JPS63225615A - 液状変性エポキシ樹脂 - Google Patents
液状変性エポキシ樹脂Info
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- JPS63225615A JPS63225615A JP5865187A JP5865187A JPS63225615A JP S63225615 A JPS63225615 A JP S63225615A JP 5865187 A JP5865187 A JP 5865187A JP 5865187 A JP5865187 A JP 5865187A JP S63225615 A JPS63225615 A JP S63225615A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
弘咀ム技血±盟
本発明は、分子量分布が狭く均一であり、硬化させた場
合に可撓性を有する硬化物を提供しうるような、ラクト
ン変性液状エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
合に可撓性を有する硬化物を提供しうるような、ラクト
ン変性液状エポキシ樹脂およびその製造方法に関する。
さらに詳しくは、予め塩基性触媒が均一に分散した、分
子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を合成した後、この
エポキシ樹脂に式（ｉ）で示される特定量のラクトンを
添加して前記水酸基と反応させることにより、分子量分
布が式（ｉ）で示されるように狭く、従って均一であり
、硬化させた場合にむ可撓性を有する硬化物を提供しう
るような、ラクトン変性液状エポキシ樹脂およびその製
造に関する。
子内に水酸基を有するエポキシ樹脂を合成した後、この
エポキシ樹脂に式（ｉ）で示される特定量のラクトンを
添加して前記水酸基と反応させることにより、分子量分
布が式（ｉ）で示されるように狭く、従って均一であり
、硬化させた場合にむ可撓性を有する硬化物を提供しう
るような、ラクトン変性液状エポキシ樹脂およびその製
造に関する。
の ｔ こ のＵ
従来のラクトン変性エポキシ樹脂の製造方法においては
、分子内に水酸基を有する゛エポキシ樹脂（ビスフェノ
ール型、または水添ビスフェノール型）とラクトン（ε
−カプロラクトン）とを反応、 させるに際し、塩化
第一スズ、テトラブチルチタネート等の触媒を反応開始
時に添加する方法が知られていな（特開昭５７−１６４
１１６号公報参照）。
、分子内に水酸基を有する゛エポキシ樹脂（ビスフェノ
ール型、または水添ビスフェノール型）とラクトン（ε
−カプロラクトン）とを反応、 させるに際し、塩化
第一スズ、テトラブチルチタネート等の触媒を反応開始
時に添加する方法が知られていな（特開昭５７−１６４
１１６号公報参照）。
しかし、この方法には次のような問題点があった。
この方法により合成されるラクトン変性エポキシ樹脂は
、以下の理由によって如何なるラクトン含量の範囲にお
いても、常温付近では液状とはならないため、注型成形
ができず、成形加工に困難が伴なうことがあった。
、以下の理由によって如何なるラクトン含量の範囲にお
いても、常温付近では液状とはならないため、注型成形
ができず、成形加工に困難が伴なうことがあった。
（１）ラクトンを開環重合させる際に用いられる、分子
内に水酸基を有するビスフェノール型または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、比較的高分子量であるため
、反応温度においても高粘度である。このため、反応時
に、反応容器内に反応物質と共に反応触媒を添加しても
、この反応触媒を反応系内に均一に分散させることが困
難である。
内に水酸基を有するビスフェノール型または水添ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、比較的高分子量であるため
、反応温度においても高粘度である。このため、反応時
に、反応容器内に反応物質と共に反応触媒を添加しても
、この反応触媒を反応系内に均一に分散させることが困
難である。
従って、反応が系内で均一に進行せず、その結果骨られ
るラクトン変性エポキシ樹脂も不均一で、広い分子量分
布のものとなってしまう。
るラクトン変性エポキシ樹脂も不均一で、広い分子量分
布のものとなってしまう。
（２）エポキシ樹脂は、貯蔵すると吸湿しやすいが、も
し吸湿したエポキシ樹脂をそのまま使用すると、樹脂中
の水分とラクトンとが反応し、ラクトンの単独重合体が
副生ずる。これを避けるため、樹脂を溶融減圧して脱水
操作を行なうと、この間の熱履歴によって副反応が起こ
り樹脂の分子量分布が広がってしまう。
し吸湿したエポキシ樹脂をそのまま使用すると、樹脂中
の水分とラクトンとが反応し、ラクトンの単独重合体が
副生ずる。これを避けるため、樹脂を溶融減圧して脱水
操作を行なうと、この間の熱履歴によって副反応が起こ
り樹脂の分子量分布が広がってしまう。
１引Ω旦豹
本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
するためになされたもので、特定のラクトン含量で、か
つ特定の製造方法によって特定の狭い分子量分布を有す
るラクトン変性エポキシ樹脂を合成することによって、
／４：Ｅ樹脂が３０℃以下でも液状となるような、ラク
トン変性液状エポキシ樹脂およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
するためになされたもので、特定のラクトン含量で、か
つ特定の製造方法によって特定の狭い分子量分布を有す
るラクトン変性エポキシ樹脂を合成することによって、
／４：Ｅ樹脂が３０℃以下でも液状となるような、ラク
トン変性液状エポキシ樹脂およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。
及哩例皇ヌ
本発明に係る液状変性エポキシ樹脂は分子内に水酸基を
有するエポキシ樹脂に式（ｉ）で示される量のラクトン
を添加することおよびラクトンとを反応させるに際し、
従来の方法では塩化第−錫等の触媒を反応開始時に添加
するのに代えて、上記の分子内に水酸基を有するエポキ
シ樹脂を塩基性触媒の存在下に合成し、塩基性触媒を均
一に分散させ、この塩基性触媒を用いて水酸基とラクト
ンとの反応を行なわせることによって生成物の分子量分
布を式（２）で示される狭い範囲内に収めることができ
る。その結果、生成物の軟化点をデユランス法で３０℃
以下とする・ことができる。
有するエポキシ樹脂に式（ｉ）で示される量のラクトン
を添加することおよびラクトンとを反応させるに際し、
従来の方法では塩化第−錫等の触媒を反応開始時に添加
するのに代えて、上記の分子内に水酸基を有するエポキ
シ樹脂を塩基性触媒の存在下に合成し、塩基性触媒を均
一に分散させ、この塩基性触媒を用いて水酸基とラクト
ンとの反応を行なわせることによって生成物の分子量分
布を式（２）で示される狭い範囲内に収めることができ
る。その結果、生成物の軟化点をデユランス法で３０℃
以下とする・ことができる。
■哩Ω且体煎説朋
以下本発明に係る液状変性エポキシ樹脂の製造方法につ
いて具体的に説明する。
いて具体的に説明する。
本発明に係る液状変性エポキシ樹脂の製造方法は、次の
工程（Ａ）および工程（Ｂ）を段階的に行なうものであ
る。
工程（Ａ）および工程（Ｂ）を段階的に行なうものであ
る。
工程（Ａ）：ビスフェノール類または水添ビスフェノー
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂を合成する工程。
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂を合成する工程。
工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られ、均一に分散
した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有するエポ
キシ樹脂に式（ｉ）で示される範囲のラクトンを添加し
、前記塩基性触媒をそのまま利用して、エポキシ樹脂中
の水酸基にラクトンを開環付加させる工程。
した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有するエポ
キシ樹脂に式（ｉ）で示される範囲のラクトンを添加し
、前記塩基性触媒をそのまま利用して、エポキシ樹脂中
の水酸基にラクトンを開環付加させる工程。
次に本発明の変性エポキシ樹脂を製造するために使用す
る原料の桂類と反応条件について述べる。
る原料の桂類と反応条件について述べる。
工１九爪且凶旦Ｉ
工〉ビスフェノール類または水添ビスフェノール類とし
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ。
ては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１．１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１．１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホ。
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルこれらの
２，６−ジハロゲン化物、これらの水添化合物などが用
いられる。
２，６−ジハロゲン化物、これらの水添化合物などが用
いられる。
■）エポキシ樹脂としては、低分子量すなわち低粘度の
ビスフェノール型エポキシ樹脂、または水添ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂、または水添ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂が用いられる。
具体的には、■）に記載したビスフェノール類、水添ビ
スフェノール類をエピクロルヒドリン、またはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンでグリシジル化して得られたもの
が用いられる。
スフェノール類をエピクロルヒドリン、またはβ−メチ
ルエピクロルヒドリンでグリシジル化して得られたもの
が用いられる。
■）ラクトンとしては、β−プロピオラクトン、δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜２０
のものなどが用いられる。
レロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜２０
のものなどが用いられる。
このようなラクトンは、前記工程（Ａ）で得られ、均一
に分散した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有す
るエポキシ樹脂に、式（ｉ）で示される範囲となるよう
な量で添加される。
に分散した塩基性触媒を含有し、分子内に水酸基を有す
るエポキシ樹脂に、式（ｉ）で示される範囲となるよう
な量で添加される。
すなわちラクトン変性されたエポキシ樹脂においては、
主鎖であるエポキシ樹脂の側鎖にラクトン（ポリラクト
ン）がグラフトされている。このラクトン含量が増加す
るに伴なって、得られるラクトン変性エポキシ樹脂の軟
化点は低下する。しかし、このラクトン含量が多すぎる
と、主鎖であるエポキシ樹脂と側鎖であるラクトンの開
環重合体との相溶性が低下して相分離を起こし、その結
果得られるラクトン変性エポキシ樹脂は固体となってし
まう。従ってラクトン変性エポキシ樹脂が軟化点３０℃
のものとなるためには、式（ｉ）の関係を充足すること
が必要条件である。しかし、式＜ｉ＞の関係を充足して
も分子量分布（６７犯）が式（ｉ）の関係をも充足しな
ければ、得られるラクトン変性エポキシ樹脂の軟化点は
３０℃以下にはならない。すなわちベースとなるエポキ
シ樹脂の軟化点が高いものほどラクトン含量を多くしな
いと、液状のラクトン変性エポキシ樹脂を得ることはで
きない。
主鎖であるエポキシ樹脂の側鎖にラクトン（ポリラクト
ン）がグラフトされている。このラクトン含量が増加す
るに伴なって、得られるラクトン変性エポキシ樹脂の軟
化点は低下する。しかし、このラクトン含量が多すぎる
と、主鎖であるエポキシ樹脂と側鎖であるラクトンの開
環重合体との相溶性が低下して相分離を起こし、その結
果得られるラクトン変性エポキシ樹脂は固体となってし
まう。従ってラクトン変性エポキシ樹脂が軟化点３０℃
のものとなるためには、式（ｉ）の関係を充足すること
が必要条件である。しかし、式＜ｉ＞の関係を充足して
も分子量分布（６７犯）が式（ｉ）の関係をも充足しな
ければ、得られるラクトン変性エポキシ樹脂の軟化点は
３０℃以下にはならない。すなわちベースとなるエポキ
シ樹脂の軟化点が高いものほどラクトン含量を多くしな
いと、液状のラクトン変性エポキシ樹脂を得ることはで
きない。
■）塩基性触媒としては、リチウム、ナトリウム、ナト
リウムナフタレン、カリウムベンゾフェノン等のアルカ
リ金属又はその錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリド等のアルカリ金属水素化物
、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジ
ンなどの３級アミンなどが用いられる。
リウムナフタレン、カリウムベンゾフェノン等のアルカ
リ金属又はその錯体、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、酢酸リ
チウム、塩化リチウム等のアルカリ金属塩、リチウムヒ
ドリド、ナトリウムヒドリド等のアルカリ金属水素化物
、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ピリジ
ンなどの３級アミンなどが用いられる。
工２１反応ぷ丘
■）反応温度
低過ぎると反応が起りにくい事態を招くことから、反応
に長時間を要する。また高過ぎると生成物の分子量を広
くし過ぎる事態を招くので、反応温度は、約１００〜２
５０℃好ましくは約１２０〜２００℃の範囲である。
に長時間を要する。また高過ぎると生成物の分子量を広
くし過ぎる事態を招くので、反応温度は、約１００〜２
５０℃好ましくは約１２０〜２００℃の範囲である。
■）触媒濃度
触媒濃度は、エポキシ樹脂と、ビスフェノールまたは水
添ビスフェノールとを合計した重量に対し、約０．０１
〜５０００ｐｐＩＩ＋、好ましくは約０．１〜１ｏｏｏ
ｐｐｍの範囲である。
添ビスフェノールとを合計した重量に対し、約０．０１
〜５０００ｐｐＩＩ＋、好ましくは約０．１〜１ｏｏｏ
ｐｐｍの範囲である。
なお、塩基性触媒の添加は、工程（Ａ） （エポキシ樹
脂の重付加反応）を行なう際に添加し、工程（Ｂ）（エ
ポキシ樹脂の水酸基にラクトンを開環重合させる反応）
を行なう際には添加しない。
脂の重付加反応）を行なう際に添加し、工程（Ｂ）（エ
ポキシ樹脂の水酸基にラクトンを開環重合させる反応）
を行なう際には添加しない。
このように工程（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子
内に水酸基を有する）中に塩基性触媒が均一に分散して
いることが、本発明の効果を生ずるための必須要件であ
る。
内に水酸基を有する）中に塩基性触媒が均一に分散して
いることが、本発明の効果を生ずるための必須要件であ
る。
また、工程（Ａ）と工程（Ｂ）は通常連続して行なうの
で、ラクトンと反応する工程（Ａ）で生じたエポキシ樹
脂（分子内に水酸基を有する）が吸湿することがない。
で、ラクトンと反応する工程（Ａ）で生じたエポキシ樹
脂（分子内に水酸基を有する）が吸湿することがない。
従って従来法のように、吸湿した水分によって生ずる工
程（Ｂ）における副反応が生ずる余地はなく、また工程
（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有
する）から水分を除去する必要もないので、水分の除去
の際の熱履歴に伴なう分子量分布の広がりを防ぐことが
できる。この点も本願の優れた点である。
程（Ｂ）における副反応が生ずる余地はなく、また工程
（Ｂ）の開始前に、エポキシ樹脂（分子内に水酸基を有
する）から水分を除去する必要もないので、水分の除去
の際の熱履歴に伴なう分子量分布の広がりを防ぐことが
できる。この点も本願の優れた点である。
■）溶媒
溶媒は、用いても用いなくてもよい。
用いる場合には、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、エポ
キシ基及びラクトンと反応し得る活性水素およびエステ
ル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基を含有しな
い化合物が用いられる。
トン、メチルイソブチルケトン等が用いられるが、エポ
キシ基及びラクトンと反応し得る活性水素およびエステ
ル交換反応を生ずる可能性のあるエステル基を含有しな
い化合物が用いられる。
兄皿Ω羞呈
以上のように、本発明に係る物性を有する変性エポキシ
樹脂は常温で液状注型が可能なため、成形容易で、かつ
硬化させた場合に可撓性を有する硬化物を提供しうると
いう効果を有する。
樹脂は常温で液状注型が可能なため、成形容易で、かつ
硬化させた場合に可撓性を有する硬化物を提供しうると
いう効果を有する。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
人旌且１
撹拌装置、温度計、及び冷却管を備えた５Ｉセパラブル
フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量１８８ｇ／当量）１０００ｇ、ビスフェノールＡ
２８３ｇおよびキシレン１５０ｇを加え７０℃まで昇
温した後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液をナト
リウム原子換算で原料中の濃度が２０ ｐｐｍとなるよ
う加え、さらに１２０℃まで昇温しな。次に系内を減圧
し減圧蒸留によりキシレンと水とを留去した後、窒素雰
囲気下で１７０℃において４時間反応を行った。
フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量１８８ｇ／当量）１０００ｇ、ビスフェノールＡ
２８３ｇおよびキシレン１５０ｇを加え７０℃まで昇
温した後、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液をナト
リウム原子換算で原料中の濃度が２０ ｐｐｍとなるよ
う加え、さらに１２０℃まで昇温しな。次に系内を減圧
し減圧蒸留によりキシレンと水とを留去した後、窒素雰
囲気下で１７０℃において４時間反応を行った。
この段階での樹脂のエポキシ当量は４６５ ｔ／当量、
軟化点６０℃であった。続いてε−カプロラクトン １
２８２ｇを加え更に１７０℃で７時間反応を継続し変性
エポキシ樹脂を得た。
軟化点６０℃であった。続いてε−カプロラクトン １
２８２ｇを加え更に１７０℃で７時間反応を継続し変性
エポキシ樹脂を得た。
得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、数平均分子量α
１ｌｎ）、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／Ｍｎ
；分子量分布の尺度）、軟化点、未反応のε−カプロラ
クトン含量を表１に示す。
１ｌｎ）、重量平均分子量／数平均分子量（ＭＷ／Ｍｎ
；分子量分布の尺度）、軟化点、未反応のε−カプロラ
クトン含量を表１に示す。
なお、これら各項目の測定法は次の方法によった。
（１）エポキシ当量
エポキシ当量とは、エポキシ基１グラム当量あたりのエ
ポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味し、その詳細な説明
及び測定方法は、垣内弘編、エポキシ樹脂（発行所、昭
晃堂）、１６１〜１７０頁に記載されている。
ポキシ樹脂の重量（単位ｇ）を意味し、その詳細な説明
及び測定方法は、垣内弘編、エポキシ樹脂（発行所、昭
晃堂）、１６１〜１７０頁に記載されている。
（２）重量平均分子量（ｒｗ）、数平均分子量（Ｉｎ）
。
。
以下の条件でＧＰＣの分析により重量平均分子量および
数平均分子量を求めた。この値に基いてＭ Ｗ ／ Ｍ
ｎを計算した。
数平均分子量を求めた。この値に基いてＭ Ｗ ／ Ｍ
ｎを計算した。
旦旦立分五ぷ丘
装置：島原高速液体クロマトグラフＬＣ−３Ａ溶媒：’
Ｉ’ＨＦ カラム：Ｈ２Ｃ−６０，−５０，−４０゜−２０各１本 カラム温度＝４０℃ 移動層：ＴＨＦ 流量： １ 、 Ｏｍｌ／ｆｌｌｉｎ 検出器：ＵＶ−２５４ｎｌｌ サンプル濃度： ５ ｍＱ／ ｍｌ 検量線 流量カウント数 分子量 １３．０ １７０，０００ １５．０ ４５，０００ １８．０ ５，９００ ２０．０ １，５４０ ２１．５ ５６０ ２３．０ ２００ ｉおよび狛の計算範囲１３．０〜２２．０カウント （ビスフェノールのジグリシジルエーテルすなわち分子
内に水酸基をもたない成分を除いた範囲）（３）軟化点 デユランス法に従って測定した。
Ｉ’ＨＦ カラム：Ｈ２Ｃ−６０，−５０，−４０゜−２０各１本 カラム温度＝４０℃ 移動層：ＴＨＦ 流量： １ 、 Ｏｍｌ／ｆｌｌｉｎ 検出器：ＵＶ−２５４ｎｌｌ サンプル濃度： ５ ｍＱ／ ｍｌ 検量線 流量カウント数 分子量 １３．０ １７０，０００ １５．０ ４５，０００ １８．０ ５，９００ ２０．０ １，５４０ ２１．５ ５６０ ２３．０ ２００ ｉおよび狛の計算範囲１３．０〜２２．０カウント （ビスフェノールのジグリシジルエーテルすなわち分子
内に水酸基をもたない成分を除いた範囲）（３）軟化点 デユランス法に従って測定した。
（４）未反応のε−カプロラクトン含量下記の条件で測
定した。
定した。
装置：日立１６３ＦＩＤ
カラム：クロムソｌレブＷＡＷＤＭＣ３６０〜８０メツ
シュ担体にジエチレングリコールアジベート ５部添加 カラム長：３ｍ カラム温度＝１６０℃ インジェクション温度：２５０℃ サンプル量：１μ サンプル調製濃度：エポキシ樹脂 １．０ｇフタル酸ジ
メチル（内部標 準）０．１ｇ １．４−ジオキサン ３０ｍ１ 失旌医ユ 実施例１において、ビスフェノールＡおよびε−カプロ
ラクトンの添加量をそれぞれ３８７ｇおよび１３８７ｇ
に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
シュ担体にジエチレングリコールアジベート ５部添加 カラム長：３ｍ カラム温度＝１６０℃ インジェクション温度：２５０℃ サンプル量：１μ サンプル調製濃度：エポキシ樹脂 １．０ｇフタル酸ジ
メチル（内部標 準）０．１ｇ １．４−ジオキサン ３０ｍ１ 失旌医ユ 実施例１において、ビスフェノールＡおよびε−カプロ
ラクトンの添加量をそれぞれ３８７ｇおよび１３８７ｇ
に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す
。
。
プロラクトンの使用量をそれぞれ４５６ｇ、１４５６ｇ
に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
に変えた以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す
。
。
実胤伍且二五
実施例１において、エポキシ樹脂またはビス得られたエ
ポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す。
ポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す。
実韮１ヒ二り旦
実施例１において、ラクトンの種類を変えた以外は、実
施例１と同様の操作を行った。
施例１と同様の操作を行った。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す
。
。
比較Ｍ上２２
この比較例では、変性エポキシ樹脂を製造するに際して
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が３０℃以下にはならない例を示
す。
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が３０℃以下にはならない例を示
す。
なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す
。
。
ル較透ユニＡ
この比較例では、変性エポキシ樹脂を製造するに際して
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が３０℃以下にはならない例を示
す。
ε−カプロラクトンの添加量によっては、得られる変性
エポキシ樹脂の軟化点が３０℃以下にはならない例を示
す。
実施例３において、ε−カプロラクトンの添加量を変え
た以外は、実施例３と同様の操作を行なった。
た以外は、実施例３と同様の操作を行なった。
得られたエポキシ樹脂の特性値の測定結果を表１に示す
。
。
ル較涛二
この比較例では、実施例１と同じε−カプロラクトン含
量の変性エポキシ樹脂であっても、分子量分布が広い場
合には、軟化点が３０℃より高くなって、液状でなくな
ることを示す。
量の変性エポキシ樹脂であっても、分子量分布が広い場
合には、軟化点が３０℃より高くなって、液状でなくな
ることを示す。
特開昭５７−１６４１１６号公報に準じて、実施例１と
同様の装置に、エポキシ当ｔ４７５のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（三井石油化学製エボミックＲ−３０１
）を２０００ｇ仕込み、系内を窒素置換後１７０℃に昇
温して樹脂を熔融した。次にε−カプロラクトン２００
０ｇとテトラブチルチタネート０．０４ｇを加え１７０
℃で７時間反応を行い変性エポキシ樹脂を得た。
同様の装置に、エポキシ当ｔ４７５のビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（三井石油化学製エボミックＲ−３０１
）を２０００ｇ仕込み、系内を窒素置換後１７０℃に昇
温して樹脂を熔融した。次にε−カプロラクトン２００
０ｇとテトラブチルチタネート０．０４ｇを加え１７０
℃で７時間反応を行い変性エポキシ樹脂を得た。
以上の比較例１〜５では、実施例１〜１０に比較してい
ずれも得られる変性エポキシ樹脂の軟化点が上昇してい
ることがわかる。また、比較例３〜５では、Ｍｗ／Ｍｎ
は実施例１〜１０のそれに比較して大きく、分子量の分
布が広くなっていることがわかる。
ずれも得られる変性エポキシ樹脂の軟化点が上昇してい
ることがわかる。また、比較例３〜５では、Ｍｗ／Ｍｎ
は実施例１〜１０のそれに比較して大きく、分子量の分
布が広くなっていることがわかる。
火立皿１ユ
実施例１で得られた変性エポキシ樹脂を用いて以下の条
件で硬化物を作成しその物性を測定した。
件で硬化物を作成しその物性を測定した。
配合（１） 実施例１の変性樹脂／メチルテトラヒドロ
無水フタル酸／ベンジルジ メチルアミン＝ １００／１６１ ０．５（重量比） 配合（２） 実施例１の変性樹脂／エボミックＲ−１４
０Ｐ（三井石油化学製；エ ポキシ当量１８８ｇ／当量）／メチ ルテトラヒドロ無水フタル酸／ベン ジルジメチルアミン＝６０／４０／ ４２１０．５ （重量比） 硬化条件 １２０℃×２時間＋１５０℃×２時間 結果を表２に示す。
無水フタル酸／ベンジルジ メチルアミン＝ １００／１６１ ０．５（重量比） 配合（２） 実施例１の変性樹脂／エボミックＲ−１４
０Ｐ（三井石油化学製；エ ポキシ当量１８８ｇ／当量）／メチ ルテトラヒドロ無水フタル酸／ベン ジルジメチルアミン＝６０／４０／ ４２１０．５ （重量比） 硬化条件 １２０℃×２時間＋１５０℃×２時間 結果を表２に示す。
手続補正書く自発）
昭和６２年 ４月η日
昭和６２年 特許願 第５８６５１号
２、発明の名称
液状変性エポキシ樹脂およびその製造方法名 称
三井石油化学工業株式会社自発補正 ７、補正の内容 （１）明細書第６頁第６行において、「式（２）」とあ
るのを、「式（ｉ）」と補正する。
三井石油化学工業株式会社自発補正 ７、補正の内容 （１）明細書第６頁第６行において、「式（２）」とあ
るのを、「式（ｉ）」と補正する。
（２）明細書第２１頁を別紙の通り補正する。
Claims (2)
- （１）下記の（ｉ）ラクトン含量および（ｉｉ）ラクト
ン変性樹脂の分子量分布（＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠）を充足
することを特徴とする液状変性エポキシ樹脂。 ｉ）ラクトン含量 （２／３）Ａ＋３４≧Ｂ≧（２／３）（Ａ−３０）でか
つＢ＜１００。 （式中Ａはラクトン変性前の樹脂の軟化点（℃）、Ｂは
ラクトン変性樹脂のラクトン含量（重量％）を表わす。 ） ｉｉ）ラクトン変性樹脂の分子量分布 （＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠） ＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠≦１．９１ｌｏｇ＠Ｍｎ＠−４．８
でかつ＠Ｍｗ＠／＠Ｍｎ＠≧１。 （式中＠Ｍｗ＠はラクトン変性樹脂の重量平均分子量、
＠Ｍｎ＠はラクトン変性樹脂の数平均分子量を表わす。 ） - （２）下記工程（Ａ）および工程（Ｂ）からなることを
特徴とする液状変性エポキシ樹脂の製造方法： 工程（Ａ）：ビスフェノール類または水添ビスフェノー
ル類に、低分子のビスフェノール型エポキシ樹脂または
低分子の水添ビスフェノール型エポキシ樹脂を添加し、
塩基性触媒の存在下で重付加反応を行ない、塩基性触媒
が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ樹
脂を合成する工程。 工程（Ｂ）：前記工程（Ａ）により得られた、塩基性触
媒が均一に分散した、分子内に水酸基を有するエポキシ
樹脂に、得られる変性エポキシ樹脂の軟化点がデュラン
ス法により測定して３０℃以下となるような量でラクト
ンを添加し、前記塩基性触媒をそのまま利用して、エポ
キシ樹脂中の水酸基にラクトンを開環付加させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058651A JPH0788417B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 液状変性エポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62058651A JPH0788417B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 液状変性エポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225615A true JPS63225615A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0788417B2 JPH0788417B2 (ja) | 1995-09-27 |
Family
ID=13090485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62058651A Expired - Lifetime JPH0788417B2 (ja) | 1987-03-13 | 1987-03-13 | 液状変性エポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0788417B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5367088A (en) * | 1990-02-15 | 1994-11-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing a composition comprising an epoxy compound having a hydroxyl group |
| JP2016222777A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | Dic株式会社 | ポリエステル変性エポキシ樹脂及び接着剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209921A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Curable epoxy resin composition |
| JPH0680108A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-03-22 | Koei Chem Co Ltd | 包装体の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-13 JP JP62058651A patent/JPH0788417B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57209921A (en) * | 1981-06-19 | 1982-12-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Curable epoxy resin composition |
| JPH0680108A (ja) * | 1992-08-05 | 1994-03-22 | Koei Chem Co Ltd | 包装体の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5367088A (en) * | 1990-02-15 | 1994-11-22 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing a composition comprising an epoxy compound having a hydroxyl group |
| US5569773A (en) * | 1990-02-15 | 1996-10-29 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing a composition comprising epoxy compounds having hydroxyl group |
| JP2016222777A (ja) * | 2015-05-28 | 2016-12-28 | Dic株式会社 | ポリエステル変性エポキシ樹脂及び接着剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0788417B2 (ja) | 1995-09-27 |
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