JPS63243069A

JPS63243069A - 芳香族ポリアミンとヒドロカルビルジスルフイドの反応方法

Info

Publication number: JPS63243069A
Application number: JP62077377A
Authority: JP
Inventors: ロバート　リン　デービス
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1986-06-26
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1988-10-07
Also published as: JPH0351701B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族ポリアミンに
関し、さらに詳しくはこの（ヒト［１カルビルチオ）芳
香族ポリアミンの製造方法に関する。

米国特許第１１．．５９／ｌ、４．５３号明細内（Ｒａ
ｎｋｉｎら）に開示されているＪ：うに、種々のくヒド
ロカルビルチオ〉芳香族アミンは、ポリウレタンの製造
において中間体としてイｊ用であり、しかもこれらのく
ヒドロカルビルチオ）芳香族アミンは、ルイス酸の触媒
量の存在下にフ）香ｆ＾アミンをヒドロカルビルジスル
ノイドとにＪ一つて製造できることは既知である。Ｒａｎｋ　
ｉ　ｎらの好ましい触媒は、塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄おＪ：び塩化亜鉛
のような金属ハロゲン化物である。

ジアミンの場合には、ＲａｎｋｉｎらにＪ：って同定さ
れた好ましい触媒には、余りに亙く十分に満足でない速
度で望まれるヒドロカルビルチア化（ｈｙｄｒｏｃａｒ
ｂｙｌｔｈｉａｔｉｏｎ　）を行い、しかも時には得ら
れる収率が低ずぎるという欠点のあることが分かった。

本発明の目的は、（ヒドロカルビルチオ）芳香族ジアミ
ンの新規な製造方法を提供Ｊることである。

他の目的は、生成物が金属ハロゲン化物触媒の存在下に
おｔプる芳香族ポリアミンのヒト１］カルビルヂオ化に
よって製造される、このような方法を提供することであ
る。

これ以−Ｌの目的は、反応速度おＪ：び（または）生成
物の収率が向上するこのような方法を提供することであ
る。

これらの目的および他の目的は、アルカリ金属以外の金
属のヨウ化物または臭化物の触媒量の存在下に、芳香族
ポリアミンをヒドロカルヒルジスルフィドと反応さける
ことによって達成される。

本発明の実施において利用できる芳占族ポリアミンは、
ベンゼン、ナフタリン、アンｌ−ラセン、ピロール、ピ
リジンＪ３よびインドールのにうな１種またはそれ以−
にの単一および（または）！ｌ？ｉ合環を含有する芳香
族化合物の炭素環または複素環に結合している少なくと
も２個のアミノ基を；ｈ”ｌる化合物である。この化合
物は、要求されるアミン基以外の置換１４を有しないか
、またはこれらの化合物は、ヒドロ力ルビルヂＡＭによ
って置換される位’／ｌ以外の任意の位置にり【」［１
、フルオー口、アルキル、アルコキシ、アル４ニルチオ
、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、アルカリ
ールまたはアラルキル基のような、反応条件に不活性の
１１．１を右し檜！する。結合した芳香に環の場合には
、環はＵに直接結合できるかＪ：たは酸素、ｌ１ＸＩ黄
、スルホ４：シド、スルホン、アルキルまたは伯の炭化
水素結合のような橋を介して結合できる。有用な芳香族
ポリアミンとしては、例えば１．５−ジアミノナフタリ
ン、２．６−シアミツピリジン、１゜２〜ジアミノ−ベ
ンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１．／４〜ジアミ
ノベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジア
ミノ１〜ルエンおよび２．６−ジアミツー１−エチルベ
ンゼンがある。

芳香族ポリアミンと反応できるヒドロカルビルジスルフ
ィドとしては、ヒドロカルビルにクロロのような不活性
置換基を右する飽和および不飽和脂肪族、脂環式および
芳香族ジスルフィドがある。このような化合物の典型と
しては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅ
ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−エチル、２−クロロペンチル、
シクロペンデル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル
、ｐ−トリルおよびｐ−クロロフェニルジスルフィドが
ある。反応混合物のこの成分は、一般に、望まれる（ヒ
ドロカルビルチオ）芳香族アミンを生じるに必要な少な
くとも化学量論量で使用される、すなわちモノ（ヒドロ
カルビルチオ）−芳香族アミンが望まれる場合（ま、少
なくとも等モル楢で用いられ、かつジ（ヒドロカルビル
チオ−）−芳香族アミンが望まれる場合、少なくとも２
モル当量を利用する、、芳香族ポリアミンとヒドロカルビルジスルフィドの反応
は、一般に２０℃〜３００℃、好ましくは１００℃〜２
００℃の範囲内の温度おＪ、び大気圧〜１０００ｐｓｉ
の圧力において行われ、しかも前記のように、反応は非
アルカリ金属ヨウ化物または臭化物の触媒量の存在下に
行われる。

本発明の実施において使用できる金属ヨウ化物および臭
化物は、ヨウ化および臭化第一鉄、ヨウ化および臭化第
二鉄、ヨウ化および臭化第一銅、ヨウ化および臭化第二
銅、］つ化および臭化亜鉛、ヨウ化および臭化カドミウ
ム、ヨウ化および臭化鉛、ヨウ化おＪ：び臭化第一コバ
ルト、ヨウ化および臭化第一水銀およびヨウ化おＪ：び
臭化第一水銀のようなアルカリ金属以外の金属のヨウ化
物または臭化物である既知のルイス酸触媒のいずれかで
あり得る。しかしながら、好ましい触媒は、ヨウ化物、
特にヨウ化第一銅、臼つ化第一鉄、ヨウ化第一コパル１
〜、ヨウ化カドミウムおよびヨウ化亜鉛である。触媒は
、触媒量、一般に触媒／芳香族アミンモル比０．０１〜
０．５／１、好ましくは０．０１〜０．２／１で用いら
れる。

本発明の実施において、（１）触媒がすべて反応するま
で触媒および芳香族ポリアミンの混合物を適加えてヒド
ロ力ルビルヂオ化方法を行った後に、発生したヒドロ力
ルビルヂオール副生物を反応容器から除きながら、反応
混合物を還流温度に保つのが好ましいことが多い。また
、触媒および反応体を単に一緒に混合し、次いでこの触
媒および反応体を還流温度に加熱することによって方法
を行うことも良い。望むならば、不活性溶媒を使用でき
る。金属ヨウ化物または臭化物は、三フッ化ホウ素エー
テル釦化合物のような他の触媒または促進剤と共に使用
できる。

Ｒａｎｋ　ｉ　ｎらの方法と同様に、本発明の方法は、
ポリウレタンの製造における中間体どして有用なくヒド
ロカルビルチオ）芳香族アミンを形成ηる。

本発明の方法は、Ｒａｎｋｉｎらの金属塩化物を用いる
場合に得られるにりも一層高反応速度および（または）
高収率の特徴がある魚で特にイ」刊である。

下記の例は、本発明を具体的に説明Ｊるために示され、
しかもその限定として意図されない。

比較例△ 市販１〜ルエンジアミン（ｃ−Ｔ　Ｄ△１２，４−ジア
ミノ１−ルエン８０％おにび２，６−ジアミツトルエン
２０％を含有する月利の１モル割合を、塩化アルミニウ
ム０．０６５七ル割合と共に１５０°０に１時間加熱し
た。次いで二硫化メチルを十分過剰で加えて、反応温度
を１３５°Ｃに保１う、次いで反応を３９時間行ってｃ
−ＴＤＡの転化率１００％を１９だ。生成物の分析から
Ｃ−Ｔ　Ｄ　Ａのモノ（メヂルブーオ）誘導体（ＭＭ丁
Ｄり）１６モル％、Ｃ−ＴＤＡのジ（メチルチオ）誘導
体（ＤＭＴＤＡ）７８モル％および副生物６モル％を含
有することが分かった。

辺ユ塩化アルミニウム０．０６５モル割合の代わりに他触媒
０．０５モル割合を用いる以外は、１７反応の各を比較
例Ａに記載のように木質的に行った。使用した触媒、必
要な反応時間、得られた転化率およびＲ終生載物のＭＭ
Ｔ［）ＡおよびＤＭＴＤＡの百分率を下記に示す。

金　　属　　時間　転化率　　収　率　％Ｆ　ｅ　Ｂ　
ｒ　　　　２２　　　９０　　　５６　　　４３Ｆ　ｅ
　Ｂ　ｒ　　　　２２　　　９８　　　３９　　　６１
Ｐｂ１２　　　　７　　　９４　　　５０　　　　’、
＋０Ｃｕ２１２　　１０　　１００　　　５９４Ｃｕ２
Ｂｒ２２０　　　８！］　　　　７０　　　３０１−Ｉ
ＱＩ２１０　　１００　　　１１　　　８７ＺｎＢｒ　
　　　１４　　　８７　　　７８　　　２３ＺｎＪ２２
０　　　９８　　　２９　　　６８ＡＱＩ　　　　　１
７　　　６１　　　９２　　　８性λ 塩化アルミニウムの代わりに臭化亜鉛０．０４−５モル割合を用い、しかも反応時間が僅かに
２１時間である以外は、比較例△を本質的に繰り返した
。反応は、転化率９５％となり、しかも分析から、生成
物は、ＭＭＴＤ△４６モル％おにびＤＭＴＤＡ５４モル
％を含有Ｊることが分かつｋ　。

匠１塩化アルミニウムの代わりに、ヨウ化亜鉛０．０４．４
モル割合を用い、しかも反応時間が僅かに１９時間であ
る以外は、比較例Δを本質的に繰り返した。反応は、転
化率９８％となり、しかも分析から、生成物はＭＭＴＤ
Ａ３０モル％およびＤ　Ｍ　Ｔ−Ｄ　Ａ　６８モル％を
含有することが分かった。

例４塩化アルミニウムの代わりにヨウ化！ｌＴｉ鉛０．０２
モル割合および三フッ化ホウ素エーテル♀１１化合物０
．０３３モル割合を用い、しかも反応　１１一時間が僅かに２０．５時間である以外は、比較例Ａを木
質的に繰り返した。反応は、転化率１００％どなり、し
かも分析から、生成物はＭＭＩＤΔ１２モル％おにびＤ
　Ｍ　Ｔ　＋）へ８６モル％を含有ηることが分かった
。

比較例日塩化アルミニウムの代わりに三フッ化ホウ素ニーデル鉛
化合物０．０５モル割合を用い、しかも反応が僅かに７
．５時間続いた以外は、比較例へを本質的に繰り返し、
この時に何ら反応が実質的に不存在の故に反応は停止し
た。

前記の生成物Ｊ５　にび方法において、本発明の精神お
Ｊ：び範囲から逸脱することなく多くの変形をなし得る
ことは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属ハロゲン化物が、アルカリ金属以外の金属の
ヨウ化物または臭化物であることを特徴とする、金属ハ
ロゲン化物の触媒量の存在下における芳香族ポリアミン
とヒドロカルビルジスルフィドの反応方法。
（２）芳香族ポリアミンがジアミノベンゼンである、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（３）ジアミノベンゼンがジアミノトルエンである、特
許請求の範囲第２項に記載の方法。
（４）ヒドロカルビルジスルフィドが二硫化メチルであ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（５）金属ハロゲン化物がヨウ化亜鉛である、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
（６）金属ハロゲン化物がヨウ化第一銅である、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（７）金属ハロゲン化物がヨウ化第１鉄である、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。
（８）金属ハロゲン化物がヨウ化カドミウムである、特
許請求の範囲第１項に記載の方法。
（９）金属ハロゲン化物がヨウ化第一コバルトである、
特許請求の範囲第１項に記載の方法。
（１０）芳香族ポリアミンが、２，４−ジアミノ−トル
エンと２，６−ジアミノトルエンの混合物である、特許
請求の範囲第１項に記載の方法。