JPS6320315A

JPS6320315A - 液状重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS6320315A
Application number: JP61164576A
Authority: JP
Inventors: Kohei Okamoto; 光平岡本; Isao Fujii; 勲藤井; ▲つる▼下　謙治; Kenji Tsurushita
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-07-15
Filing date: 1986-07-15
Publication date: 1988-01-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規な液状重合体およびその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、エラスト
マー、接着剤、電気絶縁材、防水剤などの原料として有
用な反応性に優れた新規な液状重合体、およびこのもの
を効果的に製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、ビニル基
、アミノ基、メルカプト基などの官能基を有する液状ジ
エン系ゴムは知られており、これらの液状ジエン系ゴム
は、その官能基の種類に応じてイソシアネート化合物、
エポキシ化合物、ビニルモノマーなどにより架橋硬化さ
れ、例えば塗料、接着剤、シーリング剤、コーテイング
材、電気絶縁材料、エポキシ樹脂や不飽和ポリエステル
樹脂の改質剤などとして幅広く用いられている。

ところで、前記液状ジエン系ゴムの中で、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレンは、過酸化水素の存
在下に、イソプレンを重合することによって得られるこ
とは知られており、また、この液状ポリイソプレンを水
素化したものも公知である。

この分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの
水素化物は、耐候性に優れたエラストマーの原料として
期待されているが、このものは、反応性が比較的低いた
めに、その用途の制限を免れない上に、他の化合物との
相溶性に劣り、調整した配合物が層分離を起こしたりし
て貯蔵安定性に欠けるなどの欠点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このような分子鎖末端に水酸基を有する液状
ポリイソプレンの水素化物が有する欠点を克服し、反応
性に優れる上に、他の化合物との相溶性が良好であって
、種々の用途に有用な新規な液状重合体、およびその製
造方法の提供を目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、分子鎖の両末端にウレタン結合を介して、少
なくとも１個のイソシアネート基をもつアルキル基、了
り−ル基またはアラルキル基を有する特定構造の新規な
液状重合体がその目的に適合しうろこと、およびこの液
状重合体の代表的なものは、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレンの水素化物に、ポリイソシアネー
ト化合物を反応させることにより、容易に得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明の第１の目的は、下記の一般式Ｉ、■
で表される構造単位および組成からなる重合体の両末端
に、下記の一般式ｍで表される末端基を有する数平均分
子１４００〜２５０００の液状重合体ＣＨ。

一←Ｃ１１ｚ−Ｃ１ｌ→−■ ÷ＣＨｚ−ＣＨｚ十　　ｎＲ−ＨＮＣＯ−Ｉ（但し、単位■、■のモル分率はそれぞれ、０．０１〜
０．９９であり、式中のＲは少なくとも１個のイソシア
ネート基を有する、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基である）を提供することにあり、第２の目的は分子鎖末端に水酸
基を有する液状ポリイソプレンを水素化し、次いでこの
水素化物にポリイソシアネート化合物を反応させること
により、本発明の液状重合体の代表例である一般式％式％（）（式中のＲは前記と同じ意味をもち、ｎは２〜５００で
ある）で表される液状重合体を製造する方法を提供することに
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の液状重合体は、前記構造を有する新規な重合体
であって、分子鎖の両末端にウレタン結合を介して、す
（なくとも１個のイソシアネート基をもつアルキル基、
了り−ル基またはアラルキル基を有している。

この重合体においては、プロピレン相当単位ＩＨ３ −４−ＣＩｌ□−ＣＨ＋とエチレン相当単位１ｌ−Ｇ−
ＣＨｚ−ＣＨｚ→とは交互に結合していてもよいし、あ
るいはランダムに結合していてもよく、またそれぞれブ
ロックを形成して結合していてもよい。

さらに、プロピレン相当単位の繰り返し数とエチレン相
当単位の繰り返し数との和は２〜５００、好ましくは１
０〜４００の範囲であり、そのモル分率は０．０１〜０
．０９である。

この液状重合体の中で、プロピレン相当単位とエチレン
相当単位とが交互に結合した形の、−ｉ式％式％（）（式中のＲおよびｎは前記と同じ意味をもつ）で表され
る重合体は、イソプレンを原料として容易に製造しうる
点から好ましい。この重合体において、イソプレン単位
の繰り返し数ｎは２〜５００、好ましくは１０〜４００
の範囲で選ばれる。

前記一般式（ＩＶ）で表される液状重合体は、分子鎖末
端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物にポ
リイソシアネート化合物を反応させることにより、容易
に製造することができる。

分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンは、過
酸化水素の存在下にイソプレンを重合することにより得
られる。この反応においては、過酸化水素は、通常イソ
プレン１００重量部あたり０．５〜２００重量部、好ま
しくは１〜５０重量部の範囲で用いられる。また、反応
溶媒は必ずしも必要ではないが、通常溶媒中で反応が行
われる。この溶媒としては、例えばｎ−へキサン、ｎ−
へブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン
、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの脂肪族、
脂環式、芳香族炭化水素、メチルアルコール、エチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、１ＳＯ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、１ＳＯ−ブチルア
ルコール、５ｅＣ−ブチルアルコールなどのアルコール
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、セロソルブアセテートなどのエステル
類、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類などが挙げられる。

反応温度については、特に制限はないが、通常２０〜３
００℃、好ましくは３０〜２００℃の範囲で選ばれる。

また、反応は常圧下で行ってもよいし、あるいは、加圧
下で行ってもよいが、加圧下で反応を行う場合は、２０
０　ｋｇ／ｃＪ　−Ｇ以下、好ましくは５０　ｋｇ／ａ
ｄ　−Ｇ以下の圧力が望ましい。さらに、反応時間は反
応温度や反応圧力によって左右されるが、一般的には０
．１〜１００時間、好ましくは１〜５０時間の範囲で選
ばれる。

このようにして、重合反応を行ったのち、反応終了液を
水洗し、次いで溶媒、七ツマー１低沸点分を減圧下で留
去することにより、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンが得られる。このものの数平均分子量は、
３００〜２５０００、好ましくは５００〜１００００の
範囲にあることが望ましく、また水酸基含有量について
は、ＯＨ価が０．１〜１０ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ、好まし
くは０．３〜７　ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇの範囲にあること
が望ましい。

次に、前記の分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソ
プレンの水素化を行う。この水素化反応においては、溶
媒は必ずしも必要ではないが、通常溶媒中で反応が行わ
れる。溶媒としては、前記の重合反応の際に挙げた溶媒
を用いることができる。水素化触媒としては、通常水素
化反応において慣用されている触媒、例えばニッケル系
、パラジウム系、ルテニウム系、白金系などの触媒が用
いられる。これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよく、また、活性炭などの担体
に担持して用いてもよい。

水素化反応の温度については特に制限はないが、通常２
０〜３００℃、好ましくは３０〜２００℃の範囲で選ば
れる。また、反応は常圧下で行ってもよいし、あるいは
加圧下で行ってもよいが、加圧下で反応を行う場合には
、２００　ｋｇ／ｃｒＡ　−Ｇ以下、好ましくは１００
ｋｇ／ｃｏｉ−Ｇ以下の圧力が望ましい。反応時間は反
応温度、反応圧力、触媒の種類などにより左右されるが
、一般的には０．１〜１００時間、このましくは１〜５
０時間の範囲で選ばれる。

水素化反応終了液は、触媒を分離後、減圧下で溶媒を留
去することにより、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレンの水素化物が得られる。このものの数平均
分子量は３００〜２５０００、好ましくは５００〜ｉ　
ｏｏｏｏの範囲にあることが望ましく、また水酸基含有
量については、ＯＨ価が０．１〜１０、好ましくは０．
３〜？　ｍ　ｅ　ｇ　７７ｇの範囲にあることが望まし
い。

このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有する液
状ポリイソプレンの水素化物に、ポリイソシアネート化
合物を反応させることにより、前記一般式（ＩＶ）で表
される液状重合体が得られる。このポリイソシアネート
化合物とは、１分子中に２個もしくはそれ以上のイソシ
アネート基を有する有機化合物であって、前記水酸基含
有液状ポリイソプレンの水素化物の水酸基に対する反応
性イソシアネート基を有するものである。ポリイソシア
ネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族およ
び脂環族のものを挙げることができ、例えばトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ　１）Ｉ液状に
性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、シクロへキシルジイソシアネート、シクロヘキサン
フェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジ
イソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイ
ソシアネート、ポリプロピレングリコールとトリレンジ
イソシアネート付加反応物などがあり、とりわけＭＤＩ
、液状変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネートなどが好ましい。

ポリイソシアネート化合物と該水素化物の使用割合につ
いては特に制限はないが、通常は該水素化物の水９ｉ（
ＯＨ）に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ートｉＪ　（Ｎ　Ｇ　Ｏ）の割合（Ｎ　Ｇ　Ｏ１０Ｈ）
がモル比で１．５〜２０、好ましくは１．８〜１５にな
るような割合で両者を用いることが望ましい。

この反応は溶媒の不在下に行ってもよいし、あるいは溶
媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記の重合反応の
際に挙げたものを用いることができる。

反応温度については特に制限はないが、通常０〜２００
℃、好ましくは１５〜１５０℃の範囲で選ばれる。また
反応は常圧下で行ってもよいし、あるいは加圧下で行っ
てもよいが、加圧下で反応を行う場合には、１００ｋｇ
／ｃ艷−Ｇ以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃ＋ｄ　−Ｇ以
下の圧力が望ましい。反応時間は反応温度などによって
左右されるが、−ｉ的には、０．１〜１００時間、好ま
しくは１〜５０時間の範囲で選ばれる。

このようにして反応を行ったのち、反応終了液中の残存
ポリイソシアネート化合物を減圧下で留去することによ
り、前記一般式（ＩＶ）で表される液状重合体が得られ
る。このものの数平均分子量は４００〜２６０００、好
ましくは５００〜１００００の範囲にあることが望まし
く、また、イソシアネート基の含有量はＯ，１〜２０重
量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲にあること
が望ましい。

また、イソプレンから得られた液状重合体（ｒＶ）には
、その重合体中に、イソプレンの１，２重合、３．４重
合による構成単位が少量台まれていてもよい。

本発明のプロピレン相当単位とエチレン相当単位からな
る主鎖を有する液状重合体は、イソプレンから製造され
るばかりでな（、例えば、水酸基を含有するアゾ化合物
の存在下、エチレンとプロピレンとを共重合し、得られ
て共重合にポリイソシアネート化合物を反応させること
によっても得ることができる。

このようにして得られた本発明の液状重合体は、分子鎖
の両末端にウレタン結合を介して少な（とも１個のイソ
シアネートＭをもつアルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基を有する新規なものであって、ポリオール化
合物やポリアミン化合物などと容易に反応して、硬化物
を与え、各種用途に用いることができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

実施例１１１のステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
ｇ、５０重量％過酸化水素水溶液１６ｇおよび、ｎ−ブ
チルアルコール１００ｇを入れ、１２０℃、最大圧力８
　ｋｇ　／　ｃｒＡ　−Ｇで２時間重合反応を行った。

反応終了後、反応液をとり出し、水６００ｇとともに分
液ロート中で振とうしたのち、３時間静置して、油層を
分離した。この油層を２ｍｍ１ｇの減圧下に、１００℃
で２時間処理して、溶媒、未反応モノマーおよび低沸点
成分を留去し、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイ
ソプレンを６８重量％の収率で得た。このものの数平均
分子量は２１５０、ＯＨ価は０．９６ｍｅｑ／ｇであっ
た。

次に、このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレン１００ｇ、シクロヘキサン１０
０ｇおよび５重量％Ｒｕ−Ｃ触媒１０ｇをｌｊ’のステ
ンレス製耐圧反応容器に入れ、水素を５０ｋｇ／ｃｄ−
Ｇの圧を維持するように導入しながら、１４０℃で４．
５時間水素化反応を行った。

水素化反応終了後、反応液をとり出し、その中の触媒を
０．４５μのメンブランフィルタ−で分離したのち、ろ
液について、真空度２ｍｍ１１ｇ、温度１１０℃の条件
で２時間処理を行い、溶媒を留去したところ、分子鎖末
端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水素化物１０
１ｇが得られた。このものの数平均分子量は２２１０、
ＯＨ価は０．９４ｍｅｑ／ｇ１ヨウ素価は１以下であっ
た。

次に、３００ｍｊ！のセパラブルフラスコに前記の水素
化物５０ｇおよびトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）
２０ｇを入れ、２５℃で２時間、７０℃で４時間、常圧
下で反応を行った。反応液は２ｎｍＨｇの減圧下、１１
０℃で４時間処理を行い残存トリレンジイソシアネート
を留去し、分子鎖末端にイソシアネート基を有する液状
ポリイソプレンの水素化物５８、２　ｇを得た。このも
のの数平均分子量は２６１０、ＮＣＯ含有量は３．４５
重量％（理論値３．３９重量％）、窒素含有量は２．２
０重量％（理論値２．２６重量％）、遊離ＴＤＩ量は０
．０５重量％以下であった。　なお、数平均分子量はペ
ーパー・プレッシャー・オスモメーター（ＶＰＯ）によ
り、窒素含有量は元素分析により、遊離ＴＤＩ量はジフ
ェニルを内部標準としてゲル・パーミエイション・クロ
マトグラフィ　（ＧＰＣ）により求めた。

また、赤外吸収スペクトルにより、ＮＧＯ基による吸収
（ピーク１７２０（Ｊ−’）の出現、ウレタン結合によ
る吸収（ピーク２２５０　ｃｍ−’）の出現を確認した
。第１図にこの赤外吸収スペクトルチャートを示す。

第２図は、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプ
レンの水素化物の赤外吸収スペクトルチャートであり、
３３６０ｃｍ−’付近に水酸基による吸収、および２９
６０Ｃ１１−’〜２８６０ＣＩ１１−’付近、１４６５
ｃ１ｍ−’付近、１３８０ｃｍ−’付近に炭化水素骨格
による吸収が認められた。

実施例２１ｉのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
ｇ、５０重量％過酸化水素水溶液５０ｇおよび５ｅｃ−
ブチルアルコール３００ｇを仕込み、１１５℃、最大圧
カフｋｇ／ｃｄ　　Ｇで２．５時間重合反応を行った。

次いで、実施例１と同様に後処理を行い、分子鎖末端に
水酸基を有する液状ポリイソプレン１１６ｇを得た。こ
のものの数平均分子量は１３８０、ＯＨ価は１．３９　
ｍ　ｅ　ｑ　／　ｇ　Ｔ：あった。

次に、このようにして得られた分子鎖末端に水酸基を有
する液状ポリイソプレン１００ｇ、シクロヘキサン１０
０ｇおよび５重量％Ｒｕ−Ｃ触媒１０ｇを１１のステン
レス製耐圧反応容器に入れ、水素を５０　ｋｇ／ｃｄ　
−Ｇの圧を維持するように導入しながら、１４０℃で５
時間水素化反応を行った。次いで、実施例１と同様の後
処理を行い、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソ
プレンの水素化物１０６ｇを得た。このものの数平均分
子量は１４５０、ＯＨ価は１．３６ｍｅｑ／ｇであった
。

次に、３００ｍｊ！のセパラブルフラスコに、前記の水
素化Ｔｈ５０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＭＤＩ）５０ｇおよびシクロヘキサン５０ｇを入れ、２
５℃で２時間、８０℃で７時間、常圧下で反応を行った
。次いで実施例１と同様の後処理を行い、分子鎖末端に
イソシアネート基を有する液状ポリイソプレンの水素化
物６１．８ｇを得た。このものの数平均分子量は１８９
０、ＮＣＯ含有量は４．７重量％（理論値４．６５重量
％）、窒素含有量は３．２３重量％（理論値３．１０重
量％）、遊離ＨＭＤ　ｌ量は１重量％以下であった。

なお、数平均分子量、窒素含有量および遊離ＨＭＤＩ量
は実施例１と同様の方法により求めた。また、赤外吸収
スペクトルにより、ＮＧＯ基≠よる吸収（ピーク１７２
５　ｃ＋＋＋−’）の出現、ウレタン結合によ→吸収（
ピーク２３２　ＱＣ！１１−’）の出現を確認した。

第３図にこの赤外吸収スペクトルチャートを示す。

第４図は、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプ
レンの水素化物の赤外吸収スペクトルチャートであり、
３２７０ｃｍ−’付近に水酸基による吸収、および２９
６０〜２８６０ｃｍ−’付近、１４６０ｃｍ−’付近、
１３８０ｃ１１１−’付近に炭化水素骨格による吸収が
認められた。

〔発明の効果〕

本発明の液状重合体は、分子鎖の両末端にウレタン結合
を介して、少なくとも１個のイソシアネート基をもつア
ルキル基、アリール基、またはアラルキル基を有する反
応性に優れた新規な重合体であって、例えばエラストマ
ー、接着剤、電気絶縁材、防水剤などの原料として有用
である。

また、本発明方法によると、分子鎖末端に水酸基を有す
る液状ポリイソプレンの水素化物に、ポリイソシアネー
ト化合物を反応させることにより、本発明の液状重合体
の中で代表的な、分子鎖末端にイソシアネート基を有す
る液状ポリイソプレンの水素化物を極めて容易に製造す
ることができる。

【図面の簡単な説明】第１図および第３図は、それぞれ実施例１および２にお
ける本発明の分子鎖末端にイソシアネート基を有する液
状ポリイソプレンの水素化物の赤外吸収スペクトルチャ
ート、第２図および第４図は、それぞれ実施例１および
２における分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプ
レンの水素化物の赤外吸収スペクトルチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の一般式 I 、IIで表される構造単位および組
成からなる重合体の両末端に、下記の一般式IIIで表さ
れる末端基を有する数平均分子量４００〜２５０００の
液状重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼　 I −（ＣＨ＿２−ＣＨ＿２）−　II ▲数式、化学式、表等があります▼　III （但し、単位 I 、IIのモル分率はそれぞれ、０．０１
〜０．９９であり、式中のＲは少なくとも１個のイソシ
アネート基を有する、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基である）２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは少なくとも１個のイソシアネート基を有す
る、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり
、ｎは２〜５００である）で表される特許請求の範囲第
１項記載の液状重合体。３、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンを
水素化し、次いでこの水素化物にポリイソシアネート化
合物を反応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは少なくとも１個のイソシアネート基を有す
る、アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり
、ｎは２〜５００である）で表される液状重合体の製造
方法。