JPS63206304A - セラミツク材料の製造法 - Google Patents

セラミツク材料の製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセラミック材料の製造法に関し、特に耐火性化
合物の製造法例えば金属元素又は非金属元素の炭化物又
は窒化物例えばホウ素、ケイ素、ジルコニウム、チタン
、ハフニウム、タンタル又はタングステンの炭化物又は
窒化物の製造法に関する。
耐火性炭化物の粒子は言わゆる炭熱反応により伝統的に
製造されており、該反応では炭素と金属元素又は非金属
元素の酸化物との緊密な混合物を不活性雰囲気中で加熱
する。例えば炭化ケイ素の製造では炭素とシリカとの緊
密な混合物を全方程式により反応させる。
５ｉ０１　＋　３　Ｃ→ＳｉＣ＋２ＣＯ炭熱反応に伴な
う諸問題は炭化ケイ素の製造に伴なう諸問題によって説
明される。即ち、炭化ケイ素の製造では炭素とシリカと
の緊密な混合物を２５００℃程の高温であり得る温度で
不活性雰囲気中で焼成し、この焼成は電気炉で行なう。
この従来法ではシリカと炭素との所要の化学量論的割合
は容易に達成でき、即ちシリカの各モル毎につき３モル
の炭素を用い即ち３７．５重量％の炭素と６２．５重量
％のシリカとを用いる。しかしながら、該従来法では均
質な組成の生成物即ち分子次元の規模での均質な組成の
生成物を製造し得るためには炭素とシリカとの間で必要
な緊密な接触を達成するのが困難である点で問題がある
。特に、製造された粒子であって公称上炭化ケイ素であ
る粒子は未反応のシリカ及び／又は炭素で汚染されてし
まう。
この汚染はシリカと炭素とのきわめて小さな粒子例えば
シリカゾルとカーボンブラックとを用いた時でさえ生起
する事情がある。更には、この伝統的な方法では、きわ
めて小さな寸法例えば１ミクロン以下の寸法の炭化ケイ
素の粒子を製造するのは困難である。
理論上必要とされる化学量論的割合よりも過剰の炭素を
用いる場合には、炭化ケイ素生成物は炭素で汚染されて
しまい、化学量論的割合よりも不足した炭素を用いる場
合には、炭化ケイ素生成物は未反応のシリカで汚染され
てしまう。
耐火性窒化物の粒子はまた窒化ケイ素の製造によって説
明され得る同様な方法によって製造できる。即ち、窒化
ケイ素は言わゆるシリカ還元法によって製造でき、該方
法では次の全方程式によりシリカを炭素と反応させてシ
リカを還元し、還元生成物を窒素と反応させる ３ＳｉＯｚ　＋　６Ｇ　＋　２Ｎｚ→５ｉＪｎ　＋　６
　ＣＯこの従来法ではシリカと炭素との緊密な混合物を
１３００℃〜１４００℃の付近の温度で窒素含有雰囲気
中で焼成する。該方法ではシリカと炭素との所要の化学
量論的モル量、１：２は容易に達成できる。
しかしながら、該方法では均質な組成の生成物即ち分子
次元の規模での均質な組成の窒化ケイ素生成物を製造し
得るためには炭素とシリカとの間で必要な緊密な接触を
達成するのが困難である点で炭化ケイ素の製造に伴なう
問題と同様な問題がある。特に製造された粒子であって
公称上窒化ケイ素である粒子は未反応のシリカ及び／又
は炭素で汚染されてしまう。この汚染はシリカと炭素と
のきわめて小さな粒子例えばシリカゾルとカーボンブラ
ックとを用いた時でさえ生起する事情がある。
更には、この方法では、きわめて小さな寸法例えば１ミ
クロン以下の寸法の窒化ケイ素の粒子を製造するのは困
難である。
理論上必要とされる化学量論的割合よりも過剰の炭素を
用いる場合には、窒化ケイ素生成物は炭素で汚染されて
しまい、化学量論的割合よりも不足した炭素を用いる場
合には、窒化ケイ素生成物は未反応のシリカで汚染され
てしまう。
サーモチミカ　アクタ（Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　
Ａｃｔａ）８１巻（１９８４）　７７〜８６頁に記載さ
れる最近の発展を見ると籾殻の熱分解によって炭化ケイ
素を製造することである。籾殻はシリカとセルロースと
よりなり、熱分解した時にはシリカと炭素との混合物が
得られる。籾殻はきわめて高い表面積を有し、熱分解し
た籾殻中で炭素とシリカとの間の緊密な接触と共にこの
高い表面積によって比較的低温での次後の熱分解により
炭化ケイ素を形成できる。炭化ケイ素の製造は２工程法
で実施でき、該方法では比較的低温で例えば７００℃で
空気の不在下に加熱することにより籾殻をコークス化し
てセルロースを無定形炭素に分解させ、次いでかくして
コークス化した籾殻を高温で例えば１５００℃以上の温
度で且つ不活性又は還元性雰囲気中で加熱して炭化ケイ
素を製造する。
窒化ケイ素は籾殻を上昇した温度で窒素と反応させるこ
とによっても籾殻から製造できる。か＼る方法は米国特
許第３，８５５．３９５号明細書に記載されており、該
方法は籾殻を酸素無含有雰囲気中で１１００℃〜１３５
０℃の範囲内の温度に加熱する工程と、籾殻中のシリカ
が窒化ケイ素に変化するまで加熱した籾殻をガス状窒素
に暴露する工程とを包含してなる。窒化ケイ素の製造は
２工程法で実施でき、該方法では空気の不在下に比較的
低温で例えば７００℃で加熱することにより籾殻をコー
クス化してセルロース無定形炭素に分解させ、かくして
コークス化した籾殻を高温で例えば１３００℃の程度の
温度でしかも窒素の雰囲気中で加熱して窒化ケイ素を製
造する。
セラミック材料の諸元素即ち炭化ケイ素の場合にはケイ
素及び炭素を含有するが酸素を含有しない有機重合体状
材料の熱分解によって炭化ケイ素の如き耐火性炭化物を
製造することが提案されている。か−る従来法では重合
体状材料を先ずコークス化（ｃｏｋｅｄ）　して重合体
状材料の有機成分を炭素に転化させ、次いで該炭素とケ
イ素とを熱分解反応で反応させる。これは炭素とシリカ
とを反応させる伝統的な炭熱反応ではない。か＼る重合
体状材料を用いる目的は重合体状材料から製造したコー
クス化生成物において、例えば炭化ケイ素の場合には粒
状シリカと炭素とを混合することにより達成し得るより
もケイ素及び炭素の如きセラミック材料の諸元素の更に
緊密な混合物を達成することである。しかしながら、コ
ークス化生成物中の炭素とケイ素との割合は理論上必要
とされる割合とはきわめて相異なっており、その結果と
じて製造される炭化ケイ素の純度に著しい悪影響を及ぼ
してしまう。
か＼る重合体状材料の初期の例は米国特許第２．６９７
，０２９号明細書によって提供されており、該特許には
シリル置換単量体例えばトリメチルシリルスチレンと別
の単量体例えばジビニルベンゼン又はエチルビニルベン
ゼンとを共重合させて架橋結合した樹脂を得、該樹脂を
熱分解させて炭素とケイ素とを含有する固体を得ること
により重合体状材料を製造することが記載されている。
か＼る重合体状材料の別の例はドデカメチルシクロヘキ
サシランの熱分解により（ヤジマ他、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９７５＋　９３１Ｎ）及びオート
クレーブ中でポリ　（ジメチルシラン）の加熱により（
ヤジマ、　１９７６、Ｎａｔｕｒｅ　　２７３巻５２５
頁）製造したカルボシランである。これらのカルボシラ
ンは繊維質材料に溶融紡糸でき該繊維質材料から耐火性
の炭化ケイ素を高温での加熱により製造できる。
高温で行われる反応はケイ素と炭素との間の反応であり
、これは伝統的な炭熱反応ではなく即ち前述したシリカ
と炭素との間の反応ではない。この従来法では炭化ケイ
素生成物が不純であるという欠点がある。
耐火性の炭化物を製造できるか−る重合体状材料のより
最新の例は特公昭５７−１７４１２号公報によって提供
され、該公報にはケイ素、バナジウム、ジルコニウム、
タンタル又はタングステンのハロゲン化合物又はアルコ
キシドを炭水化物と反応させ、得られた反応生成物を焼
成する方法が記載されている。ハロゲン化合物又はアル
コキシドは例えば５ｉＣｊ！ａ　＋　Ｚｒ０Ｃ１ｚ　１
Ｓｉ（ＯＣＪｓ）４，５ｉ（ＯＣＪｓ）ｚＣＪｓ　＋　
５ｉ（ＯＣｚＨｓ）ｉ（ＣＨｆｆ）ｚ　＋　Ｚｒ（ＯＣ
ＪＪ４．１４Ｃ１ｚ（ＱＣ！Ｈ５）　ａであることがで
き、炭水化物は例えば単糖類又は多Ｉ！類例えばグリコ
ール、ガラクトース、アラビノース、澱粉又はセルロー
スであり得る。
焼成により製造したコークス化反応生成物はシリカと炭
素との混合物よりなる。しかしながら、コークス化反応
生成物中の炭素とシリカとの割合はシリカ又は炭素でせ
いぜいわずかにのみ汚染されているに過ぎない炭化ケイ
素を製造するのに理論上必要とされる割合とはきわめて
相異なり得る。
同様に、ケイ素と酸素と炭素との諸元素を含有する有機
重合体状材料を不活性雰囲気中で熱分解することにより
シリカと炭素との緊密な混合物を形成でき、かくして形
成されたコークス化生成物を窒素含有雰囲気中で加熱し
て窒化ケイ素を製造できる。しかしながら、該混合物中
のシリカと炭素との割合は必要とされる割合ではあり得
ず、実際上理論的に必要とされる割合からずっと隔たっ
ており、その結果として製造される窒化ケイ素は所要の
純度を有するものであり得ず、シリカ又は炭素でひどく
汚染されてしまう。
耐火性の炭化物及び窒化物は長年の間研摩剤の如き用途
に及び工具の製造に用いられていた。これらの用途では
耐火性炭化物又は窒化物の品質は重大な影響を与える重
要性を有するものではあり得なかったけれども、炭化物
又は窒化物の品質及びその物理的形状が重大な影響を与
える重要性を有し得る場合にはより最新の発展を遂げた
耐火性炭化物又は窒化物の別の用途がある。耐火性炭化
物又は窒化物のこれらのより最近に発展した用途には工
学材料の如き用途及び電子用途への使用がある。
本発明は不純物を実質的に含有しない金属元素又は非金
属元素の耐火性化合物の製造法を提供するもので該方法
は均質な品質と組成とを有する化合物を製造するのに適
している。本発明の方法は有機重合体状材料の熱分解に
よって製造したコークス化反応生成物中の炭素と金属元
素又は非金属元素の酸化物との割合を調節するのに適し
ており特に該割合を増大するのに適しており、しかも純
粋な形での耐火性化合物の製造に理論上必要とされる割
合に近い炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との割
合をか＼るコークス化反応生成物に生じさせるのに適し
ている。
本発明によると、金属元素又は非金属元素の耐火性化合
物の製造法において、複数のヒドロキシル基と反応性の
基を２個又はそれ以上有する金属元素又は非金属元素の
化合物の少なくとも１つよりなる第１の反応剤と２個又
はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物の少な
くとも１つよりなる第２の反応剤との混合物を反応させ
ることにより酸素含有重合体状生成物を製造し、この重
合体状生成物を熱分解することからなり、反応混合物は
複数のヒドロキシル基と反応性の基を少なくとも１つ有
するアルミニウム化合物の少なくとも１つを含有してな
る、耐火性化合物の製造法が提供される。
本発明の方法で製造される耐火性化合物は炭化物又は窒
化物であり得るが、本性は炭化物及び窒化物の製造に限
定されない。例えば、耐火性化合物は金属元素又は非金
属元素のホウ化物又はケイ化物であり得る。ホウ化物又
はケイ化物である耐火性化合物を製造しようとする場合
には、２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する金属
元素又は非金属元素の化合物とヒドロキシル基と反応性
の基を２個又はそれ以上有するホウ素又はケイ素の化合
物とを含有する第１の反応剤と、２個又はそれ以上のヒ
ドロキシル基を有する有機化合物の少なくとも１つより
なる第２の反応剤との混合物を反応させることにより酸
素含有重合体状生成物を製造する。耐火性ホウ化物又は
ケイ化物は該重合体状生成物を不活性雰囲気中で加熱す
ることにより製造する。金属元素又は非金属元素の耐火
性炭化物及び窒化物を製造しようとする場合には、ヒド
ロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以上有する金属
元素又は非金属元素の化合物を含有する第１の反応剤と
２個又はそれ以上のヒドロキシル基を有する有機化合物
の少なくとも１つを含有する第２の反応剤との混合物を
反応させることにより酸素含有重合体状生成物を製造す
る。次いで金属元素又は非金属元素の炭化物を製造しよ
うとする場合には重合体状生成物を不活性雰囲気中で熱
分解し、金属元素又は非金属元素の窒化物を製造しよう
とする場合には反応性の窒素化合物の雰囲気中で熱分解
する。
炭化物又は窒化物あるいはホウ化物又はケイ化物である
耐火性化合物の製造に当っては、熱分解段階それ自体は
２段階で実施できる。これらの段階の第１段階をコーク
ス化段階として記載し得るが、該段階では酸素含有重合
体状生成物を不活性雰囲気中で加熱して重合体状生成物
の有機成分を炭素に分解できる。このコークス化段階で
製造されるコークス化生成物は、ホウ化物又はケイ化物
を製造しようとする場合には炭素と金属元素又は非金属
元素の酸化物とホウ素又はケイ素の酸化物との混合物で
あるものである。
コークス化段階で加熱を行なう温度は重合体状生成物の
有機成分の種類に応じて決まるが、一般に６００℃まで
の温度が十分であるが、より高い温度例えば約８００℃
までの温度又はそれより高い温度さえ用い得る。加熱は
重合体状生成物の有機成分が実質的に完全に炭化される
に十分な期間例えば選択した温度でコークス化生成物の
それ以上の重量減量がなくなるに十分な期間行なうべき
である。
熱分解の第２段階では、コークス化段階の生成物をコー
クス化段階を行なった温度以上の温度に加熱して炭素と
金属元素又は非金属元素の酸化物との間及び存在するな
らばホウ素又はケイ素の酸化物との間で炭熱反応を行な
う。約１２００’Ｃまでの温度が十分であるが、より高
い温度を用いることができ、しかも金属元素又は非金属
元素の炭化物、ホウ化物又はケイ化物を炭熱反応により
製造しようとする場合には、加熱は不活性雰囲気中で例
えば不活性ガス例えばヘリウムの雰囲気中で行なうべき
であり、あるいは金属元素又は非金属元素の窒化物を製
造しようとする場合には、加熱は反応性の窒素化合物の
雰囲気中で例えば窒素それ自体はアンモニア中で行なう
べきである。
本発明の方法によって提供される利点は、重合体状生成
物を製造する混合物中にアルミニウムの化合物が存在す
ると、アルミニウムの化合物の量が比較的に低い場合で
さえ重合体状生成物の熱分解により製造したコークス化
反応生成物中の炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物
との割合を増大させることであり、しかも更には重合体
状生成物を製造する混合物中のアルミニウムの化合物の
割合を変化させることによりコークス化反応生成物中の
炭素の割合を調節できることである。
本発明の方法において、第１の反応剤はヒドロキシル基
と反応性の基を２個又はそれ以上有する金属元素又は非
金属元素の化合物を含有する。第１の反応剤はアルミニ
ウム以外の元素の化合物であるものである。何故ならば
アルミニウム化合物は酸素含有重合体状生成物の熱分解
により製造したコークス化反応生成物中の炭素と金属元
素又は非金属元素の酸化物との割合を増大させ且つ調節
するために存在するからである。
金属元素又は非金属元素は耐火性化合物を形成し得る元
素であり、か＼る元素の例はケイ素、チタン、タンタル
、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、クロム、
鉄、ウラン、ホウ素、ランタン及び他の希土類元素であ
るが末法はこれらの特定の元素の化合物での使用に限定
されない。金属元素又は非金属元素の化合物はヒドロキ
シル基と反応性の基を少なくとも２個含有し、しかも追
加的にこのように反応性でない基も含有できる。
例えば、該化合物は次式ＭＸｎＹ。
（式中Ｘはヒドロキシル基と反応性の基であり、Ｙはヒ
ドロキシル基と反応性でない基であり、ｎは少なくとも
２の整数であり、ｍは零又は整数である）を有すること
ができる。基Ｘは例えばハライド例えばクロライド又は
ブロマイド；アミド；アルコキシ例えば次式ＯＲ （式中Ｒは例えば１〜８個の炭素原子を有するアルキル
基である）の基例えばメトキシ、エトキシ又はブトキシ
又はエステル基例えばアセトキシ又はプロピオノキシ基
であり得る。基Ｙは金属元素又は非金属元素の化合物中
に存在するならば例えばハイドロカルビル基例えばアル
キル、シクロアルキル、アリール又はアルカリール基で
あり得る。
か−る基の特定例にはメチル、エチル、プロピル、シク
ロヘキシル及びベンジル基がある。基Ｙはオキシ基であ
ることができ、例えば金属元素又は非金属元素の化合物
はオキシハライドであり得る。
金属元素又は非金属元素の化合物であってその中の全て
の基がヒドロキシル基と反応性であ、る化合物が好まし
い。何故ならば、か＼る化合物は製造するのが一般に容
品であるからであり、更には該化合物が３個又はそれ以
上のか＼る基を含有する時にはそれを使用すると重合体
状生成物中に望ましい架橋をもたらす。存在する全ての
基がヒドロキシル基と反応性である金属元素又は非金属
元素の化合物の特定例はテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラエトキシ　ジルコニウム、ヘン
タエトキシ　タンタル、ベン９−ｎ−プロポキシ　タン
タル、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化チタン、四
塩化ジルコニウム、ジクロルジェトキシシラン、クロル
トリエトキシ　ジルコニウム、ジクロルトリブトキシ　
タンタル、三塩化ホウ素及びホウ素トリイソプロポキシ
ドである。
ヒドロキシル基と反応性である基及びヒドロキシル基と
反応性でない基を含有する金属元素又は非金属元素の化
合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジェトキシシラン、ジメチルジメトキシ　シラン及びオ
キシ塩化ケイ素及び他の金属元素又は非金属元素の同等
な化合物がある。
一般に金属元素又は非金属元素の化合物はヒドロキシル
基を含有しないものである。何故ならば耐火性の炭化物
又は窒化物を形成することのできる金属元素又は非金属
元素のヒドロキシル基含有化合物は一般に不安定である
からであり、あるいは該化合物は水酸化物として存在す
ることさえできずあるいは該化合物は容易に縮合して重
合体状生成物を形成してしまいあるいは該化合物は水酸
化物としてよりもむしろ水和した酸化物として存在して
しまうからである。
第１の反応剤は複数のヒドロキシル基と反応性の基を２
個又はそれ以上有する金属元素又は非金属元素の１つ以
上の化合物を含有できる。
金属元素又は非金属元素のホウ化物である耐火性化合物
を製造しようとする時には該元素はホウ素以外の元素で
あり、同様に金属元素又は非金属元素のケイ化物である
耐火性化合物を製造しようとする時には該元素はケイ素
以外の元素である。
酸素含有重合体状生成物を製造し得る混合物中の第１の
反応剤の一部を形成し得るホウ素又はケイ素の適当な化
合物は前記されている。
反応混合物は第２の反応剤として２個又はそれ以上のヒ
ドロキシル基を有する有機化合物の少なくとも１つを含
有する。有機化合物は例えば脂肪族又は脂環式化合物で
あり得る。２個のヒドロキシル基を含有する適当な脂肪
族有機化合物の例にはグリコール例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール及び
ジエチレングリコールがある。２個以上のヒドロキシル
基を含有する適当な脂肪族有機化合物の例にはグＩＪ　
−１ｙ　Ｏ−）Ｌｔ、トリヒドロキシブタン及びトリヒ
ドロキシペンクンがある。少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を含有する脂環式有機化合物の例にはジヒドロキシ
シクロヘキサン及びトリヒドロキシシクロヘキサンがあ
る。２個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有する芳香
族有機化合物は第２の反応剤の一部として用い得るが、
それらの使用は推奨されるものではない。何故ならば本
発明者が見出した所によると反応混合物がか＼る化合物
を含有する場合には反応混合物中にアルミニウム化合物
が存在することによって与えられる利点が大きく減少す
るからであり、特に反応混合物が実質的な割合のカミる
芳香族有機化合物を含有する場合には大きく減少する。
同じ理由で２個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有し
且つまたエチレン系不飽和基を含有する有機化合物の使
用も推奨されない。同じ理由で、第１の反応剤として又
は第１の反応剤の一部として芳香族基又はエチレン系不
飽和基を含有する金属化合物又は非金属化合物の使用も
推奨されない。
第２の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル基を含
有する有機化合物の１つ以上を含有でき、第２の反応剤
はヒドロキシル基以外の置換基を含有できる。
反応混合物は複数のヒドロキシル基と反応性の基を少な
くとも１個有するアルミニウム化合物の少なくとも１つ
を含有する０反応混合物はか＼るアルミニウム化合物の
１種以上を含有できる。適当な反応性の基にはハライド
例えばクロライド又はブロマイド及びアルコキシ例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びイソプロポキシ基
がある。
アルミニウム化合物中の基の全てがヒドロキシル基と反
応性であることができ、か−る化合物の例には塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウム　トリエト
キシド及びアルミニウム　トリイソプロポキシドがある
。
別の場合には、アルミニウム化合物はヒドロキシル基と
反応性でない基を含有でき、か−る化合物の例はオキシ
塩化アルミニウムである。
金属元素又は非金属元素の化合物とアルミニウム化合物
とヒドロキシル基含有有機化合物との間の反応は重縮合
反応と同種であるので、反応剤の割合は所要の縮合を達
成するように選択するものであり、反応剤の割合を変化
させる余地は殆んどあり得ない。即ち、選択される反応
剤の割合は、金属化合物又は非金属化合物中及びアルミ
ニウム化合物中のヒドロキシル基と反応性の基の個数及
び有機化合物中のヒドロキシル基の個数に応じて決まる
ものである。反応剤の相対的な割合は、反応混合物にお
いて大体等モル量のヒドロキシル基と、ヒドロキシル基
と反応性の基とが存在するように選択できる。例えば４
個の反応性基を含有するテトラエトキシシランを３個の
反応性基を含有するグリセロールと反応させる場合には
、この反応はエタノールが除去されるエステル交換反応
であり、適当に高分子量の重合体状生成物が製造される
には、選択されるテトラエトキシシランとグリセロール
とのモル割合が３：４の近くにあり得る。しかしながら
１方の反応剤を他方の反応剤よりも過剰量で選択して反
応を完了する方向に向かって強制できる。
反応混合物中のアルミニウム化合物の割合は驚く程に小
さくあり得るがそれでも尚酸素含有重合体状生成物の熱
分解によって製造したコークス化生成物中の炭素の割合
に有意な程の影響を及ぼし得る。卯ち、アルミニウム化
合物の割合はその化合物中の金属元素又は非金属元素の
重量につきその化合物中のアルミニウムの百分率として
表わして０．１％の少量であり得る。アルミニウム化合
物の割合は一般に１０重量％以下であり、好ましい割合
は０．５〜５．０重量％の範囲にある。
コークス化生成物中の炭素の割合は、反応混合物中のア
ルミニウム化合物の割合を変化させることにより変更且
つ制御できる。一般に、反応混合物中のアルミニウム化
合物の割合が多ければ多い程、酸素含有重合体状生成物
の熱分解によって製造したコークス化生成物中の炭素と
金属元素又は非金属元素の酸化物との割合は大きくなる
ものである。しかしながら、過剰割合のアルミニウム化
合物を用いることにより得られるべき追加の利点は殆ん
どないか又は全くなく、コークス化生成物中に所望割合
の炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物とが得られる
のに必要とされる量に過ぎないアルミニウム化合物を用
いるのが好ましい。
反応混合物中の金属元素又は非金属元素の化合物とアル
ミニウム化合物と有機化合物とを反応させる条件はこれ
らの化合物の種類に応じて決まりしかも場合によっては
これらの化合物用の溶剤を用いるか否かに応じて決まる
ものである。均質な組成の重合体状生成物を製造するの
を助力するためには、これらの化合物の反応混合物を激
しく攪拌するのが望ましい。
反応を無水の不活性雰囲気中で行なうのが適当であるか
又は必要でさえあり得る。特に金属元素又は非金属元素
の化合物及び／又はアルミニウムの化合物が容易に加水
分解性である場合例えば金属元素又は非金属元素の化合
物がアルコキシドである場合、例えば該化合物はケイ素
又はチタンのアルコキシドである場合には適当であり得
る。金属元素又は非金属元素の若干のハライド例えばＳ
ｉＣβ４及びＴｉＣｊ２．もまた容易に加水分解性であ
る。
反応を行なう温度は特定の反応剤に応じて決まるもので
ある。即ち、ケイ素、テトラハイド又はテトラアルコキ
シシラン及びグリコール及びポリオール例えばエチレン
グリコール及びグリセロールの如き反応剤を用いると反
応は室温で又は室温付近で進行され得るが、他の反応剤
を用いるとしかも反応を溶剤中で行なう場合には、反応
を上昇した温度で行なうのが必要であるかもしれない。
反応温度は一般に溶剤の沸点以上ではないが、反応を上
昇した圧力で行なう場合には沸点以上の温度を用い得る
。反応がシリコン　アルコキシドとヒドロキシル化合物
との反応の場合の如くアルコールが除去されるエステル
交換反応である場合には、反応温度はエステル交換反応
中で除去されるアルコールの沸点以上であるのが好まし
い。
反応がエステル交換反応である場合には反応混合物中に
適当な触媒例えば酸触媒を存在させることによって反応
を助力し得る。か＼るエステル交換反応に適当な触媒は
技術的に既知である。
理論上必要とされるコークス化生成物中の炭素と金属元
素又は非金属元素の酸化物との割合は勿論金属元素又は
非金属元素の種類及び炭素と酸化物との間の炭熱反応の
化学量論゛に応じて決まるものである。例えば、炭化物
を製造しようとする場合で酸化物が例えばＳｉｎｇ、Ｔ
ｉＯ□及びＺｒＯ，の場合の如く式Ｍｏｗを有する場合
には、炭熱反応は次式：Ｍｏｚ＋　３　Ｃ−ＭＣ＋　２
　Ｃ０ の如く表−わすことができ、理論上必要とされる炭素と
酸化物とのモル量は３対１である。ケイ素、チタン及び
ジルコニウムの酸化物の場合には、炭素及び酸化物の理
論上必要とされる重量割合は次の如くである： Ｓｔｏｗ　　６２．５％　　　　炭素　３７．５％Ｔｉ
０ｚ　　６８．９％　　　　炭素　３１．１％Ｚｒ０＝
　　７７．４％　　　　炭素　２２．６％炭熱反応の化
学量論は炭素とタンタルの酸化物との間の反応の場合の
如く相異なり得る。
Ｔａｘｅｓ　＋　７Ｃ＝　２ＴａＣ＋　ｓｃ。
この場合にはコークス化生成物に理論上必要とされる炭
素と酸化物とのモル割合は７対１であり、これは重合体
状生成物から製造したコークス化生成物において８４重
量％のＴａｘｅｓと１６重量％の炭素とに対応する。
金属元素又は非金属元素の窒化物を製造しようとする場
合には、９コークス化生成物中に必要とされる炭素の割
合は相異なるものである。例えば窒化ケイ素の製造では
、シリカと炭素との混合物を加熱の初期段階で製造し次
いでこの混合物を次式３５１０ｔ　＋　６０　＋　２Ｎ
ｔ→５ｔｓＮ、ａ　＋　６ＣＯの如く表わし得る全反応
式により窒素と反応させる。
この方程式は生起すると思われる全反応を表わし、実際
に行い得る反応を表わすのを意図するものではない。コ
ークス化生成物で理論上必要とされる化学量論的割合は
１：２のシリカ対炭素のモル量であり即ち７１．４重量
％のシリカと２８．６重量％の炭素であることが見られ
る。
チタン、バナジウム、ジルコニウム及びハフニウムの諸
元素の場合には、それらの酸化物は次式Ｍｏｚによって
表わすことができ、それらの窒化物は次式ＭＮによって
表わすことができ、全反応は次式： ％式％ の如く表わし得る。
コークス化生成物に理論上必要とされる化学量論的割合
は１；２の酸化物対炭素のモル割合であり、これは次の
如き重量割合に相当するＴｉ０□　７６．９％　　　　
炭素　２３．１％ｖ０□　７７６５％　　　　炭素　２
２．５％Ｚｒ０．　８３．７％　　　　炭素　１６．３
％）１ｆＯ□　８９．８％　　　　炭素　１０．２％コ
ークス化生成物中の炭素の割合はまたアルミニウム化合
物を用いる以外の手法により調節できる。例えば、高割
合の炭素を含有する重合体状生成物とコークス化生成物
との製造は、反応混合物中に単一のヒドロキシル基を含
有する有機化合物である追加の反応剤を用いることによ
り好都合となる。か＼る追加の反応剤の例には脂肪族ア
ルコール、特に脂環式アルコール例えばシクロヘキサノ
ール及びフルフリルアルコールがある。単一のヒドロキ
シル基を含有するか＼る有機化合物は金属化合物又は非
金属化合物と反応して重合体状生成物の連鎖内の単位よ
りもむしろ重合体状生成物の連鎖から懸垂した単位を形
成する。
酸素含有重合体状生成物から製造したコークス化生成物
において、炭素の割合は酸化性雰囲気中でコークス化生
成物の強熱及び製造された二酸化炭素の測定により分析
でき、金属元素又は非金属元素の酸化物の割合は化学分
析により測定できる。
第１の反応剤と第２の反応剤との相対的割合、反応剤の
種類及びアルミニウム化合物の割合は、必要ならば成る
量の実験により、酸素含有重合体状生成物の熱分解によ
り製造したコークス化生成物中に炭素と金属元素又は非
金属元素の酸化物との所望の割合を生じさせるために選
定すべきであり、後者の割合は前記した分析手段により
測定しうるものである。
本発明の方法において、反応剤は互いに混和性であるか
又は共通の溶剤に可溶性であるように選択するのが好ま
しい。反応剤が混和性である場合には、反応により均質
な組成を有し且つ互いに混和性でない反応剤から製造し
た生成物よりも更に均質である組成を有する重合体状生
成物が製造される。反応剤が互いに混和性でない場合に
は、均質な組成の重合体状生成物を製造し得るためには
反応剤用の溶剤中で反応を行なうのが好ましい。
反応剤が互いに混和性である場合でさえ、反応は反応剤
用の溶剤中で行ない得る。重合体状生成物が特に扱い易
い形であるためには重合体状生成物が反応剤に可溶性で
あるか又は反応剤と混和性であるかあるいは溶剤と混和
性であるのがまた望ましい。か＼る溶液は噴霧乾燥して
小さな粒度の重合体状生成物を製造でき次いでこれを小
さな且つ均一な粒度の炭化物又は窒化物に転化させ得る
。
重合体状生成物は例えば他の耐火物粒子の接着剤として
用いることができ、該生成物は続いて耐火性化合物に転
化させ得る。該溶液は被覆組成物又はフィルム形成性組
成物として用いることができ該組成物から耐火性化合物
の被覆又はフィルムを製造できる。生成物の溶液は繊維
の形に紡糸できる。
わずかに上昇した温度に加熱した時に互いに混和性であ
る金属化合物又は非金属化合物の化合物とヒドロキシル
基含有有機化合物との例には、テトラエトキシシランと
グリセロール、テトラエトキシシランとジエチレングリ
コール、及びトリエトキシホウ素とグリセロールがある
。
Ｎ−メチルピロリドンはテトラエトキシシランとグリセ
ロールとの混合物及びトリエトキシホウ素とジエチレン
グリコールとの混合物と共に用いるのに適当な溶液であ
る。
エタノールは、金属元素又は非金属元素の種々の相異な
る化合物とヒドロキシル基含有有機化合物と共に用いる
のに適当な溶剤であり、例えば四塩化チタンとグリセロ
ール、チタン　テトラエトキシドとグリセロール、四塩
化ジルコニウムとグリセロール、テトラエトキシシラン
とシクロヘキサン−１，４−ジオール及び四塩化ハフニ
ウムとグリセロールと共に用いるのに適当な溶剤である
。
前記反応で製造される重合体状生成物が特に扱い易い形
であり得るためには、反応を溶剤中で行なう場合には、
重合体状生成物は反応が行なわれる溶剤に可溶性である
か又は別の溶剤に可溶性であるのが好ましい。この溶解
性を達成するには、望ましくない量の架橋を回避するよ
うに完全な反応を達成するのに必要とされる期間よりも
短かい期間反応を行なうのが望ましくあることができ、
前記の架橋は重合体状生成物の溶解度に影響してしまい
且つ反応が進行するならば完了してしまうか又は完了近
くまでいってしまう。同様に、反応を溶剤の不在下に行
なう場合には、重合体状生成物が扱い易い形であるため
には特に次後の加工前に溶剤に溶解し得る形であるため
には完全な反応を達成するに必要な期間よりも短かい期
間反応を行なうのが望ましくあり得る。しかしながら、
製造される重合体状生成物が扱いにくい場合特に不溶性
である場合には、例えばこれを次段の加工前に粉砕して
粉末にし得る。
重合体状生成物を本発明の方法の次後の段階に用いる前
に、存在するならば未反応の反応剤を含まないようにす
ることができ、例えばこれらの反応剤を選択的に除去す
る溶剤の使用により又は溶液から重合体状生成物の沈澱
によりあるいは何れか他の都合の良い手段により除去で
きる。しかしながらか＼る未反応の反応剤を除去するの
は不必要であり得る。何故ならばこれらは末法の次後の
段階で重合体状生成物から有効に除去できるからである
。
本発明を次の実施例により説明する。
裏施■土 攪拌機と還流コンデンサーとガスの入口及び出口とを備
えた反応容器に４１．８　ｇ　（０，２モル）のテトラ
エトキシシランと１３．６５　ｇ　（０，１４８モル）
のグリセロールとを装入した。反応容器を真空系路に接
続し、反応容器の内容物を脱気し、０．４ｇの３塩化ア
ルミニウム（３Ｘ１０−”モル、’ｓｉに基づいて１．
５重量％のＡｆ）を反応容器に装入した。塩化アルミニ
ウムが溶解するまで反応容器の内容物を攪拌し且つ１時
間加熱し、しかも該容器を尚一層加熱してテトラエトキ
シシランとグリセロールとの間の反応により形成された
エタノールを留去した。
２１、Ｏｍｊ！のエタノールを蒸留により取出しこれは
理論上形成された量の９０．１％であった。
反応容器の内容物を放冷してゲルにした。このゲルはア
セトン、水及びエタノールに可溶性であった。
該ゲルの秤量済み試料を石英管に配置し、石英管及び内
容物を次の表に記載した時間／温度の予定工程により窒
素の雰囲気下に加熱し、試料の重量減量を周期的に測定
した。
同相の　　同相の重量 温度（”Ｃ）　　時間（分）　外　観　　減量（％）１
２５　　　　　９０　　　　　　　　　１４．４２５０
　　　　１５０　　　　　　　　　２７、１４５０　　
　　１５５　　　　　　　　　６５．５８００　　　　
１２０　　　　　脆弱で　　６７．０黒色同体 得られる固体の収率は石英管に装入した同体の３３．０
重量％であり、該同体は２０．４重量％のＣと７０．１
重量％のＳｉＯ□とを含有した。
比較として塩化アルミニウムを省略した以外は前記の方
法を反復した時には、石英管中に形成された固体は１２
．１重量％のＣと７０，１重量％の５ｉｎ２とを含有し
た。
前記の例で形成した黒色の脆弱な固体はヘリウムの雰囲
気中で室温から４００℃まで５℃／分の上昇速度で且つ
１６００℃まで１０℃／分の上昇速度で次いで１６００
℃で３時間加熱することにより熱分解した。
得られた生成物をＸ−線回折及びラマン（Ｒａｍａｎ）
分光法により検査するとβＳｉＣよりなることを示した
。
ス１１随ｌ 実施例１の方法を反復するが但し０．４８ｇの塩化アル
ミニウム（Ｓｉに基づいて１．８重量％のＡＡ’）を反
応容器に装入し、石英管中でゲルを加熱することにより
製造した同体は３０．０重量％のＣと７０．０重量％の
５ｉＯｚとを含有することが見出された。
叉ｌ炎１ 実施例１の方法を反復するが、但し０．６１　ｇのアル
ミニウム　イソプロポキシド（Ｓｉに基づいて１．５重
量％のＡ／）を反応容器に装入し、石英管中でゲルを加
熱することにより製造した固体は３２．８重量％のＣと
６４．８重量％のＳｉｎｇとを含有することが見出され
た。
去血±エニｌ コークス化生成物中の炭素の割合にアルミニウム化合物
と金属元素又は非金属元素の化合物との割合の変化が影
響することを証明するために３つの別個の実験（実施例
４〜６）を実施した。
各々の実験において、アルミニウム　トリイソプロポキ
シドとグリセロール２００艷のジエチレングリコールの
ジメチルエーテルとを実施例１で用いた如き反応容器に
装入した。反応容器及び内容物を０．１ミリバールの圧
力に脱気し、大気圧での窒素流を該容器に通送した。該
容器及び内容物を攪拌し、１４０〜１５０℃の温度に５
．５時間加熱し、この反応で形成されたイソプロピルア
ルコールを反応容器から留去した。
次いでテトラエトキシ　シランと１００−のジエチレン
グリコールのジメチルエーテルとを反応容器に装入し、
該容器及び内容物を１４０〜１５０℃の温度に５．５時
間加熱し、この反応で形成されたエタノールを反応容器
から留去した。
製造された固体重合体を反応容器から取出し、ジメチル
エーテルで洗浄し、乾燥させた。
該重合体の秤量済み試料を石英管に配置し、石英管及び
内容物を窒素の雰囲気下に８００℃まで５℃／分の温度
上昇率で加熱し、この加熱は８００℃で１時間続行した
。
得られたコークス化生成物中の炭素の割合を測定した。
結果を次の表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、金属元素又は非金属元素の耐火性化合物の製造法に
    おいて、複数のヒドロキシル基と反応性の基を２個又は
    それ以上有する金属元素又は非金属元素の化合物の少な
    くとも１つよりなる第１の反応剤と２個又はそれ以上の
    ヒドロキシル基を有する有機化合物の少なくとも１つよ
    りなる第２の反応剤との混合物を反応させることにより
    酸素含有重合体状生成物を製造し、この重合体状生成物
    を熱分解することからなり、反応混合物は複数のヒドロ
    キシル基と反応性の基を少なくとも１つ有するアルミニ
    ウム化合物の少なくとも１つを含有してなる、耐火性化
    合物の製造法。 ２、製造される耐火性化合物は金属元素又は非金属元素
    の炭化物又は窒素物である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３、金属元素又は非金属元素の炭化物を製造するに際し
    て複数のヒドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ以
    上有する金属元素又は非金属元素の化合物の少なくとも
    １つよりなる第１の反応剤と２個又はそれ以上のヒドロ
    キシル基を有する有機化合物の少なくとも１つよりなる
    第２の反応剤との混合物を反応させることにより酸素含
    有重合体状生成物を製造し、この重合体状生成物を不活
    性雰囲気中で熱分解することから成る特許請求の範囲第
    ２項記載の方法。 ４、金属元素又は非金属元素の窒化物を製造するに際し
    て、複数のヒドロキシル基と反応性の基を２個又はそれ
    以上有する金属元素又は非金属元素の化合物の少なくと
    も１つよりなる第１の反応剤と２個又はそれ以上のヒド
    ロキシル基を有する有機化合物の少なくとも１つよりな
    る第２の反応剤との混合物を反応させることにより酸素
    含有重合体状生成物を製造し、この重合体状生成物を反
    応性の窒素化合物を含有する雰囲気中で熱分解すること
    から成る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、第１の段階では酸素含有重合体状生成物を不活性雰
    囲気中で加熱して炭素と金属元素又は非金属元素の酸化
    物との混合物を製造する特許請求の範囲第１項〜第４項
    の何れかに記載の方法。 ６、炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との混合物
    を不活性雰囲気中で上昇した温度に加熱して金属元素又
    は非金属元素の炭化物を製造する特許請求の範囲第５項
    記載の方法。 ７、炭素と金属元素又は非金属元素の酸化物との混合物
    を反応性の窒素化合物の雰囲気中で上昇した温度に加熱
    して金属元素又は非金属元素の窒化物を製造する特許請
    求の範囲第５項記載の方法。 ８、金属元素又は非金属元素はケイ素、チタン、タンタ
    ル、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、クロム
    、鉄、ウラン、ホウ素及びランタンから選択される特許
    請求の範囲第１項〜第７項の何れかに記載の方法。 ９、第１の反応剤は次式ＭＸ＿ｎＹ＿ｍ （式中Ｘは複数のヒドロキシル基と反応性の基であり、
    Ｙは複数のヒドロキシル基と反応性でない基であり、ｎ
    は少なくとも２の整数であり、ｍは零又は整数である）
    を有する化合物の少なくとも１つを含有する特許請求の
    範囲第１項〜第８項の何れかに記載の方法。 １０、第２の反応剤は２個又はそれ以上のヒドロキシル
    基を有する脂肪族又は脂環族有機化合物の少なくとも１
    つを含有する特許請求の範囲第１項〜第９項の何れかに
    記載の方法。 １１、アルミニウム化合物は反応性のハライド又はアル
    コキシ基を含有する特許請求の範囲第１項〜第１１項の
    何れかに記載の方法。 １２、反応混合物中のアルミニウム化合物の割合はその
    化合物中の金属元素又は非金属元素の重量につきその化
    合物中のアルミニウムの百分率として表わして少なくと
    も０．１％である特許請求の範囲第１項〜第１１項の何
    れかに記載の方法。 １３、アルミニウム化合物は１０重量％以下の割合で反
    応混合物中に存在する特許請求の範囲第１２項記載の方
    法。 １４、アルミニウム化合物は０．５〜５重量％の範囲の
    割合で反応混合物中に存在する特許請求の範囲第１２項
    又は第１３項記載の方法。 １５、反応混合物は単一のヒドロキシル基を含有する有
    機化合物を包含している特許請求の範囲第１項〜第１４
    項の何れかに記載の方法。
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