JPS63193921A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術） レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、特にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透過するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強く求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力５分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点） このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段） 複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

１’１１−１’１２＝＝　Ｃ（ａｌ−ａ２）　　　　　
　　　（１）ｒｌｔ−ｎ２：複屈折 Ｇ１−Ｇ２：残留応力 Ｃ：光弾性定数 式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは１，１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−メタ、ジイソプロピルベンゼンと１
，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジ
イソプロピルベンゼンと更に４，４コシヒドロキシ−２
，２，２−）リフェニルエタンをカーボネート結合によ
って共重合させることによって、芳香族ポリカーボネー
トの機械的特性を損ねることなく光弾性定数の小さな樹
脂が得られる事実を見出し、本発明に至ったものである
。

（発明の構成） 本発明は、１，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル
）−メタ−ジイソプロピルベンゼン（１）２〜６５モル
％と、１，１１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パ
ラ−ジイソプロピルベンゼン（ＩＩ　）２〜７５モル％
と更に、４．４′−ジヒドロキシ−２，２，２−トリフ
ェニルエタン（ＩＩＩ　）２〜９６モル％を各々の合計
が１００モル％になるようにカーボネート結合により結
合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体であっ
て、そのガラス転移温度が１２５℃以上であり、且つ、
光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２
／Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネート共重合体から
成る光学式ディスクに関する。

この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は１５〜５５モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が５５モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５℃以下にな
り、また、６５モル％より低いと共電体の光弾性定数が
５ＱＢｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上に
なり光学式ディスクとして好ましくない。式（ＩＩ　）
の構成単位は、２〜７５モル％の範囲が好ましい。式（
ＩＩ　）の構成単位は、得られる芳香族ポリカーボネー
トの長期熱安定性を向上させ熱による変色を防止するが
、７５モル％を超えると光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓｔ
ｅｒｓ（１０−１２ｍ２／Ｎ）以上になり、また、２モ
ル％より少ないと構成単位（ＩＩ　）の導入による長期
熱安定性の向上が全黙認められない。式（ＩＩＩ）の構
成単位は、２〜７５モル％の範囲が好ましい。構成単位
（ＩＩＩ）も得られる芳香族ポリカーボネートの長期熱
安定性、特に熱により重量損失を防止するが７５モル％
を超えると共重合体の機械的性質、特に耐衝信性が低下
し実質上不適格となり、また、２モル％より低いと構成
単位（ＩＩＩ）の効果が現れない。尚、本発明の共重合
体のビスフェノールＡ−ポリカーボネート換算の粘度平
均分子量は１３，０００〜５０，０００が好ましい。１
３，０００未満では共重合体が脆くなり、５０．０００
を越えると溶融流動性が悪くなり成形性が劣る。本発明
のポリカーボネート共重合体の製造法としては、次の二
つの方法がある。

■エステル交換法 １．１／−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
ジイソプロピルベンゼン、１，１つビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−パラ−ジイソプロピルベンゼン、４．
４′−ジヒドロキシ−２，２，２−）リフェニルエタン
の混合物に対し化学量論的に当量よりやや過剰のジフェ
ニルカーボネートに、通常のカーボネート化触媒の存在
下、約１６０〜１８０℃の温度下で常圧下、不活性ガス
を導入した条件で約３０分反応させ、２時間かけて徐々
に減圧しながら約１８０〜２２０℃の温度下で最終的に
１０Ｔｏｒｒ、２２０℃で前縮合を終了する。その後、
１０Ｔｏｒｒ、２７０℃で３０分、５Ｔｏｒｒ。

２７０℃で２０分反応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下、
好ましくは０．３Ｔｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で
２７０℃で１．５時間〜２．０時間後縮合を進める。尚
、カーボネート結合のためカーボネート化触媒としては
、リチウム系触媒、カリウム系触媒、ナトリウム系触媒
、カルシウム系触媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アル
カリ土類金属触媒が適しており、例えば、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素
カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム
、水素化カルシウム、ジブチル錫オキシド、酸化第１錫
が挙げられる。これらのうち、カリウム系触媒を用いる
ことが好ましい。

■ホスゲン法 三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、１゜１′、
ビス、（４−ヒドロキシフェニル）−パラ、ジイソプロ
ピルベンゼンおよび４，４′−ジヒドロキシ−２，２，
２−トリフェニルエタンの混合物のピリジン溶液を入れ
、これを激しくかき混ぜながらホスゲンガスを導入する
。ホスゲンは猛毒であるから強力なドラフト中で操作す
る。また排気末端には水酸化ナトリウム１０％水溶液で
余剰ホスゲンを分解無毒化するユニットをつける。ホス
ゲンはボンベ空の洗気びん、パラフィンを入れた洗気び
ん（池数を数える）、空の洗気びんを通してフラスコに
導入する。ガラス導入管はかき混ぜ機の上に差し込むよ
うにし、析出するピリジン塩によって詰まらないように
するため先端を漏斗状に広げておく。ガス導入に伴いと
リジンの塩酸塩が析出して内容は濁ってくる。反応温度
は３０’Ｃ以下になるように水冷する。縮合の進行と共
に粘ちょうになってくる。ホスゲン−塩化水素錯体の黄
色が消えなくなるまでホスゲンを通じる。

反応終了後、メタノールを加えて重合体を沈殿せしめ、
ろ別乾燥する。生成するポリカーボネートは塩化メチレ
ン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒドロフランなど
に溶けるから、これらの溶液からメタノールで再沈殿し
て精製する。

このようにして得られるポリカーボネート共重合体は、
レーザー光線により信号を記録し、或いは、レーザー光
線の反射又は透過により記録された信号の読み出しをお
こなうＤＲＡＷ。

Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記録用ディス
クに有用である。以下に本発明を実施例について説明す
るが、本発明は、これらの実施例によって限定されるも
のではない。尚、以下の実施例に示した粘度平均分子量
とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネートの２０℃に
おける塩化メチレン溶液を用いて測定して固有粘度［ｒ
１］と分子量Ｍの関係式として得られた ［ｒ１］＝１．ｌｌＸ１０−４Ｍ０．８２［Ｅ、Ｍｉｉ
１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，８４４
（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算したビスフ
ェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量である。

（実施例） 実施例１ １．１１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジ
イソプロピルベンゼン１６６重量部（４０ｍｏ１％）と
１，１１ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラージ
イソプ口ピルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％）と
４，４′−ジヒドロキシ−２，２，２−）リフェニルエ
タン１０４重量部（３０ｍｏ１％）とジフェニルカーボ
ネート２６４重量部を３１三つロフラスコに入れ、脱気
、Ｎ２パージを５回繰り返した後、シリコンバス１６０
℃で窒素を導入しながら溶融させた。溶融したら、カー
ボネート化触媒である水素化ホウ素カリウムを予めフェ
ノールに溶かした溶液（仕込んだビスフェノール全量に
対して１０−３ｍｏ１％量）を加え、１６０℃，Ｎ２下
。

３０分攪はん醸成した。次に、同温度下ＩＱＱＴｏｒｒ
に減圧にし、３０分攪はんした後、同温度下でさらに５
ＱＴｏｒｒに減圧し、６０分反応させた。次に徐々に温
度を２２０℃まで上げ６０分反応させ、ここまでの反応
でフェノール留出理論量の８０％を留出させた。しかる
後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応させ温
度を徐々に２７０℃に上げ、３０分反応させた。さらに
同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ、フェノ
ール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を終えた。

次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間復線合
させた。窒素下にて生成物のポリマーを取り出し冷却し
た後、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃にて溶液粘
度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量Ｍｖ
　＝　２０，３００であった。また、ＤＳＣ（デイフ７
Ｌ／ンシャル・スキャニング・カロリメーター；Ｐｅｒ
ｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ
＝１３６℃であることがわかった。更に光弾性定数を測
定するとＣ＝　５４　Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２
ｍ２／Ｎ）であることがわかった。

測定に使用した機器は、ＤＳＣ；ディファレンシャル・
スキャンニング・カロリメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍ
ｅｒ　２Ｃ型、光弾性定数は自作のものを用いて測定し
たが、光弾性定数の算出方法は試験片（５０ｍｍＸ１０
ｍｍＸ１ｍｍ）に異なる大きさの引張応力を長さ方向に
追加し、前記式（１）に各々の値を代入してその傾きか
ら光弾性定数を求めた。因１：２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンのポリカーボネートの光弾
性定数はＣ＝８２Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０−１２ｍ２
／Ｎ）であった。

実施例２ 三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に１．
１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイ
ソプロピルベンゼン１６６重量部（４０ｍｏ１％）と１
，１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジ
イソプロピルベンゼン１２５重量部（３０ｍｏ１％）と
４，４′−ジヒドロキシ−２，２，２−）リフェニルエ
タン１０４重量部（３０ｍｏ１％）を溶かし、ジクロル
メタンを加え、これを激しく攪はんしながらホスゲンガ
スを導入した。ホスゲンはボンベから空の洗気びん、水
を入れた洗気びん、空の洗気びんを通してフラスコに導
入した。ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５℃以下
になるように水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ちょ
うになってくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色
が消えなくなる迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メタ
ノールに反応溶液を注ぎ込み、ろ別し、水洗を繰り返し
た。さらに生成したポリカーボネートはジクロルメタン
の溶液からメタノールで再沈して精製した。精製後よく
乾燥したのち、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０℃に
て溶液粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分
子量はＭｖ＝２１，０００であった。さらに、実施例１
と同様の測定を行ったところ、実施例１と同じガラス転
移点及び光弾性定数であることが、わかった。

（記録特性の評価） 上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
各機製作所製、ダイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４゜２ＣＯ１２，３（原子％）の
合金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパ
ッタリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜
を１，０００人形成した。この記録膜上に本出願人によ
る特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保
護膜ｉ、ｏｏｏ人を上記と同じスパッタリング装置を用
いて形成した。得られた光磁気ディスクの性 能をＣＮ比、ＢＥＲおよび６０℃９０ＲＨ％の条件下で
のＣＮ比変化率で評価した。結果は表１の通りであった
。

表１ （注１）ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット）
。

読み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分解
能帯域中３０ＫＨｚで測定 （注２）　ＣＮ変化率（％）＝初期ＣＮ比に対する６０
℃２’９０ＲＨ％条件下で３０日経過後のＣＮ比の低下
度（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（量大
化成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手
順で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果がら明らがなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−
   ジイソプロピルベンゼン２〜６５モル％、１、１′ビス
   −（４−ヒドロキシフェニル）−パラ−ジイソプロピル
   ベンゼン２〜７５モル％と４、４′−ジヒドロキシ−２
   、２、２−トリフェニルエタン２〜９６モル％を各々の
   合計が１００モル％になるようにカーボネート結合によ
   り、結合して得られる芳香族ポリカーボネート共重合体
   であって、そのガラス転移温度が１２５℃以上であり、
   且つ、光弾性定数が６０Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ（１０＾−
   ＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）以下である芳香族ポリカーボネー
   ト三元共重合体。