JPS63199734A

JPS63199734A - 芳香族ポリカ−ボネ−ト三元共重合体

Info

Publication number: JPS63199734A
Application number: JP62031504A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sasaki; 佐々城　賢一; Ikuo Takahashi; 郁夫高橋; Tatsuya Sugano; 菅野　龍也
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1988-08-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明はレーザー光線により信号を記録し、あるいは
レーザー光線の反射又は透過により記録された信号の読
み出しを行なう光学式情報記録用ディスクに用いられる
ポリカーボネート三元共重合体に関するものであり主と
して光学式ディスクに使用されるものに関する。

（従来の技術）レーザー光線のスポットビームをディスクにあて、ディ
スクに微細なピットで信号を記録あるいはこのようなピ
ットによって記録された信号をレーザー光線の反射又は
透過光量を検出することによって読み出すＤＲＡＷ（ダ
イレクト・リード・アフター・ライト）、Ｅｒａｓａｂ
ｌｅ−ＤＲＡＷ（イレーザブル−ダイレクト・リード・
アフター・ライト）型光学式情報記録・再生方式は著し
く記録密度を上げることができ、待にＥｒａｓａｂｌｅ
−ＤＲＡＷ型では記録の消去・書き込みも可能であり、
且つそれらから再生される画像や音質が優れた特性を有
することから画像や音質の記録又は記録再生、多量の情
報記録再生等に広く実用されることが期待されている。

この記録再生方式に利用されるディスクにはディスク本
体をレーザー光線が透過するために透明であることは勿
論のこと、読み取り誤差を少なくするために光学的均質
性が強（求められる。ディスク本体形成時の樹脂の冷却
及び流動過程において生じた熱応力２分子配向、ガラス
転移点付近の容積変化による残留応力が主な原因となり
、レーザー光線がディスク本体を通過する際に複屈折が
生ずる。この複屈折に起因する光学的不均一性が大きい
ことは光学式ディスクとしては致命的欠陥である。

（発明が解決しようとする問題点）このようにディスク成形時の樹脂の冷却及び流動過程に
おいて生じた熱応力２分子配向、残留応力が主原因で生
ずる複屈折は形成条件を選ぶことによって、得られるデ
ィスクの複屈折はかなり小さくすることができるが、成
形樹脂自身のもつ固有の複屈折、即ち光弾性定数に大き
く依存している。

（問題点を解決するための手段）複屈折は光弾性定数と残留応力の積として下記（１）式
で表すことができる。

ｎｌ−ｎ２＝　Ｃ（ａｌ−ａ２）　　　　　　　　（１
）ｎｌ−ｎ２．’複屈折 σ１−σ２：残留応力Ｃ：光弾性定数式（１）の光弾性定数を小さくすれば成形条件が同じで
も得られるディスクの複屈折が小さくなることは明らか
である。そこで発明者らは１，１／−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）、メタ−ジイソプロピルベンゼンと２
，２．ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと更
に１，１．ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンをカーボネート結合によって共重合させることに
よって、芳香族ポリカーボネートの機械的特性を損ねる
ことなく光弾性定数の小さな樹脂が得られる事実を見出
し、本発明に至ったものである。

（発明の構成）本発明は、１．ｔビス、（４−ヒドロキシフェニノレ）
−メタージイソプロピルベンゼン（Ｉ）２５〜５５モル
％ト、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン（ＩＩ　）２〜４５モル％と更に、１，１−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＩＩＩ）
１５〜７５モル％を各々の合計が１００モル％になるよ
うにカーボネート結合により結合して得られる芳香族ポ
リカーボネート共重合体であって、そのガラス転移温度
が１２５℃以上であり、且つ、光弾性定数が６０ブリユ
ースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０”ｍ２／Ｎ）以
下である芳香族ポリカーボネート共重合体から成る光学
式ディスクに関する。

この芳香族ポリカーボネート共重合体において式（Ｉ）
の構成単位は２５〜４５モル％の範囲が好ましい。この
構成単位が４５モル％超えると得られる芳香族ポリカー
ボネート共重合体のガラス転移温度が１２５°Ｃ以下に
なり、また、２５モル％より低いと共電体の光弾性定数
が６０ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０”
ｍ２／Ｎ）以上になり光学式ディスクとして好ましくな
い。式（ＩＩ）の構成単位は、３〜３０モル％の範囲が
好ましい。式（ＩＩ）の構成単位は、得られる芳香族ポ
リカーボネートの長期熱安定性を向上させ熱による変色
を防止するが、３０モル％を超えると光弾性定数が６０
ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０°１２ｍ
２７Ｎ）以上になり、また、３モル％より少ないと構成
単位（ＩＩ）の導入による長期熱安定性の向上が全黙認
められない。式（ＩＩＩ　）の構成単位は、３０〜７０
モル％の範囲が好ましい。構成単位（ＩＩＩ　）も得ら
れる芳香族ポリカーボネートの長期熱安定性、特に熱に
より重量損失を防止するが７０モル％を超えると共重合
体の機械的性質、特に耐衝撃性が低下し実質上下適格と
なり、また、１５モル％より低いと構成単位（ＩＩＩ）
の効果が現れない。尚、本発明の共重合体のビスフェノ
ールＡ−ポリカーボネート換算の粘度平均分子量は１３
，０００〜５０，０００が好ましい。１３，０００未満
では共重合体が脆くなり、５０．０００を越えると溶融
流動性が悪くなり成形性が劣る。本発明のポリカーボネ
ート共重合体の製造法としては、次の二つの方法がある
。

■エステル交換法１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）、メタ−ジ
イソプロピルベンゼン、２，２．ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，１−ビス、（４−ヒドロキ
シフェニノレ）シクロヘキサンの混合物に対し化学量論
的に当量よりやや過剰のジフェニルカーボネートに、通
常のカーボネート化触媒の存在下、約１６０〜１８０°
Ｃの温度下で常圧下、不活性ガスを導入した条件で約３
０分反応させ、２時間かけて徐々に減圧しながら約１８
０〜２２０°Ｃの温度下で最終的に１０Ｔｏｒｒ、２２
０°Ｃで前縮合を終了する。その後、１０Ｔｏｒｒ、２
７０°Ｃで３０分、５Ｔｏｒｒ、２７０°Ｃで２０分反
応し、次いで０．５Ｔｏｒｒ以下、好ましくは０．３Ｔ
ｏｒｒ〜０．ＩＴｏｒｒの減圧下で２７０°Ｃで１．５
時間〜２．０時間径縮合を進める。尚、カーボネート結
合のためカーボネート化触媒としては、リチウム系触媒
、カリウム系触媒、ナトリウム系触媒、カルシウム系触
媒、錫系触媒等のアルカリ金属、アルカリ土類金属触媒
が適しており、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム
、水素化ホウ素カリウム、リン酸水素カリウム、水酸化
ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化カルシウ
ム、ジプチル錫オキシド、酸化第１錫が挙げられる。こ
れらのうち、カリウム系触媒を用いることが好ましい。

■ホスゲン法三つロフラスコにかき混ぜ機、温度計、ガス導入管、排
気管を付けこれに、１．ｔビス、（４−ヒドロキシフェ
ニノレ）−メタ−ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビ
ス、（４ヒドロキシフエニル）プロパンおよび１．１．
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの混
合物のピリジン溶液を入れ、これを激しくかき混ぜなが
らホスゲンガスを導入する。ホスゲンは猛毒であるから
強力なドラフト中で操作する。また排気末端には水酸化
ナトリウム１０％水溶液で余剰ホスゲンを分解無毒化す
るユニットをつける。ホスゲンはボンベ空の洗気びん、
パラフィンを入れた洗気びん（池数を数える）、空の洗
気びんを通してフラスコに導入する。ガラス導入管はか
き混ぜ機の上に差し込むようにし、析出するピリジン塩
によって詰まらないようにするため先端を漏斗状に広げ
ておく。ガス導入に伴いピリジンの塩酸塩が析出して内
容は濁ってくる。反応温度は３０°Ｃ以下になるように
水冷する。縮合の進行と共に粘ちょうになってくる。ホ
スゲン、塩化水素錯体の黄色が消えなくなるまでホスゲ
ンを通じる。反応終了後、メタノールを加えて重合体を
沈殿せしめ、ろ別乾燥する。生成するポリカーボネート
は塩化メチレン、ピリジン、クロロホルム、テトラヒド
ロフランなどに溶けるから、これらの溶液からメタノー
ルで再沈殿して精製する。このようにして得られるポリ
カーボネート共重合体は、レーザー光線により信号を記
録し、或いは、レーザー光線の反射又は透過により記録
された信号の読み出しをおこなうＤＲＡＷ、Ｅｒａｓａｂｉｅ−ＤＲＡＷ型光学式情報記
録用ディスクに有用である。以下に本発明を実施例につ
いて説明するが、本発明は、これらの実施例によって限
定されるものではない。尚、以下の実施例に示した粘度
平均分子量とは、ビスフェノールＡ・ポリカーボネート
の２０°Ｃにおける塩化メチレン溶液を用いて測定して
固有粘度［ｒ１］と分子量Ｍの関係式として得られた［ｑｌ＝１．１１Ｘ　１０−４Ｍ０１８２［Ｅ、Ｍｉｉ
１１ｅｒ＆Ｏ，Ｂａｙｅｒ；ＵＳＰ２，９９９，８４４
（１９６１）］の式を用い固有粘度から計算したビスフ
ェノールＡ・ポリカーボネート換算の分子量である。

（実施例）実施例１１、シビス、（４−ヒドロキシフェニル）−メタ−ジイ
ソプロピルベンゼン１６６重量部（４０ｍｏ１％）と２
，２−ビス、（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７
１１Ｂ（１０ｍｏ１％）と１．１−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン１６１重量部（５０ｍｏ
１％）とジフェニルカーボネート２６４重量部を３１三
つロフラスコに入れ、脱気、Ｎ２パージを５回繰り返し
た後、シリコンバス１６０°Ｃで窒素を導入しながら溶
融させた。溶融したら、カーボネート化触媒である水素
化ホウ素カリウムを予めフェノールに溶かした溶液（仕
込んだビスフェノール全量に対して１０−３ｍｏ１％量
）を加え、１６０°Ｃ，Ｎ２下、３０分攪はん醸成した
。次に、同温度下ＩＱＱＴｏｒｒに減圧にし、３０分攪
はんした後、同温度下でさらに５ＱＴｏｒｒに減圧し、
６０分反応させた。次に徐々に温度を２２０°Ｃまで上
げ６０分反応させ、ここまでの反応でフェノール留出理
論量の８０％を留出させた。

しかる後、同温度下で１ＱＴｏｒｒに減圧し３０分反応
させ温度を徐々に２７０°Ｃに上げ、３０分反応させた
。さらに同温度下で５Ｔｏｒｒに減圧し３０分反応させ
、フェノール留出理論量のほぼ全量を留出させ前縮合を
終えた。次に同温度下で０．１〜Ｑ、３Ｔｏｒｒで２時間径縮合させた。窒素下
にて生成物のポリマーを取り出し冷却した後、ジクロル
メタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液粘度を測定した
。この値から算出した粘度平均分子量立ｖ＝１８，１０
０であった。また、ＤＳＣ（ディファレンシャル・スキ
ャニング・カロリメーター；Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ
　２Ｃ型）からガラス転移点はＴｇ＝１３２°Ｃである
ことがわかった。更に光弾性定数を測定するとＣ＝５７
ブリユースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０°１２ｍ
２／Ｎ）であることがわかった。測定に使用した機器は
、ＤＳＣ；ディファレンシャル・スキャンニング・カロ
リメーターＰｅｒｋｉｎ−Ｅ１ｍｅｒ　２Ｃ型、光弾性
定数は自作のものを用いて測定したが、光弾性定数の算
出方法は試験片（５０ｍｍＸ　１０ｍｍＸ　１ｍｍ）に
異なる大きさの引張応力を長さ方向に追加し、前記式（
１）に各々の値を代入してその傾きから光弾性定数を求
めた。因に２，２−ビス、（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンのポリカーボネートの光弾性定数１よＣ＝８２
ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０゜１２ｍ
２／Ｎ）であった。

実施例２三つロフラスコに攪はん機、温度計、ガス導入管、排気
管をつける。水酸化ナトリウム１０重量％水溶液に１．
ｔビス−（４−ヒドロキシフェニノレ）、メタ−シイ９
プロピルベンゼン１６６重量部（４０ｍｏ１％）と２，
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２７重
量部（１０ｍｏ１％）と１，１−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン１６１重量部（５０ｍｏ１
％）を溶かし、ジクロルメタンを力すえ、これを激しく
攪はんしながらホスゲンガスを導入した。ホスゲンはボ
ンベから空の洗気びん、水を入れた洗気びん、空の洗気
びんを通してフラスコに導入した。

ホスゲンガスを導入中の反応温度は２５℃以下になるよ
うに水冷した。縮合の進行と共に溶液は粘ちょうになっ
てくる。さらにホスゲン−塩化水素錯体の黄色が消えな
くなる迄ホスゲンを通じた。反応終了後、メタノールに
反応溶液を注ぎ込み、ろ別し、水洗を繰り返した。さら
に生成したポリカーボネートはジクロルメタンの溶液か
らメタノールで再沈して精製した。精製後よく乾燥した
のち、ジクロルメタンを溶媒に用いて２０°Ｃにて溶液
粘度を測定した。この値から算出した粘度平均分子量は
Ｍｖ＝２１，０００であった。

さらに、実施例１と同様の測定を行ったところ、実施例
１と同じガラス転移点及び光弾性定数であることが、わ
かった。

（記録特性の評価）上記のようにして製造したポリカーボネート共重合体に
記録膜を付けて、光記録特性評価した。即ち、実施例１
，２に記載のポリカーボネート共重合体を射出成形機（
多機製作所製、グイナメルター）を用いて直径１３０ｍ
ｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤状基板に成形し、この基板上
にＴｂ２３．５Ｆｅ６４．２ＣＯ１２，３（原子％）の合
金ターゲットを用いてスパッタリング装置（ＲＦスパッ
タリング装置、日本真空（株）製）中で光磁気記録膜を
ｉ、ｏｏｏ人形酸形成。この記録膜上に本出願人による
特開昭６０−１７７４４９号に記載の無機ガラスの保護
膜１，０００人を上記と同じスパッタリング装置を用い
て形成した。得られた光磁気ディスクの性能をＣＮ比、
ＢＥＲおよび６０°Ｃ９０ＲＨ％の条件下でのＣＮ比変
化率で評価した。結果は表１の通りであった。

表１（注１）　ＣＮ比＝書き込みパワー７ｍＷ（ミリワット
入続み取りパワー１ｍＷ、キャリア周波数ＩＭＨｚ、分
解能帯域中３０ＫＨｚで測定（注２）　ＣＮ変化率（％
）＝初期ＣＮ比に対する６０’Ｃ，９０ＲＨ％条件下で
３０日経過後のＣＮ比の低下度（注３）比較例＝従来公知のポリカーボネート（音大化
成（株）ＡＤ−５５０３）基板を用いて上記と同じ手順
で光磁気ディスクを作ったものである。

表１の結果から明らかなように、本発明によるポリカー
ボネート共重合体は複屈折値の低下によりＣＮ比が大幅
に向上しており、耐久性にも優れていることがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１、１′−ビス−（４−ヒドロキシフェニノレ）−メタ
−ジイソプロピルベンゼン２５〜５５モル％、２、２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２〜４５モ
ル％と１、１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン１５〜７５モル％を各々の合計が１００モル
％になるようにカーボネート結合により、結合して得ら
れる芳香族ポリカーボネート共重合体であって、そのガ
ラス転移温度が１２５℃以上であり、且つ、光弾性定数
が６０ブリュースターズ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒｓ、１０＾−＾１＾２ｍ＾２／Ｎ）
以下である芳香族ポリカーボネート三元共重合体。