JPS63241805A - 透明導電性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は金属酸化物系の透明導電性膜及びその製造方法
に関する。

来の　　　び　日が解　しようとする−近年、可視光線
に対し高度に透明で高い導電性を有する膜は、液晶、エ
レクトロルミネッセンス、エレクトロクロミックなどの
表示素子、タッチパネル、太陽電池用の電極として、ま
た電磁波シールド、静電防止、デフロスタ−１熱線反射
膜などに広く用いられるようになってきたが、このよう
な透明導電性膜としては、従来、　Ａｕ、　Ａｇ＋　ｐ
ｄ。

Ｃｒ−Ｎｉなどの金属薄膜やＳ　ｎ　Ｏａｔ　　Ｉ　ｎ
ｔｏ３゜Ｚｎ０ｔ　Ｃｄ、ＳｎＯ４などの半導体薄膜が
知られている。

しかし、前者の金属薄膜系の透明導電性膜は、導電率に
優れているが、光線透過性に問題があり。

また電極形成のパターニング等が難しいなどの欠点を有
する。一方、後者の半導体薄膜系（金属酸化物系）の透
明導電性膜は、透光性に優れ、導電性もかなり良いこと
から広く用いられ、中でもＳｎＯ，をドープしたＩｎ、
Ｏ，がＩ　Ｔ　Ｏ（Ｉ　ｎｄｉｕｍ−Ｔ　ｉｒｒ　Ｏｘ
ｉｄｅ）膜として代表的に使用されている。

しかし、このＩＴＯ膜も、原料が高価である上、ＩＴＯ
膜を成膜するに当っては一般に１７０℃以上の比較的高
温の条件下で成膜したり、或いは低温で成膜した後に高
温でアニールするなど、高温を採用する必要があるので
、ＩＴＯ膜を形成する基板として耐熱性が高いものを使
用する必要があり、透明導電性膜をプラスチック基板上
に形成しようとするときに一つの制約になる等の問題が
ある。

このため、最近では原料が安く、低温で成膜可能である
上、低抵抗でしかも被膜が安定であるという点からＺｎ
Ｏ１特にＺｎＯに■族又は■族元素をドープした腹が注
目されている。このＺｎＯ膜を形成する方法としては、
従来、 （１）金属亜鉛に０．５〜１０％以内の■族元素（Ｉｎ
、Ｇｅ、Ｂ、Ａｆｌなど）や■族元素（Ｓｉ。

Ｇ　ｅ　ｅ　Ｔ　ｉＨＨｆ　ｔ　Ｚ　ｒなど）を添加し
た原料をアルゴンと酸素との混合ガスを用いて反応性真
空蒸着法１反応性イオンプレーティング法１反応性スパ
ッタリング法等の製膜法で形成する方法、°（２）酸化
亜鉛に■族元素やその酸化物（例えばＡΩ２０□）、フ
ッ化物（例えばＡｕＦ、）　、　ＩＶ族元素の化合物（
例えばＳｉＯ□）を添加、焼結して高周波スパッタリン
グ法等により形成する方法、などの方法が採用されてい
るが、いずれの方法も主たる成分である亜鉛や酸化亜鉛
に一定量の添加物を加えて均一に分散溶融したり焼結し
たりするものであるため、これらの方法は工数の増加と
著しいコスト高とを招き、安価な亜鉛原料を使用しても
かなりの成膜コストを要するので好ましいものではない
。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、良好な可視光
線透過性と導電性を有する新規透明導電性膜及びかかる
透明導電性膜を簡単かつ安価に製造する方法を提供する
ことを目的とする。

ｍ　点を解　するための手段及び作 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行な
った結果、原料としてＺｎｔ　Ｉｎｔ　Ｃｄやこれらの
金属を含む合金などの金属単体を使用し、反応性真空蒸
着法１反応性イオンプレーティング法又は反応性スパッ
タリング法等の方法を採用して前記金属単体と酸素とを
反応させ、金属酸化物の膜を成膜する際に、フッ素を含
むガスを酸素に添加しつつ反応を行うことにより、金属
酸化物にフッ素もくしはフッ素化合物がドープされると
共に、このフッ素もくしはフッ素化合物がドープされた
金属酸化物膜が良好な透明性と導電性を有し、透明導電
性膜として上述した如き用途に有効に使用し得ることを
知見した。また、この金属酸化物膜の形成方法は、ドー
プすべきフッ素もしくはフッ素化合物をガスとして酸素
に添加する方法によるため、非常に簡単かつ効率よく成
膜を行うことができ、このため成膜コストを低減するこ
とができる上、フッ素もしくはフッ素化合物のドーピン
グ量のコントロール、膜組成のコントロールを容易に行
うことができ、所定組成の膜を再現性良く形成し得るこ
とを知見し２本発明をなすに至ったものである。

従って１本発明は、金属酸化物よりなる透明導電性膜に
フッ素もしくはフッ素化合物がドープさ゛れてなること
を特徴とする透明導電性膜、及び金属原料を酸素と反応
させて金属酸化物よりなる透明導電性膜を成膜する際に
、フッ素を含むガスをドーパントとして用いて、金属酸
化物の透明導電性膜にフッ素もしくはフッ素化合物をド
ープすることを特徴とする透明導電性膜の製造方法を提
供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係る透明導電性膜は、上述したように金属酸化
物にフッ素もしくはフッ素化合物がドープされてなるも
のであるが、この場合金属酸化物膜を構成する金属とし
てはＺｎ、Ｉｎ、Ｃｄやこれらの金属を含む合金、例え
ばＩｎ−８ｎ等が挙げられる。また、これら金属の酸化
物にドープされるフッ素もしくはフッ素化合物としては
Ｓ　ｉ　Ｆ４゜ＣＦ、　Ｇｅ　Ｆ４．　ＮＦ３．　Ｓ　
Ｆ、などが挙げられ、これらの１種又は２種以上がドー
プされ得る。

上述した如き透明導電性膜を得る方法は制限されず、金
属酸化物を原料としてフッ素を含むガスの存在下に気相
めっきを行うなどの方法を採用することもできるが、金
属原料を酸素と反応させて金属酸化物よりなる透明導電
性膜を成膜する際に、フッ素を含むガスをドーパントと
して用いて、金属酸化物の透明導電性膜にフッ素もしく
はフッ素化合物をドープする方法を採用することが成膜
を簡単に効率良く行うことができる等の点から推奨され
る。

この場合、金属原料やドーピング用のフッ素を含むガス
としては上述したものを使用することができるが、金属
原料としてはＺｎ、　Ｉｎ、　Ｉｎ−３ｎ合金が低温（
通常１７０℃以下）で成膜し得る点から好ましく使用し
得る。また、フッ素を含むガスは酸素に対し０．００１
〜１０モル％、特に０．０５〜５モル％添加混合するこ
とが好ましい。

なお、酸素はアルゴン等の希ガスで希釈して使用するこ
とができる。

成膜の方法としては各種反応性気相めっき法が好適に採
用し得るが、特に反応性真空蒸着法、反応性イオンプレ
ーティング法、反応性スパッタリング法が好ましい。

′　これらの反応性成膜法は公知の方法を採用して行う
ことができる。例えば、反応性イオンプレーティング法
の場合には、図示した如き装置を使用し、チャンバー内
を排気して１０−’〜１０′″６Ｔ　ｏｒｒもしくはそ
れ以下とした後、チャンｚ＜　−内に酸素、ブッ索を含
むガス、更に必要により希釈用の希ガスを導入し、チャ
ンバー内圧力を１０−４〜１０−”Ｔｏｒｒとし、次い
で高周波を印加するなどしてプラズマを発生させると共
に１通電、電子銃によるビーム加熱、高周波誘導加熱な
どの適宜な方法で金ｇ／１ｆｊＫ料を蒸発させ、その一
部をプラズマ中でイオン化させて、このイオン化した金
属を同じくチャンバー内でイオン化された酸素と反応さ
せることにより、必要により電気的にバイアスをかけた
基板上に金属酸化物薄膜を形成する方法を採用すること
ができる。この場合、その機構は明らかでないが、フッ
素を含むガスより少量のフッ素もしくはフッ素化合物が
金ｇ酸化物に取り込まれ、ドープされるものであると考
えられる。また、反応性真空蒸着法、反応性スパッタリ
ング法としても、上記の反応性イオンプレーティング法
と類似の方法で行うことができるが、例えば反応性スパ
ッタリング法では、金属をルツボ中で溶融。

蒸発させる代わりに金属ターゲットに直流数百Ｖ又は高
周波をかけてターゲットを負に帯電させると共に、イオ
ン化されたアルゴンなどのイオンをターゲットと非弾性
的に繰り返して衝突させることによりターゲット金属を
叩き出す方法を採用し得、これにより叩き出された一部
金属がプラズマにイオン化されると共に、同じくイオン
化された酸素と反応して、必要により電気的バイアスを
かけられた基板上に金属酸化物薄膜が形成され、この際
上記したようにフッ素もしくはフッ素化合物がドープさ
れるものである。なおこの場合、反応時のガス圧は通常
１０−３〜１０−”　Ｔ　ｏｒｒとすることができる。

ここで、基板材料としては特に制限されず、その目的に
応じ種々材質のものが採用し得るが、本発明によれば低
温下で反応を行うことができ、とりわけＺ　ｎ　＋　Ｉ
　ｎ　ｒ　Ｉ　ｎ　　Ｓ　ｎ合金などを金属原料として
使用し、上述した如き反応性成膜法を採用することによ
り、基板材料を１７０℃以下の低温に加熱する場合でも
透明性、導電性に優れた膜が得られるので、プラスチッ
ク材料等の比較的耐熱性に劣る材料でも支障なく使用す
ることができる。

また、上述した如き反応性成膜法を採用する場合、反応
系の圧力をＰＩＤ制御系によりコントロールし、一定の
圧力に保持することが好ましい。

即ち１反応系の圧力を真空計などで連続的に測定すると
共に、その測定値をＰＩＤ制御系に入力し。

このＰＩＤ制御系で圧力測定値と設定圧力値（保持すべ
き反応系の圧力）とを比較することにより、金属原料の
蒸発量やスパッタ量及び／又は酸素ガス或いは酸素ガス
とフッ素を含むガスとの混合ガスなどのチャンバー内に
導入するガスの導入量をコントロールすることにより、
反応系の圧力を一定に保つ方法が有効に採用し得、この
ように反応系の圧力を一定に保持することにより、透明
性及び導電性が良好な膜を再現性良く安定して形成し得
るものである。また、このＰＩＤ制御方法によれば、従
来のプラズマ発光分析や残留ガス分析等による高価かつ
複雑な解析を基にしたフィードバック系に比べ、簡便で
しかもコストを要さずに正確な制御性能を有するもので
ある。

この場合、ＰＩＤ制御系を用いて金属原料の蒸発量やス
パッタ量をコントロールするか、又はガス導入量をコン
トロールするかは、反応系の圧力変動の支配要因が金属
原料の蒸発量やスパッタ量にあるか、又は導入ガス量に
あるかによって決定されるが、上述した如き反応性成痕
法では主として金属原料の蒸発量やスパッタ量、反応ガ
ス量が反応系の圧力を変動させる支配要因であるので、
ＰＩＤ制御系によって金属原料の蒸発量やスパッタ量、
反応ガス量を適宜コントロール因子として選定し、コン
トロールすることが好ましい。

なお、上記のＰＩＤ制御方法は本発明の透明導電性膜の
成膜コントロールに採用される以外に気相めっき法によ
る他の成膜にも採用され得るものである。

爽匪立肱釆 本発明に係る透明導電性膜は、金属酸化物にフッ素もし
くはフッ素化合物がドープされていることにより、優れ
た透明性と導電性を有し、このため液晶、エレクトロル
ミネッセンス、エレクトロクロミッグなどの表示素子、
タッチパネル、太陽電池用の電極として、また電磁波シ
ールド、静電防止、デフロスタ−１熱線反射膜などに好
適に用いられる。また、本発明の製造方法によれば、か
かる透明導電性膜を簡単かつ確実にしかも安価に製造で
き、また導入ガス組成の調節によってフッ素又はフッ素
化合物のドーピング量のコントロールが容易に行われ、
ドーパント含量毎に異なる蒸発材料やターゲット材料を
作成する必要がないものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 図面に示すイオンプレーティング装置を用いて透明導電
性膜の成膜を行った。

ここで、図面において、１はチャンバー、２は基板、３
はシャッター、４は高周波コイル、５はルツボ、６はマ
ツチングボックス、７は高周波ボックス、８は真空計、
９はＰＩＤ制御系及びヒーター電源、１０は拡散ポンプ
、１１はロータリーポンプ、１２はガス供給口、１３は
ヒーター。

１４は基板ホルダーである。

まず、基板２としてコーニング社製の＃７０５９ガラス
を設置し、またタンタル又はモリブデン製のルツボ５に
９９．９９％の金属亜鉛を入れ、チャンバー１内を拡散
ポンプ１０、ロータリーポンプ１１を用いてＩ　Ｘ　１
０”Ｔｏｒｒまで排気した。

また、基板２はヒーター１３で１００℃に加熱した。

次にガス供給口１２を通じて酸素ガスとＮＦ。

との混合ガス（ＮＦ３６度は酸素ガスに対し１モル％）
をＩＯ３ＣＣＭ流し、チャンバー１内の初期圧力を１×
１０″″”　Ｔ　ｏｒｒとした後、高周波コイル４−に
通電して（１００Ｗ）プラズマを発生させると”共に、
ルツボ５を通電して金属亜鉛を蒸発させ、２０分間膜形
成を行った。

この場合、真空計（ペニシング真空計）８のアナログ出
力をＰＩＤ制御系９に伝え、このＰＩＤ制御系９によっ
てルツボ５への通電を制御することにより金属亜鉛蒸発
量をコントロールし、反応時圧力を８．０±０　、０５
　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに保持した。

得られた膜は酸化亜鉛にフッ素がドープされているもの
であり、その膜厚は０．２％（テーラホブソン社タリス
テップ使用）、５５０ｎｍにおける光線透過率は８７％
（日立３４０型自記分光光度計使用）、導電率は１０５
０Ｓａｎ−’（四端子法を用いて測定）であり、低温で
膜形成したにもかかわらず透明かつ導電性の非常に優れ
た膜であった。

なお、上記方法において、反応時の圧力制御をＰＩＤ制
御系を使用せず、ルツボへの入力電圧を手動でコントロ
ールすることで行ったが、圧力はＺｎの高い蒸気圧のた
めに５Ｘ１０−’〜５×１０−３Ｔ　ｏｒｒの範囲で変
動し、従って、ＰＩＤ制御が効果的であることが認めら
れた。

〔比較例〕

実施例１において、導入ガスを酸素ガス単独としてＩＯ
３ＣＣＭ流した以外は全く同じ条件で酸化亜鉛膜を形成
した。

得られた膜の光線透過率は９２％であったが、導ｆｆｉ
率は２８３５ａａ−１であり、実施例１のフッ素をドー
プした酸化亜鉛膜に比べて１／３以下であった・ 〔実施例２〕 実施例１において、ドーピング用ガスとしてＮＦ、に代
えてＳ　ｉ　Ｆ４を酸素ガスに対し０．１モル％混入す
ると共に、基板として厚さ１００ｐのポリエステルフィ
ルムを用いた以外は全く同じ条件で成膜した。

得られた膜は酸化亜鉛にフッ素がドープされているもの
であり、その膜厚は０．２ｕ、光線透過率は８５％、導
電率は８１３８ｃｍ−１であり、ポリエステルフィルム
上に優れた透明導電性膜が低温（１００℃）で形成され
た。

なお、ＳｉＦ４を導入しないで成膜したもの（酸化亜鉛
単独膜）の光線透過率は８０％、導電率は２６０Ｓａ＋
＋−”であった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施に用いるイオンプレーティング装置
ｄ−例を示す概略断面図である。 １・・・チャンバー、　　２・・・基板。 ３・・・シャッター、　４・・・高周波コイル。 ５・・・ルツボ、　　　　６・・・マツチングボックス
、７・・・高周波電源、　８・・・真空計。 ９・・・ＰＩＤ制御系及びヒーター電源、１０・・・拡
散ポンプ、　１１・・・ロータリーポンプ。 １２・・・ガス供給口、　１３・・・ヒーター、１４・
・・基板ホルダー。 出願人　　株式会社ブリデストン 代理人　　弁理士　小　島　隆　司 ｔｏ　　　　　　　ｉ、ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属酸化物よりなる透明導電性膜にフッ素もしくは
   フッ素化合物がドープされてなることを特徴とする透明
   導電性膜。 ２、金属酸化物を構成する金属がＺｎ、Ｉｎ、Ｃｄ又は
   これらの金属を含む合金である特許請求の範囲第１項記
   載の透明導電性膜。 ３、金属原料を酸素と反応させて金属酸化物よりなる透
   明導電性膜を成膜する際に、フッ素を含むガスをドーパ
   ントとして用いて、金属酸化物の透明導電性膜にフッ素
   もしくはフッ素化合物をドープすることを特徴とする透
   明導電性膜の製造方法。 ４、透明導電性膜の成膜を反応性真空蒸着法、反応性イ
   オンプレーティング法又は反応性スパッタリング法で行
   うようにした特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、金属原料がＺｎ、Ｉｎ、Ｃｄ又はこれらの金属を含
   む合金である特許請求の範囲第３項又は第４項記載の方
   法。 ６、フッ素を含むガスがＳｉＦ＿６、ＣＦ＿４、ＧｅＦ
   ＿４、ＮＦ＿３又はＳＦ＿６である特許請求の範囲第３
   項乃至第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、フッ素を含むガスの酸素に対する添加量が０．００
   １〜１０モル％である特許請求の範囲第３項乃至第６項
   のいずれか１項に記載の方法。