JPS63199716A - シロキサン変性アクリルポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの製造方法、
特には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度にすぐれた
ゴムを与える。シール材、０リング、ガスケット、ホー
ス、電線シースなどに有用とされるシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐候性にす
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架−１硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があり
、この欠点を改良するために開発されたγ、γ、γ−ト
リフルオロプロピル基を導入したゴムは高価格であるた
めに広く使用されるには到っていない。

他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、
特に自動車用として注目されているが。

耐寒性がわるいためにこの改良が望まれている。

そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複合してこ
れらの欠点を改善することが検討されており、例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混線作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭５５−７８１４号、特開昭６０−１５２５５２号公報
参照）が、これにはニーに使用されるシロキサン−アク
リル酸共重合体がシロキサンのけい素に結合しているビ
ニル基などの脂肪族不飽和基とアクリル基との共重合に
よって作られたものであるために高分子になるとゲル化
するという欠点があるし、この共重合体は添加量を多く
する必要があるが多量に添加すると不飽和基などのよう
な架橋反応点がないために有機過酸化物などで架橋硬化
させても共加硫せず、したがって十分に高い機械的強度
をもつものが得られないという不利がある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したシロキサン変性アク
リルポリマーの製造方法に関するものであり、これは平
均組成式 ％式％ （二へにＲ１は非置換または置換−価炭化水素基、ａは
１．９８〜２．００１で　Ｒ１のうちの０．００２５〜
１０モル％はメルカプト基含有炭化水素基、０〜１０モ
ル％はビニル基）で示されるオルガノシロキサンを乳化
し、この乳化液中にアクリルモノマーとその００１〜１
０モル％のアクリル基以外の不飽和炭化水素基を有する
アクリルモノマーとの混合物を添加し、ラジカル重合開
始剤の存在下で重合してシロキサン変性アクリルポリマ
ーとすることを特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候性、機械
的特性のすぐれたシロキサン変性アクリルポリマーの取
得方法について種々検討した結果、始発剤とされるオル
ガノシロキサンをメルカプト基を含有するものとしてこ
れを乳化し、この乳化液中でシロキサンとアクリルモノ
マーとを有機過酸化物またはレドックス系重合触媒を用
いて重合させるとメルカプト基の高いラジカル連鎖性に
よってこれらが共重合して耐熱性、耐候性と共に耐寒性
のすぐれた共重合体が得られること、また従来品ではシ
リコーンゴムとアクリルゴムが架橋系を異にするもので
あるためにこれらが共架橋せず、したがって機械的強度
の低い共重合体しか得られなかったのであるが、このア
クリルモノマをアクリル基以外に不飽和炭化水素基を有
するものとするとシリコーンゴムとアクリルゴムとの共
架橋が可能となるので機械的強度が飛躍的に向上された
シロキサン変性アクリルポリマーを得ることができると
いうことを見出し、ここに使用するメルカプト基含有シ
ロキサン、アクリルモノマーの種類。

使用量、共重合方法などについての研究を進めて本発明
を完成させた。

本発明の方法で始発剤とされるオルガノシロキサンは平
均組成式が　Ｒ二Ｓ　ｉ　Ｏ４−！Ｌで示され、このＲ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、またはこれら
の基の炭素原子に結合している水素原子の１部または全
部をハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換
したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノ
エチル基、メルカプトメチル基。

メルカプトプロピル基などのような非置換または置換１
価炭化水素基で、ａは１．９８〜２．００１であるもの
とされるが、このオルガノシロキサンはそのＲ′″の１
部がメルカプト基含有−価炭化水素基であることが必要
とされる。このメルカプト基含有−価炭化水素基はそれ
が全部のＲ″基の中で０．００２５モル％以下であると
シロキサンとアクリルポリマーの間の結合が少なくなる
ためにその混線作業性が急激に悪化して十分な強度をも
つ共重合体が得られなくなり、１０モル％以上とすると
メルカプト基によってシロキサン結合に開裂が起って耐
熱性が低下するので０．００２５〜１０モル％の範囲と
することが必要とされる。このＲ１については一部をビ
ニル基とするとこのものの硬化生成物が架橋密度の高い
ものとなっての物性をもつものとなるが、１０モル％以
上とするとこの架橋密度が高くなりすぎて物性が低下す
るのでこれは０〜１０モル％の範囲とすればよい。

なお、このオルガノシロキサンは通常は直鎖状のものと
されるが、一部に分岐状、網目状構造を含むものであっ
てもよく、平均重合度が１０，０００以上のものとする
と充填剤との混練りが難しくなるので重合度が１００〜
１０，０００、好ましくは４，０００〜８，０００もの
とすればよいが、分子鎖末端はトリメチルシリル基、ジ
メチルビニルシリル基、メルカプトプロピルジメチルシ
リル基、水酸基、メトキシ基などのアルコキシ基で封鎖
されたものとすればよい。

このオルガノシロキサンはアクリルモノマーとの共重合
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく１１重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤
を添加して機械的に攪拌すればよいが、これには低分子
シロキサンを乳化してから式 上の脂肪族炭化水素基）で示されるスルホン酸を重合触
媒として乳化重合させるようにしてもよい。

なお、このエマルジョン中におけるシロキサンの含量は
エマルジョンの安定性と生産の効率から固形分が３０〜
５０重量％のものとすることがよい。

本発明の方法はこのオルガノシロキサンの乳化液中にア
クリルモノマーを添加してシロキサンとアクリルモノマ
ーを共重合させるものであり、ここに使用されるアクリ
ルモノマーについてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレートなどのアルキルアクリレ
ート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルア
クリレートなどのアルコキシアルキルアクリレートまた
はアルキルチオアクリレート、シアノアルキルアクリレ
ートなどが例示されるが、これらはアクリル基以外の不
飽和炭化水素基、例えばビニル基、フリル基などの１種
または２種以上を含有するアクリレートと混合して使用
する必要がある。この不飽和炭化水素基をもつアクリレ
ートについてはブタジェン、イソプレン、ペンタジェン
、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェニルア
クリレート、ビニリデンノルボルネンなどのジエン系モ
ノマー、またはビニルジメチルシリルアクリレート、ビ
ニルメチルフェニルシリルプロピルアクリレート、ビニ
ルジメチルシリルメタクリレートなどのようなビニルシ
リル基をもつアクリレート、あるいは次式 （ニーにＲ″は前記に同じ　Ｒ２−Ｒ４は水素原子また
は同種あるいは異種の非置換または置換の一価炭化水素
基、Ｒｍは水素原子またはメチル基）で示される化合物
、特には次式 で示される化合物・ＡＶ−１００Ｅ信越化学工業■製商
品名〕などが例示されるが、このものの上記したアクリ
ルモノマーとの混合量は０．１モル以下ではパーオキサ
イドで架橋したときに架橋密度が低くなりすぎ、１０モ
ル％以上とすると架橋密度が高くなりすぎて、いずれに
しても機械的強度が著しく低下するので０．１〜１０モ
ル％の範囲とする必要がある。

なお、このアクリルモノマー添加量は目的とするシロキ
サン変性アクリルポリマー中におけるアクリル基量が１
０％以下では所望の耐油性と機械的強度をもつポリマー
が得られず、９０重量％以上となると得られるポリマー
が十分な耐熱性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中
のオルガノシロキサン９０〜１０重量％に対して１０〜
９０重量％となる範囲とする必要があるが、好ましい範
囲はアクリル量が５０〜９０重量％とされる。

本発明の方法は前記したオルガノシロキサンの乳化液中
に上記したアクリルモノマーを添加してこのシロキサン
とアクリルモノマーを共重合させるのであるが、共重合
を行なわせるために使用されるラジカル重合開始剤とし
ては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素
水などの水溶性タイプ、あるいはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニ
トリル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなど
の１０時間半減期が８０℃以下の油溶性タイプが好まし
い。

４０℃以下の低温で共重合する場合は、還元剤と組み合
わせたレドックス系触媒を使用するのが好ましく、水溶
性タイプでは硫酸第１鉄との併用。

油溶性タイプではベンゾイルパーオキサイド／Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリンの組合せが好適であり、好ましい
重合温度は０〜８０℃の範囲である０重合終了後はこの
反応系に塩化カルシウムのような塩を加えて凝結させ、
この凝固物をついで傾斜、濾過して水相から分離し、洗
浄、乾燥すれば目的とするシロキサン変性アクリルポリ
マーを得ることができる。

本発明の方法は上記したようにメルカプト基を含有する
オルガノシロキサンの乳化液中にアクリル基以外の不飽
和炭化水素基を有するアクリルモノマーを添加してシロ
キサンとアクリルモノマーを共重合させるものであるが
、このようにして得られたシロキサン変性アクリルポリ
マーはシロキサン基とアクリル基をもっているので耐熱
性、耐寒性、耐候性にすぐれているし、アクリル基以外
の不飽和炭化水素基をもっていて有機過酸化物などのラ
ジカル発生剤の存在下に加熱すると共架橋してゴム弾性
体となり、すぐれた機械的特性を示すので、このものは
各種シール材、０−リング、ガスケット、電線シースな
どの有利に使用できるという工業的有利性をもつ。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例１〜３．比較例１〜４ （シロキサンエマルジョ、ンの調製） オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５゜Ｏｇ、テ
トラビニルテトラメチルテトラシロキサン２．６２ｇ、
テトラメチルジビニルジシロキサン０．４７ｇ、メルカ
プトプロピルメチルシロキサン４０．８　ｇおよび純水
１，５００ｇを混合し。

これにラウリル硫酸ナトリウム１５ｇ、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸Ｌｏｇを添加してからホモミキサーで攪拌
して乳化したのち、圧力３．ＯＯＯｐｓｉのホモジナイ
ザーに２回通して安定なエマルジョンを作った。

ついで、これをフラスコに仕込み７０℃で１２時間加熱
し、室温まで冷却して２４時間放置したのち炭酸ナトリ
ウムを用いてこのｐＨを７に調整し、４時間窒素を吹き
込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去し
、つぎに純水を加えて不揮発分を３３％に調整したとこ
ろ、メルカプト基を１．５モル％、ビニル基を０．１７
５モル％含有するメチルポリシロキサンのエマルジョン
が得られた（以下これをＥ−１と略記する）。

また、上記におけるテトラビニルテトラメチルテトラシ
ロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサンを加えな
いほかは上記と同様に処理してエマルジョンＥ−２を、
また上記におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン
１，５００ｇの代わりにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン７５０ｇとトリメチルトリス（γ、γ、γ−トリ
フルオロプロピル）シクロトリシロキサン７５０ｇを用
いたほかは上記と同様に処理してエマルジョンＥ−３を
作り、比較のために上記におけるメルカプトプロピルメ
チルシロキサンを加えないほかは上記と同様に処理して
エマルジョンＥ−４を作った。

（共重合） 攪拌機、コンデンサー、温度系および窒素ガス導入口を
備えたＩＱの三ツロフラスコに、上記で作ったエマルジ
ョンＥ−１２１４ｇ　（シロキサン分７０．６　ｇ）と
純水１２０ｇおよびラウリル酸ナトリウム２ｇを仕込み
、窒素ガス気流下に反応器内を１０℃に調整したのち、
ここにターシャリ−ブチルヒドロパーオキサイド０．９
７５ｇ。

ピロ燐酸ナトリウム・１０水和物０．７５０　ｇ、ブド
ウ糖１．５ｇ、硫酸第１鉄・７水和物０．０１０ｇを加
え、ついでここにエチルアクリレート２７７ｇと前記し
たビニル基を有するアクリレートモノマー・ＡＶ−１０
０２，８ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了
後２５℃で１時間攪拌を続けて反応を完結させたのち、
この重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、濾過後
水洗。

乾燥したところ、シロキサン変性アクリルポリマー（以
下これをＰ−１と略記する）３５０ｇが得られた。

また、上記におけるエマルジョンＥ−１をエマルジョン
Ｅ−２．エマルジＪンＥ−３％エマルジョンＥ−４とし
たほかは上記と同様に処理してシロキサン変性アクリル
ポリマーＰ−２、Ｐ−３、Ｐ−４を作り、さらに上記Ｅ
−１においてＡＶ−１００を添加しないほかは上記Ｐ−
１と同様に処理してシロキサン変性アクリルポリマーＰ
−５を作った。

（物性測定） つぎに上記で得たシロキサン変性アクリルポリマーＰ−
１〜５についてそのムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　ｌ＋４　（
ｌ　Ｏ０℃）〕を測定すると共に、これらのロール加工
性、加硫性をしらべたところ、第１表、ヤ示したとおり
の結果が得られた６第　　　　　１　　　　　表 （備考） −ロール加工性・・・Ｏロール上にまきつき添加剤を混
合できる。

××　ロールで練ろうとして もスベリ、バラバラに なっておちる。

申傘　加硫性・・・ポリマー１００部に６０％ジクミル
パーオキサイド２部を加え。

１５５℃×１０分でプレスキュ アーした。

Ｏシート成形可 ××　発泡してキュアーできず （ゴム物性） 前項のテストでＰ−１，Ｐ−２，Ｐ−３については加硫
することが確認されたので、これらのポリマーＰ−１、
Ｐ−２，Ｐ−３１００重量部にシリカ充填剤・アエロジ
ル２００　（日本アエロジルｍａＩＩ！商品名〕４０重
量部、ステアリン酸１重量部、活性亜鉛華５重量部およ
び分子鎖末端にシラノール基を３重量％もつシロキサン
オイル５重量部を加え、２本ロールで均一に混練してか
ら、さらに１１０℃のロールで３０分間混練りしてシリ
カ中の水分を除き、冷却後これに６５％ｔ−ブチルクミ
ルパーオキサイドペースト２重量部を加えて均一に混合
し、１６５℃で１０分間プレスキュアーしたのち、１８
０℃のオーブンで２時間ポストキュアーしてゴム弾性体
を作り、これらの物性をしらべたところ、第２表に示し
たとおりの結果が得られた。

なお、比較のために上記したような変性作業を行なって
いないビニル基を０．１７５モル％含有する重合度７，
０００のジメチルシリコーン生ゴムと上記したＡＶ−１
００を１重量％添加したエチルアクリレートポリマー（
分子量１５０万）について上記と同様に処理し、得られ
たゴム弾性体についての物性をしらべたところ、第２表
に併記したとおりの結果が得られた。

第　　　　　２　　　　表 なお、この結果から実施例１に示したようにシロキサン
をメルカプト基とビニル基を含有するものとすると、常
態値の引張り強度、引裂き強度が改良されること、また
実施例３のようにシロキサン中にトリフルオロプロピル
基を導入すると耐油性が著しく改善されることが確認さ
れたが、この実施例１〜３のものが比較例３．４のもの
にくらべて耐熱性、耐寒性にすぐれていること、また耐
油性の改良されることも確認された。

手続補正書（餞） 昭和６３年５月１６日 シロキサン変性アクリルポリマーの製造方法３、補正を
する者 ４、代理人 ■発明の詳細な説明の欄」 ６、補正の内容 ｌ）明細書第１頁４行〜第２頁１８行の「特許請求の範
囲」を別紙のとおりに補正する。

２）明細書第５頁１１行および明細書第７頁１９行のｒ
ｏ、ｏＯ２５Ｊをｒｏ、ｏ２５Ｊと補正する。

３）明細書第１０頁７行の「不飽和炭化水素基をもつア
クリレート」を「アクリル基以外のラジカル重合性をも
つ不飽和炭化水素基を有するモノマー」と補正する。

４）明細書第１０頁１１行〜１２行の「ビニルジメチル
シリルアクレート」をｒビニルジメチルシリルメチルア
クリレート」と補正し、同頁１３行〜１４行の「ビニル
ジメチルシリルメタクリレート」を「ビニルジメチルシ
リルメチルメタクリレート」と補正する。

５）明細書第１０頁１４行の［ビニルシリル基」を「ビ
ニルシリルアルキル基」と補正する。

６）明細書第１２頁５行〜６行の「アクリル基量が」を
「共重合しようとするアクリルモノマーの重量比が全体
の」と補正し、同頁１２行の「５０〜９０重量％」を「
７０〜９０重量％」と補正する。

７）明細書第１３頁２行の「１０時間半減期」を「半減
期１０時間を与える温度」と補正する。

８）明細書第１４頁１３行〜１６行の「テトラビニルテ
トラメチルテトラシロキサン２．６２．・・・メルカプ
トプロピルメチルシロキサン４０．８　ｇＪを下記のと
おりに補正する。

ｒｌ、３，５，７−テトラビニル−１，３，５，フーチ
トラメチルシクロテトラシロキサン２．６２ｇ。

１．１，３．３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシ
ロキサン０．４７　ｇ、粘度が２５℃下で３５ａＳであ
り、ＳＨ基を２１．０重量％以上、５ｉＯＨ基を０．４
０モル／　１００　ｇ以下含むオイルである３−メルカ
プト−プロピルメチルポリシロキサン４０，８ｇＪ ９）明細書第１５頁１２行〜１４行の「テトラビニルテ
トラメチルテトラシロキサン、テトラメチルジビニルジ
シロキサン」をｒｌ、３，５，７−テトラビニル−１，
３，５，フーチトラメチルシクロテトラシロキサン、１
，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロ
キサン」と補正する。

１０）　　明細書第１６頁１行〜２行の［上記における
メルカプトプロピルメチルシロキサンを加えないほかは
上記」を「Ｅ−１における３−メルカプト−プロピルメ
チルポリシロキサンを加えないほかは上記Ｅ−１のエマ
ルジョン」と補正する。

１１）明細書第１６頁５行の「温度系」を「温度計」と
補正し、同頁７行のｒＥ−ＩＪをｒ（Ｅ−１）Ｊと補正
する。

１２）明細書第１７頁４行の「上記」を「上記Ｐ−１」
と補正し、同頁８行の「上記Ｅ−１」を「上記Ｐ−１」
と補正する。

１３）　　明細書第１８頁の第１表を下記のとおりに補
正する。

「　　　　　　　　　　　第　　１　　表１４）明細書
第１９頁７行〜８行の「６０％ジクミル′　　パーオキ
サイドｊを「ジクミルパーオキサイドの含量が６０％の
シリコーンオイルペースト」と補正する。

１５）明細書第２０頁９行の「ゴム弾性体」を［シート
状ゴム弾性体試験片（２ＩＩＩｍ厚）」と補正し、同頁
１１行の「が得られた。」を「が得られた（ＪＩＳ　　
Ｋ６３０１の試験法に拠った）、」と補正する。

１６）明細書第２０頁１５行の「１重量％添加した」を
「１重量％添加して共重合した」と補正する。

１７）明細書第２１頁の第２表における実施例３の項の
「ポリマー例魚」のｒＰ−５ＪをｒＰ−３Ｊと補正する
。

以上 （別紙） ２、特許請求の範囲 （ニーにＲ１は非置換または置換−価炭化水素基、ａは
１．９８〜２．００１も、Ｒ１のうちの０．０２５〜１
０モル％はメルカプト基含有−価炭化水素基、０〜１０
モル％はビニル基）で示されるオルガノシロキサンを乳
化し、この乳化液中にアクリルモノマーとその０．１〜
１０モル％のアクリル基以外の不飽和炭化水素基を有す
るアクリルモノマーとの混合物を添加し、ラジカル重合
開始剤の存在下で重合してシロキサン変性アクリルポリ
マーを得ることを特徴とするシロキサン変性アクリルポ
リマーの製造方法。

２、　アクリル基以外の不飽和炭化水素基を有するアク
リル系モノマーが下記の構造式 （二ＮにＲ１は前記に同じ、Ｒ２−Ｒ４は水素原子また
は同一あるいは異種の非置換または置換−価炭化水素基
、Ｒ５は水素原子またはメチル基、ｎは１〜５）で示さ
れるものである特許請求の範囲第１項記載のシロキサン
変性アクリルポリマーの製造方法。

３、　シロキサン変性アクリルポリマーが、シロキサン
を１０〜９０重量％、アクリルポリマーを９０〜１０重
量％含有するものである特許請求の範囲第１項記載のシ
ロキサン変性アクリルポリマーの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、平均組成式　Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ＿
   ）＿／＿２（こゝにＲ＾１は非置換または置換一価炭化
   水素基、ａは１．９８〜２．００１で、Ｒ＾１のうちの
   ０．００２５〜１０モル％はメルカプト基含有一価炭化
   水素基、０〜１０モル％はビニル基）で示されるオルガ
   ノシロキサンを乳化し、この乳化液中にアクリルモノマ
   ーとその０．１〜１０モル％のアクリル基以外の不飽和
   炭化水素基を有するアクリルモノマーとの混合物を添加
   し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合してシロキサン
   変性アクリルポリマーを得ることを特徴とするシロキサ
   ン変性アクリルポリマーの製造方法。 ２、アクリル基以外の不飽和炭化水素基を有するアクリ
   ル系モノマーが下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は前記に同じ、Ｒ＾２〜Ｒ＾４は水素原
   子または同一あるいは異種の非置換または置換一価炭化
   水素基、Ｒ＾５は水素原子またはメチル基、ｎは１〜５
   ）で、示されるものである特許請求の範囲第１項記載の
   シロキサン変性アクリルポリマーの製造方法。 ３、シロキサン変性アクリルポリマーが、シロキサンを
   １０〜９０重量％、アクリルポリマーを９０〜１０重量
   ％含有するものである特許請求の範囲第１項記載のシロ
   キサン変性アクリルポリマーの製造方法。