JPS63212934A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明は写真感光材料用ポリエステルフィルムに写真用
ゼラチン組成物を強固に接着させるための写真用ポリエ
ステルフィルムの支持体に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 従来、ポリエステルフィルムの下引に関して、種々の方
法が試みられてきたことは良く知られている。しかし、
ポリエステルフィルムが一般に結晶性が高いこと化学的
に不溶性であるなど疎水性が著しく強くて親水性の写真
乳剤層と良好な接着力を得ることが困難であった。

このような難点を克服するために試みられた従来の技術
におけるポリエステル系高分子化合物の表面処理特に親
水化処理の方法によって写真乳剤層との接着力を得る方
法としては、薬品処理、機械処理、放電処理、火炎処理
、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラ
ズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、
などの処理をしたのち、直接写真乳剤を塗布して接着力
を得る方法と一旦これらの表面処理ののち、下引層を設
け、この上に写真乳剤を塗布する方法の２つがある。こ
れらのうち後者の方法がより有効であり広く行われてい
る。

これらの表面処理はいずれも本来は疎水性であったポリ
エステルの表面に多少共、極性基を作らせる事により表
面を親水化させるものと思われ、その結果として下引層
中に含有される成分の極性基とポリエステル表面との親
和力が増加するのであろうと考えられる。

下引の塗布の方法としては特開昭５２−４９０１９、同
５２−４２１１４、同５２−１０４９１３に示されるよ
うに第１層としてポリエステルフィルムによく接着する
層を設け、その上に第２層として、親水性樹脂層を塗布
する方法、又疎水性基と親水性基の両方を含有する樹脂
層を一層のみ塗布する方法がある。例えば、塩化ビニリ
デン、塩化ビニル、メタアクリル酸とアクリル酸及びそ
のエステル、無水マイレン酸、スチレン、ブタジェンな
どを出発原料とする共重合体をはじめ、特公昭４７−２
４２７０及び特開昭５１−３０２７４に示されるように
グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースを有機溶剤に溶
解し支持体フィルムの溶剤または膨潤剤であるＰ−クロ
ルフェノールもしくはレゾルシノール等の化合物を加え
て作られる下引液を支持体フィルムに塗布する方法が用
いられている。

しかしながら、これらの溶剤系下引液を用いる加工法は
下引液を塗布乾燥する際いずれも環境衛生上有害な有機
溶剤の蒸気を出し、しばしば作業に支障を来たすことが
多い。このため多大の費用を投じて溶剤回収装置を設け
る必要が生じている。

特に下引液中に支持体フィルムの前記溶剤または膨潤剤
を含有することは有害な蒸気を放出するばかりでなくフ
ィルムの透明性を失わしめ、かつフィルムの平面性を損
うなど仕上り品質を著しく悪化する弊害がしばしば発生
する。

そこでかかる欠点を改良した下引加工法として溶剤系下
引液の代りに種々の七ツマ−の共重合体を含有する水性
分散液を下引液として用いる方法るが採用されている。

例えばブタジェン−スチレン共重合体を含有する水性分
散液の下引法やビニリデン系共重合体を含有する下引法
が知られている。しかしながら、疎水性フィルムへ共重
合体を含有する水性分散液を下引してすぐれた接着性を
もたせるためには水性分散液の種類のおよび加工条件の
選定がむずかしく充分満足しうる接着性を確保すること
が困難である。

（Ｃ）発明の目的 本発明の第１の目的はポリエステルフィルムと写真用親
水性コロイド層との間に強固な接着力を有する写真用支
持体を提供することである。

本発明の第２の目的は、ポリエステルの膨潤剤あるいは
溶解剤の使用を必要としないため有害な有機溶剤等を排
気もしくは排気中に放出することがなくて公害発生の無
い写真用支持体を提供することである。

本発明の第３の目的は、平面性及び透明性のすぐれた写
真用支持体を提供する事である。

本発明の第４の目的は、安定にかつ容易に製造できる下
引用組成物からなる下引層を有する写真用支持体を提供
する事である。

本発明の第５の目的は、保存安定性の良い下引用組成物
から成る下引層を有する写真用支持体を提供する事であ
る。

本発明の第６の目的は、下引塗布工程での塗布及び乾燥
条件の変動によっても下引性能に変動が生じない安定に
製造できる写真用支持体を提供する事である。

本発明の第７の目的は各種の写真用親水性コロイド層、
特に写真乳剤層に対して悪影響を与えない写真用支持体
を提供する事である。

（Ｄ）発明の構成 本発明者等は、−下引塗布工程において使用される界面
活性剤に注目し鋭意研究をかさねた結果、含フッ素界面
活性剤を含む水系分散高分子液また。

は及び水溶性高分子溶液をコロナ放電処理後の写真用ポ
リエステルフィルムの少なくとも一面に塗設する事によ
り上記の欠点を改良することのできる写真用ポリエステ
ルフィルム支持体が得られることを見出した。

本発明に用いられる含フッ素界面活性剤としては、例え
ば特公昭４７−９３０３、同昭４８−４３１３０、独国
公開特許第’ｌ、９５０，１２１号、同第１，９６１，
６３８、特開昭４６−７７８１、同昭４８−４４１８２
、同昭５０−１１３２２１、米国特許第３，５８９，９
０６号、特願昭５３−１８３９９などを参照できる。好
ましくはアニオン系又は両性系の有機含フッ素化合物で
ある。以下に若干の具体例を示すが、これらに限定され
ないのは言うまでもない。

ＣＦａ　（ＣＦ２　）ｅ　−ＣＯＯＮＨ４ＣＦ３　（Ｃ
Ｆ２　）？　−３Ｏ３Ｋ ＣＦ３（ＣＦ、）　１ｌ−ＣＩ２−０３０３Ｎａ等があ
る。

含フッ素界面活性剤の添加量は塗布液１１当り約０．０
０１〜２ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇの範囲である
がこの範囲以外の優でも使用しうる。

一般にポリエステルフィルムを支持体とする写真用感光
材料は支持体上に多層の水系コロイド溶液を塗設した構
成になっており各層における界面活性剤の選択は重要で
ある。

従って、本発明者等は、ポリエステルフィルム支持体の
下引層と写真感光性乳剤層に用いる界面活性剤の組み合
せに注目し本発明に到った＝ポリエスルフィルム支持体
の下引層構成要素として近年合成高分子の水系分散液が
多く用いられるが、これらは主として乳化重合法で合成
されたものである。

好ましくは軟化点の低い水分散性ポリマーであり、特に
スチレン／ブタジェン系共重合体、スチレン／アクリル
酸エステル系共重合体、アクリロニトリル／ブタジェン
系共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸エステル系
共重合体、塩化ビニリデン系共重合体、塩化ビニリデン
／アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン／アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共
重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル系
共重合体、クロロプレン系共重合体、エチレン系共重合
体、ウレタン系共重合体、などが挙げられる。

良好な下引層を得るためには、下引層と乳剤層に用いる
界面活性剤の組み合せ例えば下引層と同種の界面活性剤
の使用に加えて、下引層に用いる界面活性剤がこの乳化
重合法で合成される合成高分子の水系分散液の分散に良
好な結果を及ぼすことが重要であることが研究の結果判
明した。詳しくは実施例で示すが本発明で用いられる界
面活性剤は合成高分子の分散に良好な結果を与えること
がわかった。さらに水性高分子たとえばゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボキシメ
チルセルロースなどの相溶性も良好で合成高分子の水系
分散液とこれらの水性高分子を混合させるような場合に
は、特に効果的であることもわかった。なお含フッ素界
面活性剤以外に他の種類の界面活性剤との併用も可能で
あるが同一層の全界面活性剤の５０％以下に抑えること
が望ましい。

更に必要に応じて他の添加物、例えばハレーション防止
用染料、硬膜剤、マット剤又膨潤化剤、エツチング剤を
支障をのない範囲で添加してもよい。

一方、コロナ放電処理の利点は処理時間が極めて短くか
つ危険な酸化薬液を扱うことや廃棄物汚染に悩まれるこ
とがない点にある。コロナ放電処理は写真用ポリエステ
ルフィルムに下引塗布乾燥等の前に容易にコロナ放電装
置の如き少なくとも一対の電極間で気体の存在下あるい
は減圧真空下でコロナ処理させる装置を利用する処理方
法であり、その処理条件は処理装置と共に任意に選択出
来る。

本発明の下引組成物はディップコート、エアーナイフコ
ート、エクストルージョンコート、カーテンコートを含
む種々の塗布法によって塗布することができる。又必要
に応じて２種またはそれ以上の層を同時に又は別々に塗
布することもできる。

（Ｅ）実施例 本発明を実施例により具体的に説明するが、これにより
本発明の態様が限定されるものではない。

なお、以下の実施例において行なわれた写真用ポリエス
テルフィルムの支持体と乳剤層との接着力の評価は下記
の通りである。

（１）乾燥時の接着テスト 乾燥フィルムの乳剤面にカミソリを用いて網目状に浅く
傷をつけその上によく接着するセロハンテープを圧着し
て、瞬間的に剥離する。この方法において剥離部分が０
〜５％の場合を○印、５〜２５％の場合をΔ印、３０〜
１００％をＸ印とする。

（２）処理湿潤時の接着テスト ＰＱ現像液（ｐＨ＝１０．５）３５℃中にサンプルを１
分間浸し次に流水中で乳剤膜面に鉄筆を用いて引掻傷を
基盤目状につけて、その傷の部分をゴム片でこすり乳剤
層が傷以上に広がらない場合を○印、傷以上に広がり最
大中が３Ｍ以内Δ印、傷以上に広がり剥離大の場合をＸ
印とする。

実施例１ 厚さ１００ＩＩＩｔの写真用ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの表面をコロナ放電処理しく放電出力６００
Ｗ、電極間隙１．６繭、フィルムスピード２０ＴｒＬ／
分）した後、次の組成をもつ本発明の下引組成物をエア
ーナイフコーターにより、平方来光り２０７！塗布乾燥
した。

塗液１ その表面に通常の沃臭化銀ゼラチン乳剤を平方来光り銀
３ｇとゼラチン４ｇになるように塗布乾燥したところ、
乳剤層と支持体との接着は乾燥時、湿潤時ともに評価は
Ｏ印で良好であった。

実施例２ 厚さ１７５ＩＩｌｔの写真用ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの表面を実施例１と同様にコロナ放電処理し
た後、次の組成をもつ本発明の下引組成物をエアーナイ
フコーターにより、平方来光り２０ｍ塗布乾燥した。

塗液２ １スチレン無水マイレン酸共重合物　　　７５ｄその表
面に実施例１と同様にゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を塗
布乾燥したところ、乳剤層と支持体との接着は乾燥時、
湿潤時ともに評価はＯ印で良好であった。

実施例３ 厚さ１７５譚の写真用ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムの表面を実施例１と同様にコロナ放電処理した後、
次の組成をもつ本発明の下引組成物をエアーナイフコー
ターにより平方来光り２０ｄ塗布乾燥した。

塗液３ 例１と同様に塗布乾燥したところ、乳剤層と支持体との
接着は乾燥時ミ湿潤時ともに評価はＯ印で良好であった
。

実施例４ 厚さ１００ＩＩＩｔの写真用ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの表面を実施例１と同様にコロナ放電処理し
た後、次の組成をもつ本発明の下引組成物をエアーナイ
フコーターにより平方来光り２０ｒｄ塗布乾燥した。

塗液４ その表面に通常のゼラチン、マット剤染料を含む裏塗層
を平方来光りゼラチン４ｇになるように塗布乾燥したと
ころ、裏塗層と支持体との接着は乾燥時、湿潤時ともに
評価はＯ印で良好であった。

実施例５ 塗液２の例示化合物（５）の代りに、例示化合物（２）
を用いて塗液５を、例示化合物（７）を用いて塗液６を
、例示化合物（９）を用いて塗液７を、それぞれ調整し
た。これらの塗液を実施例１と同様の条件で写真用ポリ
エチレンテレフタレートフィルムの表面をコロナ放電処
理した後にエアーナイフコーターにより平方米あたり２
０ｒｒｒｌ塗布乾燥し下引フィルムを得た。その表面に
沃臭化銀乳剤を平方来光り銀３ｇとゼラチン４ｇになる
ように塗布乾燥したところ乳剤層と支持体との接着は、
乾燥時、湿潤時ともに評価はＯ印で良好であった。

比較例１ 下記のように塗液を調製した。実施例３と同様の操作を
行ない、写真フィルムを作成した。

塗液８ 例示化合物（５）の代りに、比較化合物（１）を使用し
た以外は塗液３と同じ。

塗液９ 例示化合物（５）の代りに、比較化合物（２）を使用し
た以外は塗液３と同じ。

塗液１０ 例示化合物（５）の代りに、比較化合物（３）を使用し
た以外は塗液３と同じ これらの写真フィルムは３種とも接着性の評価が乾燥時
でＯ〜Δ印、湿潤時でＸであった。

比較化合物 （１）サポニン （２）ジエチルへキシルスルホコハク酸ナトリウム（３
）ナフタリンスルホン酸ナトリウム比較例２ 実施例１、実施例２、実施例３、実施例４における塗液
をコロナ放電処理を施さない写真用ポリエチレンテレフ
タレートフィルムの表面にエアーナイフコーターにより
それぞれの塗液を別々に平５米光り２０ｍ塗布乾燥した
。

その表面に実施例１と同様に沃臭化銀乳剤を塗布乾燥し
たところ乳剤層と支持体との接着性は乾燥時の評価はＯ
印であったが、湿潤時の接着評価はＸ印で実用に耐えな
いものであった。

（Ｆ）発明の効果 以上の実施例、比較例から明らかなようにコロナ放電処
理によって処理された写真用ポリエチレンテレフタレー
トフィルム表面に含フッ素界面活性剤を含有する水系分
散高分子液または及び水溶性高分子溶液を塗設したこと
を特徴とする写真用支持体は被覆物質に対して優れた接
着性を示し写真特性とも優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも一面をコロナ放電処理によって処理された写
   真用ポリエチレンテレフタレートフィルム表面に含フッ
   素界面活性剤を含有する水系分散高分子液または／及び
   水溶性高分子溶液を塗設したことを特徴とする写真用支
   持体。