。

エステル残基−〇〇ＯＲ１゜から選択される少なくとも１種であり、これらはフタロ
シアニン骨格又はナフタロシアニン骨格を構成するベン
ゼン環又はナフタリン環の任意の位置に置換し＋１１〜
ｎ４の合計は０〜１２．）を含有することを特徴とする
ものである。

置換基としてフェニル基又は置換フェニル基へ！ΣＲ３
を有するフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニン誘
導体としては例えば以下の構造式で示すものが挙げられ
る。

（ただし　ＲｌはＨ２炭素数１〜８のアルチル基、又は
その他の置換基、）。

フェニル基、置換フェニル基が上記構造式で示される位
置に置換したフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニ
ン誘導体は、他の位置に置換してものと比べて、最大吸
収波長がより長波長側にシフトし、かつ溶媒可溶性も高
いため２本発明における光記録媒体の材料としてより好
ましい。

上記Ｒ４のうち置換フェニル基、Ｒ５、Ｒ６、Ｒｓのう
ち置換フェニル基、置換フェニルアルキル基は、フェニ
ル基又はフェニルアルキル基のベンゼン環が、更にハロ
ゲン原子、水酸基、ニトロ基。

アミノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシル
基、アルコキシアルキル基、アルコキシアルコキシル基
、フェニル基、フェニルアルキル基。

アルキルフェニルアミ７基から選択される少なくとも１
種で置換されているものをいう。

アルコキシル基、フェノキジル基又は置換フェノキジル
基−ＯＲ，としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ
基、インプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、インブ
トキシ基、ネオペントキシ基、フェノキシ基、（１−メ
チル−２−フェニル）エチルフェノキシ基等が挙げられ
る。

シリル基−５ｉ（Ｒｓ　）　（Ｒｅ　）　（Ｒ７）とし
ては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリーｎ−ブチルシリル基、メチルジフェニル
シリル基、トリベンジルシリル基、ジメチルアミルシリ
ル基、ジメチルシクロヘキシルシリル基、ジエチルフェ
ニルシリル基、ジエチル−ｐ−クロロフェニルシリル基
、ジメチル−ｐ−クロロフェニルシリル基、ジメチル−
ｐ−ブロモフェニルシリル基、ジメチル−ｐ−クロロベ
ンジルシリル基、メチルエチルフェニルシリル基、メチ
ルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジエチ
ルシリル基、ジフェニルシリル基等が挙げられる。

本発明において、上記のような各置換基はフタロシアニ
ン誘導体又はナフタロシアニン誘導体を構成するベンゼ
ン環又はナフタリン環の任意に位置に合計で１〜１２（
！Ｉ置換することができる。ただし、置換基がフェニル
基、置換フェニル基、シリル基である場合には、置換基
の数は１〜４であることがより好ましい、　。

なお２本発明におけるフタロシアニン誘導体又はナフタ
ロシアニン誘導体は、上記の各置換基のほかに、アルキ
ル基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ハロゲン原子から
選択される少なくとも１種が、フタロシアニン骨格又は
ナフタロシアニン骨格を構成するベンゼン環又はナフタ
リン環の任意の位置に２合計で１−１２置換していても
よい。

以上のようなフタロシアニン誘導体又はナフタロシアニ
ン誘導体は２例えば以下の■、■のような方法により合
成することができる。なお、以下においてフタロシアニ
ン骨格はＰｃ、ナフタロシアニン骨格はＮＰｃで示す。

■まず、目的とする置換基を導入したジニトリル（ジシ
アノベンゼン又はジシアノナフタレン）を合成する。こ
のようなジニトリルを合成するには１例えば、■Ｗｕｒ
ｔｚ−Ｆｉｔｔｉｇ反応により目的とする置換基を導入
した０−キシレンを合成し、そのメチル基を光反応によ
りジブロモ化し、フマロニトリルで環化反応を行なう、
；■０−キシレンのメチル基をジブロモ化し、フマロニ
トリルで環化反応を行なってジシアノナフタレンを合成
した後、ニトロ基を導入し、更にニトロ基を目的とする
置換基と置換する。；という方法が挙げられる０次に、
目的とする置換基を導入したジニトリルと。

金属塩、金属酸化物、金属アセチルアセテート。

尿素等とを溶媒中で混合し、２００〜２５０℃程度で加
熱攪拌した後、カラムクロマトグラフィーにより分離し
、目的とする置換基が導入されたフタロシアニン誘導体
又はナフタロシアニン誘導体を単離する。このような合
成法の具体例を以下に示す。

以上に例示したほか、スルホンアミド基等を導入したフ
タロシアニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体も同様
に合成できる。なお、上記の合成法において、ジニトリ
ルと金属塩とを加熱攪拌する際、目的とする置換基を有
するジニトリルとともに、置換基のないジニトリルや目
的とする置換基以外の置換基を有するジニトリルを配合
することにより、目的とする置換基の数をｔＩＪ節する
ことができる。

■例えば、スルホンアミド基、スルホン酸基。

スルホネート基を有するフタロシアニン誘導体又はナフ
タロシアニン誘導体は、フタロシアニン骨格又はナフタ
ロシアニン骨格を形成した後、以下に示す方法により目
的とする置換基を導入することにより合成することがで
きる。まず１例えばナフタロシアニン骨格に、クロロス
ルホン酸のみ又はクロロスルホン酸とチオニルクロリド
とを反応させてナフタロシアニンスルホニルクロリドを
生成させる。

次に、ナフタロシアニンスルホニルクロリドに１級アミ
ン若しくは２級アミン又はこれらの混合物を反応させて
ナフタロシアニンスルホンアミドを生成させる。

ここで、１級アミンとしては例えばブチルアミン、オク
チルアミン、ヘキサデシルアミン、β−メトキシエチル
アミン、β−メトキシエチルアミン、γ−メトキシプロ
ピルアミン、γ−エトキシプロピロアミン等が、また２
級アミンとしては例えばジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、シアミルアミ
ン等がそれぞれ挙げられる。

また、ナフタロシアニンスルホニルクロリドとＮａＨＣ
Ｏ３、ＮａＯＨ等のアルカリとを水中で反応させること
により、ナフタロシアニンスルホン酸のアルカリ塩を合
成することができる。

ＮＰｃ（ＳＯ２（Ｊ）ｎ　シュＬＮＰｃ　４５０ｓＮａ
）ｎ更に、ナフタロシアニンスルホン酸のアルカリ塩を
塩酸酸性処理することにより、ナフタロシアニンスルホ
ン酸を遊離させることができる。

なお、■の合成法において、予めフタロシアニン骨格又
はナフタロシアニン骨格に他の置換基を導入しておいて
もよい、また、ナフタロシアニン（又はフタロシアニン
）スルホニルクロリドのクロロスルホニル基の一部のみ
をアミンと反応させてスルホンアミド化し、残存したク
ロロスルホニル基をスルホン酸塩又はスルホン酸に変え
ることにより、目的とする置換基の数を調節することが
できる。

本発明の光記録媒体は９円盤形状の基板上に記録層が形
成されていれば所期の目的を達成することができる。し
たがって１円盤形状の基板の片側に、記録層を単層構造
で設けたものでもよい、また、記録層からの反射率を高
めるために９例えば円盤形状の基板の片側又は両側に１
反射用金属層及び記録層を順次積層して設けた構造、又
は円盤形状の基板の片側に、記録層及び反射用金属層を
順次積層して設（すた構造としてもよい。

基板としては、情報の記録φ再生に使用する半導体レー
ザの発振波長に対して透明な材料９例えばガラス、ポリ
メチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネ
ート、ポリ−４−メチルペンテン−１等が用いられる。

また、反射用金属層としては、　ＡＩ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｕ、Ｂｉ等の金属、又はＴｅ、Ｓｅ等のカルコゲン系誘
導体が用いられる。

基板上への記Ｒ暦の形成方法としては９種々の方法を採
用することができる。

例えば、置換基のないナフタロシアー′−ン化合物の場
合には、蒸着法により記録層を形成する。この蒸着は、
真空度１０−３〜１Ｏ−６Ｔｏｒｒの雰囲気中で加熱ポ
ート温度を４００〜７００℃に上げることにより容易に
行なうことができる。なお、置換基を有するフタロシア
ニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体の場合にも上記
と同様に蒸着法を用いることができる。

置換基を有するフタロシアニン誘導体又はナフタロシア
ニン誘導体の場合には、これら単独で又は混合して有機
溶剤に溶解し、湿式塗布法２例えハ／＜−コーティング
法、スピニング法、ロールコーティング法、ディッピン
グ法等により記録層を形成することができる。

更に、スルホン酸基又はスルホネート基を有するフタロ
シアニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体の場合には
、これらを単独で又は混合して水と有機溶媒との混合溶
媒に溶解し、上記と同様な湿式塗布法により記録膜を形
成することができる。

上記のような湿式塗布法では、その溶液にフタロシアニ
ン誘導体又はナフタロシアニン誘導体のほかに２例えば
ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース等の樹脂バインダーを添加してもよい。

このような湿式塗布法で記録膜を形成すれば。

蒸着法に比べて量産性が高くなり、光記録媒体の価格を
低減することができる。また、スルホン酸基又はスルホ
ネート基を有するフタロシアニン誘導体又はナフタロシ
アニン誘導体は水とアルコール系溶媒との混合溶媒への
溶解性が良好であるため、ＰにＭＡ、ポリカーボネート
等の材質からなるインジェクション基板に塗布するのに
適している。

本発明の光記録媒体への情報の記録・再生は以下のよう
にして行なわれる。

まず、記録は光記録媒体を回転させながら、情報信号に
従って変調されたパルス状の半導体レーザ光を記録層面
に焦点を合わせて照射することにより時系列的に行なわ
れる。この際、情報信号は記録層中に孔（ビット）とし
て形成されるため。

この光記録媒体は長期保存を行なうためのアーカイバル
争メモリに適している。

また、記録された信号の再生は、低パワー（１ｍＷ以下
）の半導体レーザの連続光を案内溝に沿って掃引させ９
反射率の変化として信号を検知することにより行なわれ
る。この際、ドロップアウトやバーストエラーを少なく
するために、レーザ光は基板側から記録層へ照射するこ
とが望ましい。

（作用）本発明の光記録媒体の記録層に用いられる。

所定の置換基を有するフタロシアニン誘導体又はナフタ
ロシアニン誘導体は大きなπ共役系をもち、半導体レー
ザの発振波長（７５０〜８５０ｎｍ）領域に強い吸収を
もつため、情報を記録する際のレーザエネルギーが小さ
くてすむ、また、記録層による友射率が十分高いので、
記録層に重ねて反射用金属層を形成しなくても、再生が
可能であり、再生信号のＣ／Ｎ比やＳ／Ｎ比も優れてい
る。また、これらの誘導体は高温高湿における安定性が
高く、長期信頼性に優れている。更に、記録層の形成に
湿式塗布法を用いた場合には、蒸着法に比べて量産性が
高く、光記録聾体の単価も安くなる。特に。

湿式塗布法において水とアルコール系溶媒との混合溶媒
を用いることができる場合には、　ＰＭＭＡ　、ポリカ
ーボネート等の材質からなるインジェクション基板に直
接湿式塗布できるため、量産性の向上が著しい、なお２
種々の樹脂バインダーとともに用いた場合でも、これら
の樹脂バインダーとの相溶性が良好であり、上記のよう
なフタロシアニンｉ、！導体又はナフタロシアニン誘導
体が樹脂バインダー中に均一に混和して、Ｃ／Ｎ比の低
下や記録感度のバラツキを生じることもない。

（実施例）以下９本発明の詳細な説明する。

実施例１まず、インジェクション成形によりプリグループ加工が
施された厚さ１．２ｍｍ、外径１３０＋ａｍ、センター
穴の直径１５ａｍのポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭ
ＭＡ）基板を蒸Ｍ装置内に装入し、真空度約１０＝Ｔｏ
ｒｒ。

タンタルボート温度約６００℃、蒸着スピード約１０人
／ｓｅｃの条件で膜厚約８００人のＡｌＣｌナフタロシ
アニンを蒸着した。

この薄膜の吸収、友射スペクトルを第１図に示す、第１
図から明らかなように、　ＡｌＣｌナフタロシアニン薄
膜は８３０ｎｍにおいて高い吸収率及び反射率を有し、
半導体レーザによる光記録層として優れていることがわ
かる。

次に、上記基板２枚をスペーサを介してエアサンドイッ
チ構造に組立て、波長８３０ｎｍの半導体レーザによる
矩形波の記録φ再生実験を試みた。その結果、４ｍＷ、
１００ｎｓｅｃの照射パルスで十分に記録が行なえた。

また、０．５ｍＷの再生光で十分に再生が行なえた。

実施例２ＡｌＣｌナフタロシアニンにクロロスルホン酸とチオニ
ルクロリドとを順次反応させ、　ＡｌＣｌナフタロシア
ニンスルホニルクロリドを生成させた。これを氷水中に
流し込んで沈殿させた後、氷水で洗浄した。

このＡｌＣｌナフタロシアニンスルホニルクロリドが沈
殿している氷水中にジ−ｎ−ブチルアミンを加え、Ｎａ
ＨＣｏ　３で処理してタール状のＡｌＣｌナフタロシア
ニンスルホンアミドを生成させた。これを過剰の希塩酸
で処理することによりＡｌＣｌナフタロシアニンスルホ
ンアミドを精製した。この精製物にはジ−ｎ−ブチルス
ルホンアミド基が約３個導入されていた。

つづいて、２Ｐ法によりプリグループ加工が施された厚
さ１　、２＋ｍ　、外径１３０ｍｍ、センター穴の直径
１５ｍｍのＰＭＭＡ基板上に、　ＡｌＣｌナフタロシア
ニンスルホンアミドのクロロホルム溶液をスピンナー法
により塗布した。この結果、基板上に膜厚０．　ｉ　ｐ
、　ｍの記録層が形成された０次いで、上記基板２枚を
スペーサを介してエアサンドイッチ構造に組立て、波長
８３０＋＋ｍの半導体レーザによる矩形波の記録会再生
実験を試みた。その結果、５ｍｗ、５００ｎｓｅｃの照
射パルスで十分に記録が行なえた。また、０．５ｍＷ、
再生光で十分に再生が行なえた。また、Ｃ／Ｎも５５〜
８０ｄＢと高かった。

実施例３まず、下記構造式のジニトリル１０ｇ。

５Ｏ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｕアセチルアセトネート５ｇ、Ｇｕ０２．５ｇ、尿素
５ｇ及び触媒量ノアンモニウムモリブデートの混合物を
７５ｍ１のトリクロロベンゼン中、２００°Ｃで４時間
攪拌した。

次に、カラム担体としてシリカゲル、展開液としてクロ
ロホルム・メタノール混合溶媒を用い。

カラムクローｒトゲラフイーにより、上記反応混合物か
ら目的物質であるＧｕナフタロシアニンテトラスルホン
アミドを２ｇ単離した。

つづいて、　２Ｐ法によりプリグループ加工が施された
厚さ１．２ｍｍ、外径１３０ｍｍ、センター穴の直径１
５ａｕ＋のＰＭＭＡ基板上に、　Ｃｕナフタロシアニン
テトラスルホンアミドのクロロホルム溶液をスピンナー
法により塗布した。この結果、基板上に膜厚０．Ｉ　Ｊ
Ｌｒｒｒの記録層が形成された０次いで、上記基板２枚
をスペーサを介してエアサンドイッチ構造に組立て、波
長８３０ｎｍの半導体レーザによる矩形波の記録・再生
実験を試みた。その結果、８ｍＷ、５００ｎｓｅｃの照
射パルスで十分に記録が行なえた。また、０．５ｍＷの
再生光で十分に再生が行なえた。また、Ｃ／Ｎも５５〜
８０ｄＢと高かった。

実施例４ｖＯナフタロシアニンにクロロスルホン酸を反応させ、
スルホン酸基を含有するｖＯナフタロシアニンスルホニ
ルクロリドを生成させた。これを氷水中に流し込んで沈
殿させた後、氷水で洗浄した。

このスルホンＨＴｇ　含有ＶＯナフタロシアニンスルホ
ニルクロリドとｎ−ブチルアミンとを室温で反応させて
、スルホン酸基含有ｖＯナフタロシアニンスルホンアミ
ドを生成させた。その後、希塩酸処理、水洗を行なった
後、メタノール中水温合溶媒で目的のスルホン酸基含有
ｖｏナフタロシアニンスルホンアミドを抽出した。この
抽出物にはｖｏナフタロシアニン骨格に対してスルホン
酸基が約１個、スルホンアミド基が約２（１１導入され
ていた。

つづいて、インジェクション法によりプリグループ加工
が施された厚さ１．２ｍｍ、外径１３０ｍｍ、センター
穴の直径１５＋＋＋ｍのＰＭＭＡ基板上に、スルボン酸
基含有ＶＯナフタロシアニンスルホンアミドをわずかに
水を含むイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に溶解しり
溶液をスピンナー法により塗布した。この結果、基板上
に膜厚約１２００人の記録層が形成された。

この記録層の吸収・反射スペクトルを第２図に示す、第
２図から明らかなように、この記録層は８３０ｎｍにお
いて高い吸収率及び尺射率を有し、半導体レーザによる
光記録層として優れていることがわかる。

次いで、上記基板２枚をスペーサを介してエアサンドイ
ッチ構造に組立て、波長８３０ｎｍの半導体レーザによ
る矩形波の記録・再生実験を試みた。

その結果、４ｍＷ、１００ｎｓｅｃの照射パルスで十分
に記録が行なえた。また、０．５ｍＷの再生光で十分に
再生が行なえた。

実施例５実施例４と同様にｖＯナフタロシアニンにクロロスルホ
ン酸を反応させて生成したスルホン厳基含有ｖＯナフタ
ロシアニンスルホニルクロリドをＮａＯＨで処理するこ
とにより、ＶＯナフタロシアニンのスルホン酸塩を得た
。この水溶液を塩酸酸性とすることによりｖＯナフタロ
シアニンスルホン酸を遊離させた。

つづいて、インジェクション法によりプリグループ加工
が施された厚さ１．２ｍｍ、外径１３０ｍｍ、センター
穴の直径１５ｍ膿のＰＩ３）ＩＩＡ基板上に、ｖＯナフ
タロシアニンスルホン酸を水・ＩＰＡ混合溶媒に溶解し
た溶液をスピンナー法により塗布した０次いで、上記基
板２枚をスペーサを介してエアサンドイッチ構造に組立
て、波長８３０１１！Ｈの半導体レーザによる矩形波の
記録会再生実験を試みた。その結果、　４ｍＷ　。

１００ｎｓｓｃの照射パルスで十分に記録が行なえた。

実施例６ｖＯテトラネオペントキシナフタロシアニンにクロロス
ルホン酸を反応させて生成したスルホン酸基含有ｖＯテ
トラネオペントキシナフタロシアニンスルホニルクロリ
ドをＮａＯＨで処理することにより、ｖＯテトラネオペ
ントキシナフタロシアニンのスルホン酸塩を得゛た。こ
の水溶液を塩酸酸性とすることによりｖＯテトラネオペ
ントキシナフタロシアニンスルホン酸を遊離させた。

つづいて、インジェクション法によりプリグループ加工
が施された厚さ１．２ｍｍ、外径１３ｈｍ、センター穴
の直径１５＋ａｍのＰＭＭＡ基板上に、ｖＯテトラネオ
ペントキシナフタロシアニンスルホン酸を水中ＩＰＡ混
合溶媒に溶解した溶液をスピンナー法により塗布した０
次いで、上記基板２枚をスペーサを介してエアサンドイ
ッチ構造に組立て、波長８３０ｎｍの半導体レーザによ
る矩形波の記録・再生実験を試みた。その結果、４ｍＷ
、１００ｎｓｅｃの照射パルスで十分に記録が行なえた
。

実施例７まず、ｌ−フェニル−２，３−ナツタレンジ力ルポ二す
リル１重量部と塩化マンガン（ＭｎＣ１２）１重量部と
を尿素６重量部中、触媒量のアンモニウムモリブデート
の存在下で２３０°Ｃ，１時間加熱処理した後、更に２
７０〜２８０℃、１時間加熱した。この反応混合物を希
塩酸で洗った後、坦体としてシリカゲル、展開液として
クロロホルムを用い、カラムクロマトグラフィーにより
目的物質であるマンガン−テトラ−！−フェニルナフタ
ロシアニンを単離した。このマンガン−テトラ−１−フ
ェニルナフタロシアニンの入ｍａＸは８Ｈｎ＋ｓ　、そ
のときのモル吸光係数　ｌｏｇεは５．０３であった。

次に、　２Ｐ法で製造され、プリグループ加工が施され
た厚さ１　、２ｍｍ　、外径１３０ｍｍ、センター穴の
径１５ｍｍのＰＭＭＡ基板上に、スピンナーにより前記
マンガン−テトラ−１−フェニルナフタロシアニンのベ
ンゼン溶液を塗布して厚さ０．１ルｍの記録層を形成し
た。

次いで、得られた基板２枚をスペーサを介してエアサン
ドイッチ構造に組立て、波長８３０ｎｍの半導体レーザ
による矩形波の記Ｑφ再生実験を試みた。その結果、５
ｍＷ、５００ｎｓｅｃの照射パルスで十分に記録できた
。また、０．５＋＊Ｗの再生光で十分に再生でき、ＣＡ
Ｍは５０ｄＢであった。

実施例８まず、パラ−ｔ−ブチルフェニルプロピオン酸を無水酢
酸中で３時間加熱することにより、７−ｔ−ブチル−ｔ
−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ナフタレンジ
カルボキシル無水物を得た。これを尿素でイミド化した
後、アンモノリシスにより？−ｔ−ブチルー１−（ｐ−
ｔ−ブチルフェニル）−２，３−ナフタレンジカルボニ
トリルを得た。更に、このジニトリルと塩化バナジウム
（ＶＣｌ　ｚ　）とを尿素中、触媒量のアンモニウムモ
リプデートの存在下で２７０〜２８０℃、１時間加熱す
ることにより、バナジル−テトラ−７−ｔ−ブチルテト
ラ−ｔ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）す７タロシアニン
を得た。このバナジル−テトラ−７−ｔ−ブチルテトラ
−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ナフタロシアニンの
入ＷａＸは８４５ｎｍ、そのときのモル吸光係数１ｏｇ
ｅは５．１７であった。

次に、２Ｐ法で製造され、プリグループ加工が施された
厚さ１．２ｍｎ＋、外径１３０ｍｍ、センター穴の径１
５１１！ＩＩのＰＭＭＡ基板上に蒸着法により膜厚約９
００人のＡ１反射膜を設けた後、スピンナーにより前記
バナジル−テトラ−７−ｔ−ブチルテトラ−１−（ｐ−
ｔ−ブチルフェニル）ナフタロシアニンのベンゼン溶液
を塗布して厚さ　０．１　ｐ、　ｒｒｒの記録層を形成
した。

次いで、得られた基板２枚をスペーサを介してエアサン
ドインチ構造に組立て、波長８３０ｎｍの半導体レーザ
による矩形波の記録・再生実験を試みた。その結果、４
ａＷ、５’００ｎｓｅｃの照射パルスで十分に記録でき
た。また、０．５ａＷの再生光で十分に再生でき、ＣＡ
Ｍは５５〜θＯｄＢと高かった。

実施例９〜１１上記実施例７，８では記録層として、マンガン−テトラ
−１−フェニルナフタロシアニン又は７（ナシルーテト
ラ−７−ｔ−ブチルテトラ−１−（ｐ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ナフタロシアニンを用いたが、これに限らず記録
層としては下記表に示すようなものを用いることができ
る。なお、下記表には各誘導体の入１１１８！及び　ｌ
ｏｇ　＠を併記する。

実施例１２まず、４−クロロ−０−キシレン１００．とトリーｎ−
ブチルクロロシラン８０ｇとを無水ベンゼン５００ｇ中
に溶解し、溶液の温度が５０℃以上に上がらないように
金属ナトリウマ４０ｇを少しずつ添加した。この反応混
合物をそのまま２４時間放置した後、減圧蒸留して４−
トリーｎ−ブチルシリル−〇−キシレンを７０％の収率
で単離した。

この０−キシレン誘導体５０ｇ、Ｎ−ブロムコハク酸イ
ミド２８０ｇ及び過酸化ベンゾイル２ｇを四塩化炭素　
１文中、白熱ランプ照射下で１２時間加熱還流した。

冷却後、固形分をろ去し、ろ液より四塩化炭素を留去し
た。その残留物にｎ−ヘキサンを添加して攪拌した後、
析出物であるα、α、α′、α′−テトラブロモキシレ
ンのトリーｎ−ブチルシリル化物をろ取した。

コノα、α、α′、α′−テトラブロモキシレン誘導体
４０ｇ、フマロニトリル７．８ｇ及びヨウ化ナト１ｙウ
ム１００ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　３０ｈ
ｌ　中で混合し、　７０〜８０℃で７時間加熱攪拌した
。冷却後２反応混合物を水１０１００Ｏ中に投入し、　
１０％亜硫酸ナトリウム１５ｍ１を添加した後、トルエ
ンで抽出した。この抽出物をベンゼン−石油エーテル中
で再結晶させて精製し、２，３−ジシアノ−６−トリー
ｎ−ブチルシリルナフタレンを得た。

このジニトリル２０ｇ、三酸化バナジウム７ｇ及びアン
モニウムメタバナデート０．０２ｇをブロモナフタレン
２００＋＋Ｉ中で１時間還流した０反応混合物からカラ
ムクロマトグラフィーにより緑色を呈するｖ。

テトラシリルナフタロシアニンθｇを単離した。

次に、２Ｐ法によりプリグループ加工が施された厚さ１
．２ｍｍ、外径１３０ｍ＋ｗ、−ｔ＝　７　ター穴の直
径１５１１１！＋（７）ＰＭＭＡ基板上に、ｖＯテトラ
シリルナフタロシアニンのクロロホルム溶液をスピンナ
ー法により塗布した。この結果、基板上に膜厚０．１ｐ
ｍの記録層が形成された。

この記録層の吸収・反射スペクトルを測定したところ、
波長８３０ｒ＋＋＋＋での吸収率は５０％９反射率は３
０％であったの次いで、上記基板２枚をスペーサを介してエアサンドイ
ッチ構造に組立て、波長８３０！Ｉ１１の半導体レーザ
による矩形波の記録・再生実験を試みた。

その結果、８ａＷ、５００ｎｓｅｃの照射パルスで十分
に記録が行なえた。また、０．５ａＷの再生光で十分に
再生が行なえた。また、　Ｃ／Ｎも５５〜６０ｄＢと高
かった。

実施例１３まス、４−ニトロフタロニトリルとネオペンチルアルコ
ールとをＤＭＦ中、炭酸カリウムの存在下で反応させ、
４−ネオペントキシフタロニトリルを得た。この４−ネ
オペントキシフタロニトリル及び三酸化バナジウムをエ
タノール中、ジアザビシクロナノン（ＤＢＮ）の存在下
で加熱反応させて２．＋３．１８゜２３−テトラネオペ
ントキシフタロシアニンを得た。

次に、　２Ｐ法によりプリグループ加工が施された厚さ
１．２ｍｍ、外径１３０　ｔｒｒ　ｔｓ　＋センター穴
の直径１５＋ａｍのＰＭＭＡ基板上に、　２，９．１８
．２３−テトラネオペントキシフタロシアニンのクロロ
ホルム溶液をスピンナー法により塗布した。この結果、
基板上に膜厚０．１７ｚｍの記録層が形成された。

その結果、９ａＷ、５００ｎｇａｃの照射パルスで十分
に記録が行なえた。また、０．５ｄの再生光で十分に再
生が行なえた。また、Ｃ／Ｎも５５〜８０ｄＢと高かっ
た。

実施例１４まず、５−インプロポキシ−２，３−ナフタレンジカル
ボニトリル０ＣＨ（ＣＨ３）２と、三酸化バナジウム、アンモニウムモリブデート及び
尿素とを、ブロモナフタレン中、約２００　”０で反応
させてテトライソプロポキシナフタロシアニンを得た。

次に、　２Ｐ法によりプリグループ加工が施された厚さ
１．２ｍ＋ａ、外径１３０ｍｍ、センター穴の直径１５
ｍｍｃｙ）ＰＭＭＡ基板上に、テトラインプロポキシナ
フタロシアニンのクロロホルム溶液をスピンナー法によ
り塗布した。この結果、基板上に膜厚０．１ルｍの記録
層が形成された。

次いで、上記基板２枚をスペーサを介してエアサンドイ
ッチ構造に組立て、波長８３０ｎｍの半導体レーザによ
る矩形波の記録−再生実験を試みた。

その結果％１ｍＷ、５００ｎｓｅｃの照射パルスで十分
に記録が行なえた。また、０．５ａＷの再生光で十分に
再生が行なえた。また、　Ｃ／Ｎも５５〜８０ｄＢと高
かった。

［発明の効果］以上詳述したように本発明によれば、量産性よく製造で
き、しかも高感度の光記録媒体を提供できるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における光記録媒体のＡｌＣ
ｌナフタロシアニンからなる記録層の吸収率及び反射率
のスペクトル図、第２図は本発明の実施例４における光
記録媒体のＶＯナフタロシアニンスルホンアミド（スル
ホン酸基含有）からなる記録層の吸収率及び反射率のス
ペクトル図である。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１図第２図手続補正書酊　９２・馬３１８特許庁長官　　黒　　１）　　明　　雄　殿１、事件の
表示特願昭６２−３９５８６号２、発明の名称光記録媒体３、補正をする者事件との関係　　　特許出願人（３０７）株式会社　東芝４、代理人６、補正の対象明細書７、補正の内容（１）明細書第３頁第２行目に「無関係にまたは」とあ
るを、「無関係にＨまたは」と訂正する。（２）明細書第１０頁第２行目に「無関係にまたは」と
あるを、「無関係にＨまたは」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に形成された記録層にレーザ光を照射して
情報の記録・再生を行なう光記録媒体において、上記記
録層が下記構造式（ I ）〜（III）で表わされるフタロ
シアニン誘導体又はナフタロシアニン誘導体 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III）（ここで、ＭはＨ＿２、２価金属、金属酸化物又はハロ
ゲン化金属から選択される少なくとも１種、Ｒはスルホンアミド基−ＳＯ＿２Ｎ（Ｒ＿１）（Ｒ＿２
）［Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに無関係にまたは炭素数１〜２
０のアルキル基若しくはアルコキシアルキル基］、スルホン酸基−ＳＯ＿３Ｈ、スルホネート基−ＳＯ＿３−、フェニル基又は置換フェニル基▲数式、化学式、表等が
あります▼ ［Ｒ＿３はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基］、アルコキシル基、フェノキシル基又は置換フェノキシル
基−ＯＲ＿４［Ｒ＿４は炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシア
ルキル基、フェニル基、置換フェニル基、シクロヘキシ
ル基、エステル残基］、シリル基−Ｓｉ（Ｒ＿５）（Ｒ＿６）（Ｒ＿７）［Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は互いに無関係にＨ、アルキ
ル基、アルコキシアルキル基、フェニル基、置換フェニ
ル基、フェニルアルキル基、置換フェニルアルキル基］
、アルコキシアルキル基−Ｒ＿８ＯＲ＿９、アシル基−ＣＯＲ＿１＿０、エステル残基−ＯＣＯＲ＿１＿１から選択される少なくとも１種であり、これらはフタロ
シアニン骨格又はナフタロシアニン骨格を構成するベン
ゼン環又はナフタリン環の任意の位置に置換し、ｎ＿１
〜ｎ＿４の合計は０〜１２。）を含有することを特徴と
する光記録媒体。
（２）他の置換基として、アルキル基、ニトロ基、水酸
基、シアノ基、ハロゲン原子から選択される少なくとも
１種が、フタロシアニン骨格又はナフタロシアニン骨格
を構成するベンゼン環又はナフタリン環の任意の位置に
、合計で１〜１２置換していることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の光記録媒体。
（３）２価金属がＭｎ、Ｃｕ、Ｚｎ等から選択される少
なくとも１種、金属酸化物がＶＯ、ＴｉＯ等から選択さ
れる少なくとも１種、ハロゲン化金属がＩｎＣｌ、Ａｌ
Ｃｌ等から選択される少なくとも１種であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の光記録媒体。
（４）円盤形状の基板の片側に、記録層を単層構造で設
けたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の光記
録媒体。
（５）円盤形状の基板の片側又は両側に、反射用金属層
及び記録層を順次積層して設けたことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の光記録媒体。
（６）円盤形状の基板の片側に、記録層及び反射用金属
層を順次積層して設けたことを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の光記録媒体。
（７）記録層がフタロシアニン誘導体又はナフタロシア
ニン誘導体のみからなるか、又はこれらと樹脂との混合
物からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の光記録媒体。
（８）記録層が湿式塗布されたものであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の光記録媒体。