JPS63251279A - 記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、感圧記録材料、感熱記録材料および感光性記
録材料などの記録材料に関し、更に詳しくは、本発明は
優れたイエロー画像の得られるロイコ色素が含有された
記録材料に関する。

［発明の背景］ 従来から、ロイコ色素は別名還元型色素とも呼ばれ、酸
性物質（Ｉｔ色剤）との接触下で呈色反応を示し、容易
に色画像として得られることが知られてる。そして該色
素は感熱、感圧あるいは感光性記録材料などの種々の記
録材料用色画像形成物質として広く利用されている。

一般にロイコ色素は、例えば、マイクロカプセル化など
の方法を用いて上記の酸性物質と分離した状態で記録層
中に含ませておき、使用時に加圧および／または加熱な
どの外部エネルギーを加えることでカプセルを破壊させ
、両者が接触状態となるようにして使用される。

ロイコ色素のうち、特にイエローに発色する化合物とし
ては、例えば、特公昭４５−４６９８号、特開昭４９−
４４８０号、特公昭５０−２４６４６号、同５１−２７
１６９号および同５３−９１２７号などの各公報に記載
がある。しかしこれらの色素を用いた場合必ずしも高い
発色性が得られなかった。また発色して画像は得られる
ものの次第に退色して画像が不鮮明になるなどの問題を
有していた。

［発明の要旨］ 本発明は、発色濃度が高く、かつ耐光性に優れたイエロ
ー画像の得られる記録材料を提供することを特徴とする 特に１本発明はイエロー画像形成物質（ロイコ色素）が
含有された記録材料を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、下記一般式［Ｉ］で表わされる新
規なロイコ色素を含む記録材料にある。

（Ｒ７）ｎ ［ただし、上記一般式［Ｉ］において　Ｒ１およびＲ２
は、互いに同一でも、異なっていてもよく、アルキル基
、シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ３
及びＲ４は、互いに同一でも、異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を
表わし、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ力
ルポこル基、アリールオキシカルボニルはアリール基を
表わし　Ｒ６は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ラルキル基またはアシル基を表わし、Ｒ７は水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロ午シ
ル基、アミノ基、アルキルアミ７基、ジアルキルアミノ
基，アシルアミノ基，ニトロ基，シアノ基、カルバモイ
ル基，スルファモイル基，アリールオキシカルボニル基
、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基またはアリール基を表わし、
ｎは、１乃至４の整数を表わしく但し、ｎが２乃至４の
とき、Ｒ？は、そのそれぞれが同一でも異なっていても
よい）、そして、上記の置換基Ｒ１乃至Ｒ７はさらに他
のｌ換基で置換されていてもよい］ ［発明の効果］ 記録材料に色画像形成物質として上記一般式［Ｉ］で表
わされるロイコ色素（イエロー画像形酸物質）を用いる
ことにより、発色濃度が高く。

かつ発色速度も速く、さらに優れた耐光性を有する色画
像を得ることができる。

特に、記録材料として感圧記録材料、および感熱記録材
料に上記ロイコ色素を用いた場合には顕著な効果を得る
ことができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の記録材料に用いられるロイコ色素は下記一般式
［１１で表される化合物である。

（Ｒ７）　ｎ 一般式［１１において、 Ｒ１乃至Ｒ７で表わされるアルキル基は、その炭素数が
１乃至２２（さらに、好ましくは１乃至１２）であるこ
とが好ましい、そして、これらは直鎖構造であっても分
岐を有していてもよく、／Ｘロゲン原子、シアノ基、ア
ルコキシ基、またはヒドロキシル基瓜などの置換基で置
換されていてもよい。

Ｒ１乃至Ｒ４で表わされるシクロアルキル基としては、
例えば、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、または
シクロオクチル基などを挙げることができる。

Ｒ１乃至Ｒ４およびＲ６で表わされるアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、またはフェネチル基などを
挙げることができ、そして、フェニル基は、ハロゲン原
子、炭素数１乃至４の低級アルキル基、炭素数１乃至４
の低級アルコキシ基またはニトロ基などにより置換され
てもよい。

Ｒ３，Ｒ４および１ｌｉ７で表わされるハロゲン原子は
、塩素原子、または臭素原子が好ましい。

また、Ｒ３，ｌ（４乃至Ｒ７で表わされるアルコキシ基
のアルキル部分の炭素数はｌ乃至１２であることが好ま
しく、シアン基、ハロゲン原子、アルコキシ基、または
ヒドロキシル基などの置換基で置換されてもよい。

Ｒ３，Ｒ４およびＲ７で表わされるアシルアミ）基は、
一般式−ＮＣ０Ｒ８で表わされ、Ｒ８はアルキル基また
はアリール基を表わし、Ｒ９は水素原子、アルキル基ま
たはアリール基を表わす。

上記アルキル基は、前述と同義であり、アリール基とし
ては、フェニル基およびナフチル基であることが好まし
く、ハロゲン原子、低級アルキル基（炭素数１乃至４）
、低級アルコキシ基（炭素数１乃至４）またはニトロ基
などにより置換されていてもよい。

Ｒ５及びＲ７で表わされるアリール基は、上記で説明し
たアリール基と同義である。

Ｒ５・およびＲ７で表わされるアルコキシカルボニル基
のアルコキシ部分は、前述のアルコキシ基と同義である
。

Ｒ５及びＲもで表わされるアシル基は、一般式−（：：
Ｑｌｌｉｌｏ（ｌｌｉｌｏは、上記Ｒ８と同義である）
で表わされる。

Ｒ１で表わされるアルキルアミン基、ジアルキルアミノ
基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルホニルア
ミノ基のアルキル部分は、上記で説明したアルキル基と
同義である。

Ｒ５およびＲ１で表わされるアリールオキシカルボニル
基、Ｒ７で表わされるアリールスルホニル基およびアリ
ールスルホニルアミン基のアリール部分は、上記で説明
したアリール基と同義である。

Ｒ７で表わされるカルバモイル基は、一般式〇〇ＮＲＩ
ＩＲ１２（Ｒ１＋および１１１１２はそれぞれが上記Ｒ
９と同義である）で表わされる基であり。

また、スルファモイル基は、一般式−Ｓ　Ｏｔ　Ｎ１１
ｉ　１３Ｒ１４（ｉｌｌ　１３およびＲ口は、それぞれ
が上記Ｒ９と同義である）で表わされる基である。

次に、本発明の記録材料に用いることができる上記一般
式［Ｉ］で示されるロイコ色素の代表的な具体例を以下
に示す、ただし、これらに限定されるものではない。

以下余白 以下７ｊミ臼 （ｌ　１） 以　　下　　余　　白 （ｌ　３） （ｌ　４） 以　　下　　余　　白 ［合成例］ 本発明に用いるロイコ色素（１）は例えば、次式に示す
方法で合成できる。

［ｉｌ ［ｉｉｌ ［１ｉｉ１ ［ｉＶ］ ［Ｖ］ ロイコ色素（１） 以下余白 次に、上記合成式に従ってロイコ色素（１）および他の
代表的なロイコ色素の合成方法を説明する。

［合成例１］ ロイコ色素（１）の合成 （ｉ）の化合物の合成 フルオレセイン２２１ｇ、ｎ−ブチルブロマイド４５３
ｇ、炭酸カリウム４５５ｇおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド５００　ｍ　ｌを三ツロフラスコに入れ９０℃
で４時間反応させた０反応後、水３１の中に注ぎ、＃酸
エチル５００　ｍ　ｌで抽出した後、減圧留去した。

得られたオイルにエチルアルコール７００ｍ！；Ｌと水
酸化ナトリウム８０ｇを含む水溶液１６０ｍ！；Ｌを入
れ、３０分加熱攪拌した０反応液を水２ＭおよびＪｇｆ
ｌ１１６０ｍｌの中に入れ、析出した結晶を濾別した０
次いで、これをアセトニトリルで洗った後、乾燥させて
、融点１５６〜１５７℃の（ｉ）の化合物を得た（収量
２４５ｇ）。

（ｉ　ｉ）の化合　の 上記（１）の化合物２４５　ｇ、ベンゼンＲｏ。

ｍｌ及びチオニルクロライド４８ｍｆｔを２時間還流し
た。減圧濃縮した後、アセトニトリル５００ｍＪＬを入
れ、水冷下でアンモニア水２５０ｍＭを滴下した。室温
で１時間攪拌した後、水−氷５００ｍ１を入れ塩＠２５
０ｍＪｌを加えた。析出した結晶を濾別し、アセトニト
リルで洗った後、乾燥させて、融点１５２〜１５３℃の
（ｉｉ）の化合物を得た（収量２２０ｇ）。

（ｉｉｉ）のヒ合物の　成 上記（ｉｉ）の化合物１７８ｇをトルエン１文とメチル
アルコールＩｌｌに溶かし、２０℃以下でソデュムメチ
ラート２８％メチルアルコール溶液１６０ｍｆＬを加え
、ついで臭素２０．５ｍＪ１を１５℃以下で加えた。室
温で３０分攪拌した後、減圧濃縮し、カラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝８７
１）で精製して。

融点９０〜９２℃の（ｉｉｉ）の化合物を得た（収量ｘ
３ｚｇ）。

（ｉｉの化合物の　成 り記（ｉｉｉ）の化合物１３０ｇ、メチルセロソルブ２
．０ｆＬおよび水酸化カリウム１２５ｇを含む水溶液２
００ｍＪＩＬをフラスコに入れ、外温１２０℃で２時間
攪拌した。減圧濃縮した後、水１文、酢酸エチル７００
　ｍ　！；Ｌを順に入れ、抽出し、減圧濃縮した。さら
にメチルアルコール７００ｍ１を入れ、室温で２時間攪
拌した後、析出した結晶を濾別して、融点９０〜９２℃
の（ｉｉ）の化合物を得た（収量ａＯｇ）。

（Ｖ）の化合物の合成 エチルアミンの塩酸塩１６３ｇおよびアセトニトリル７
００ｍＪ１の溶液に、スルフリルクロライド２４０ｍｆ
ｌおよび五塩化アンチモン５　ｍ　ｌを加え、５時間加
熱攪拌した０反応終了後、減圧濃縮し、次いで、蒸留（
９３〜ｂ て１７７ｇのエチルアミノスルホニルクロライドを得た
。

上記で得たエチルアミノスルホニルクロライド２ｇ、上
記（ｉｉ）の化合物５ｇおよびアセトこトリル２０　ｍ
　ｌの混合溶液中にピリジン１．１ｍＪｌを滴下した。

室温で２時間攪拌した後、木に注ぎ析出した結晶を訣別
して、融点６０〜６５℃の（Ｖ）の化合物を得た（収量
６ｇ）。

ロイコ色素（１）の合成 上記（Ｖ）の化合物６ｇ、酢酸エチル２０ｍＪｌおよび
二酸化マンガン１５ｇをフラスコに入れ２昨間加熱攪拌
した０反応終了後、濾過し、減圧濃縮した後アセトニト
リルから再結晶して、融点１４７〜１４９℃のロイコ色
素（１）を得た（収量３ｇ）。

［合成例２］ ロイコ色素（５）の合成 ジクロルメタン９ｍｌ中に、クロルスルホニルイソシア
ナー）４．２ｇを入れ、２５℃以下で、ｔ−ブタノール
２．２ｇを滴下し、３０分間攪拌した。その後、この溶
液に、上記合成法１に従って得た（ｉマ）の化合物１０
．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド９ｍＭおよびピ
リジン７．２ｍｌの混合物を１５℃以下で滴下し、室温
で３０分間攪拌した９反応終了後、氷−塩酸水の混合液
に注ぎ析出した結晶を訣別して、融点１３９〜１４１℃
の化合物を得た（収量７ｇ）。

上記化合物７ｇ、酢酸エチル５０ｍＪＬおよび二酸化マ
ンガン２５ｇをフラスコに入れ、２時間加熱攪拌した０
反応終了後、濾過し、減圧ｅｌｉｉＡｔ、た後、カラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エ
チル＝３／ｌ）で精製して、融点１６７〜１６９℃のロ
イコ色素（５）を得た（収量：４ｇ）。

なお、Ｊ：、記合成例以外の他のロイコ色素についても
上記と同様な方法で合成することができる。

以　　下　　余　　白 本発明の記録材料は、以上述べたような一般式［Ｉ］で
表わされるロイコ色素が、単独あるいは適当に混合して
記録層に含まれてなるものである。尚１本発明に係るロ
イコ色素と発色の色相が同一、あるいは異なる１種以上
の他の公知のロイコ色素を混合して使用することもでき
、こうすることにより各種のカラー画像が得られる。公
知のロイコ色素としては１例えば、前述したトリアリー
ルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キナン
テン系化合物、チアジン系化合物、スピロ系化合物ある
いはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の記録材料は、上記ロイコ色素と後述する酸性顕
色剤とを分離させておき、画像形成時にこの両者を接触
させて用いる０例えば、記録材料は、上述したようにロ
イコ色素をマイクロカプセルに収容して、記録層中に上
記顕色剤と共存させておく、あるいはロイコ色素と顕色
剤とを各々別の層に含ませるなどの方法で両者を分離さ
せておき、画像形成時に、加圧および／または加熱する
ことにより両者を接触させて用いる。あるいは、ロイコ
色素と顕色剤とを各々別の材料（例えば、ロイコ色素を
含む材料と顕色剤を含む材料）に含ませて両者を分離さ
せておき、画像形成時に、組み合わせて後、加圧および
／または加熱することにより両者を接触させて用いる。

尚、この場合。

酸性顕色剤は、上記ロイコ色素を含むマイクロカプセル
とは別のマイクロカプセルに収容して同一層あるいは別
々の層中に存在させてもよい。

特に、本発明の記録材料のうち、感圧記録材料あるいは
感光性記録材料を用いて画像形成を行なう場合には、上
記ロイコ色素をマイクロカプセル化して記録層に含有さ
せ、一方、酸性顕色剤は別の材料（例えば、顕色剤シー
ト、あるいは受像材料）に含有させた態様の使用方法が
好ましい。

上記の使用態様を採ることにより得られる色画像の感度
および鮮鋭度などを向上させることができる。

上記発色反応において、ロイコ色素と顕色剤とを接触さ
せるには、加熱条件下で実施することが好ましい、加熱
することにより上記発色反応を著しく促進させることが
できる。

上記加熱温度は一般に５０℃乃至２００℃、好ましくは
５０℃乃至１５０℃である。また加熱時間は、一般に１
秒乃至１分、好ましくは１秒乃至１０秒である。

上述した酸性顕色剤の例としては、酸性白土系顕色剤（
クレー）、フェノール−ホルムアルデヒドレジン（例、
ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒドレジン）、
サリチル酸類の金属塩（例、３，５−ジ−α−メチルベ
ンジルサリチル酸亜鉛）、フェノール−サリチル酸−ホ
ルムアルデヒドレジン（例、ｐ−オクチルフェノール−
サリチル酸亜鉛−ホルムアルデヒドレジン）、ロダン亜
鉛、キサントゲン酸亜鉛等を挙げることができる。

これらの酸性顕色剤のうち、本発明に用いることのでき
る顕色剤はサリチル酸類の金属塩が好ましく、さらにサ
リチル酸亜鉛系顕色剤が特に好ましい、すなわち、本発
明者の研究によれば、サリチル酸亜鉛系顕色剤の存在下
でロイコ色素の発色反応が迅速に、かつ効率良く進行す
ることが明らかとなった。サリチル酸類の金属塩につい
ての記載は例えば、特公昭５２−１３２７号公報等にそ
の詳細がある。なお油溶性のサリチル酸の亜鉛塩につい
ては、米国特許第３８６４１４６号および同第４０４６
９４１号各明細書等に記載がある。

以上述べたような酸性顕色剤は、ロイコ色素に対して２
５０乃至１０００重量％の範囲で用いることが好ましく
、１００乃至１０００重量％の範囲で用いることがさら
に好ましい。

本発明に係るロイコ色素は、感圧記録材料、感熱記録材
料、あるいは感光性記録材料のいずれの記録材料におい
ても適応できるが、特に、感圧記録材料、感熱記録材料
に好適に用いることができる。

記録材料のうち、特に、感圧記録材料および感熱記録材
料を例にとり本発明を更に詳しく説明する。

感圧記録材料（シート）は、一般に、本発明に係るロイ
コ色素の少なくとも一種を含む発色剤が含有されてなる
発色剤含有シート（以下、発色剤シート）と、上記で説
明した顕色剤が含有されてなる顕色剤含有シート（以下
、顕色剤シート）の−組の材料（シート）から構成され
る０発色剤シートは、支持体と、この上に設けられた発
色剤を含む層から、そして顕色剤シートは、支持体と、
この上に設けられた顕色剤を含む層からそれぞれ構成さ
れている。

発色剤を含む層は、以下のようにして支持体上に形成す
ることができる。

発色剤を含む層は、発色剤がパイグーにより分散状態で
含有支持されてなる層である。

上記ロイコ色素を含む発色剤はマイクロカプセルの状態
にあることが好ましい。

マイクロカプセルは、例えば、以下のような方法で形成
することができる。

上記の発色剤を適当な有機溶媒に溶解もしくは分散させ
たのち、この溶液または分散液（油性液体）を水性媒体
中に乳化分散する。

有機溶媒は、低沸点のものを使用した場合には保存中に
蒸発損失があるので、１８０℃以上の沸点を有するもの
が好ましい、有機溶媒としては。

リン酸エステル、フタル酸エステル、その他のカルボン
酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、ア
ルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アルキル化
ナフタレン、ジアリールエタンなどが用いられる。

その具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
オクチル、リン酸オクチルジフェこル、リン酸トリシク
ロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ジラウリル、フタル酸ジシクロヘキシル、オレ
イン酸ブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、
セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン
酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸
アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸
ジブチル、イソプロピルビフェニル、インアミルビフェ
ニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、
１．ｌｏ−ジトリルエタン、２．４−ジーｔｅｒｔ−ア
ミ）Ｉｉ　７　ｘノール、Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンが挙げられる。

これらの外にさらに適当な有機溶媒としてビニル化合物
を用いることもできる。

本発明に係るロイコ色素は、上記有機溶媒に対して２乃
至２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

次いで、乳化分散した油滴の周囲に高分子物質からなる
カプセル壁を形成する。

カプセル壁を形成する高分子物質については特に制限は
ない、それらの例としては、ポリウレタン、ポリウレア
、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタク
リレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体お
よびこれらの混合系を挙げることができる。

マイクロカプセル形成法は、特に制限なく、公知の方法
を利用できるが１本発明においては、界面重合法および
内部重合法が好適である。

例えば、ポリウレアポリウレタンをカプセル壁材として
用いる場合には、ポリイソシアネートおよびそれと反応
してカプセル壁を形成する第二物質（たとえば、ポリオ
ール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油
性液体中に混合し。

水中でこれらを乳化分散し１次に加温することにより、
油滴界面で高分子形成反応が発生してマイクロカプセル
壁が形成される。

さらにマイクロカプセルを形成する際に、保護コロイド
として水溶性高分子化合物を用いることができる。水溶
性高分子化合物としては、水溶性のアニオン性高分子化
合物、ノニオン性高分子化合物および両性高分子化合物
が挙げられる。

アニオン性高分子化合物は天然物質でも合成物質でもよ
く、例えばカルボキシル基、スルホン酸基等を有するも
のが挙げられる。具体例としてはアラビアゴム、アルギ
ン酸などのアニオン性天然高分子化合物；カルボキシメ
チルセルロース、フタル化ゼラチン、硫酸化デンプン、
硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸などの半合成高
分子化合物；および無水マレイン酸系（加水分解したも
のも含む）共重合体、（メタ）アクリル酸系重合体およ
び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系重合体および
共重合体、カルボキシ変性ポリビニルアルコールなどの
合成高分子化合物がある。ノニオン性高分子化合物の具
体例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース。

メチルセルロースが挙げられる０両性高分子化合物の具
体例としてはゼラチンが挙げられる。

これらの水溶性高分子化合物は、０．０１〜１０重量％
の水溶液として用いられる。

発色剤を含む層に用いられる結合剤の例としては、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース。

カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、カゼイン、スチレン・ブタジェンラテックス、アク
リロニトリル・ブタジェンラテックス、ポリ酢酸ビニル
、ポリアクリル酸エステルおよびエチレン・酢酸ビニル
共重合体を挙げることができ、これらの化合物は各種エ
マルジョンの形態で使用される。

結合剤の使用量は、固形分０．５〜５ｇ／ｒｒ１′の範
囲である。

発色剤を含む層は、上記のマイクロカプセルを含む液と
結合剤溶液とを混合して塗布液を調製した後、この塗布
液を通常行なわれる塗布方法、例えば、バー塗布、ブレ
ード塗布、エアナイフ塗布、グラビヤ塗布、ロールコー
ティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布などの塗布
法により支持体とに塗布、乾燥することにより形成する
ことができる。

発色剤を含む層は通常、固形分２．５〜２５ｇ／ｒｒ？
の範囲で設けられる。

本発明に用いられる支持体は、通常紙が用いられる０例
えば、紙支持体としては、アルキルケテンダイマー等の
中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６〜９
の中性紙（特開昭５５−１４２８１号公報記ｉりが経時
保存性の点で好ましい、これらには、適当に表面処理が
施されていてもよい。

一方、ｍ色剤を含有する層は、予め調製した上記の顕色
剤を含む乳化液に、上記で用いたパイグーを混合して塗
布液を調製したのち、この塗布液を上記と同様な方法を
用いて支持体上に塗布し、乾燥して形成することができ
る。なお、支持体についても上記と同様に紙が好適に用
いられる。

以上のようにして得た発色剤シートと、１１色剤シート
とを組合せ（貼り合せ）ることにより１本発明に係るロ
イコ色素を含有する感圧記録材料（シート）を得ること
ができる。

尚、上記感圧記録材料は、一つの態様例であって、上記
の他に５例えば１発色剤と顕色剤とを各々別のマイクロ
カプセルに収容して同一のシート（同一のＲ）内に存在
させた態様、あるいは発色剤と顕色剤とを別々の層に存
在させ、感圧記録シートを多層構成とした態様でもよい
ことは１述の通りである。

本発明の感圧記録材料を用いた記録方法は、該記録紙に
外部からの圧力、例えば、鉛筆やタイプライタ−などに
よる圧力を加えることにより行なわれる。すなわち、圧
力の加えられた部分に存在するマイ１クロカプセルが破
壊されて、中の発色剤が放出し、これが隣接する顕色剤
と接触して発色が生じる。

次に、感熱記録材料について説明する。

感熱記録材料の構成は、基本的に旧述した感圧記録材料
の構成と同様な構成を採ることができる。すなわち、感
熱記録材料は、支持体と、このトに設けられた感熱記録
層とから構成されている。そして該記録層には、本発明
に係るロイコ色素を含む発色剤が含有されてなるもので
ある。但し、熱応答性５発色に要する熱エネルギーが少
ないことなどの点から、ｍ色剤も同一の層内に存在して
いることが好ましい、この場合、層内で両者が隔離され
ていればよいが、さらに発色剤は上記の方法を用いてマ
イクロカプセル化して記録層に含まれていることが好ま
しい。

マイクロカプセル壁材としては、常温では不透過性であ
り、加熱時に透過性となる高分子物質であることが好ま
しく、特に、ガラス転移温度が６０乃至２００℃のもの
が好ましい、このような観点から、上記壁材のうちでは
、特に、ポリウレアまたはポリウレタンが好ましい。

本発明の感熱記録材料への感熱記録は、例えば、以下の
ようにして行なうことができる。

まず、記録紙を熱針、サーマルヘッドなどの加熱体（印
字ヘッド〕に接するように配置しておく、この加熱体を
ファクシミリや電子計算１Ｒａ−どから送られてくる画
像情報を有する電気信号に応じて時系列的に加熱すると
同時に、記録紙に接した状態で記録紙の一方向に走査す
る。一方、記録紙を加熱体の走査方向と直角の方向に移
動させることにより、記録紙上に二次元的に印字もしく
は画像を形成することができる。

以上のようにして本発明の代表的な記録材料を説明した
が、本発明の記録材料には、上記以外に１例えば、通電
感熱記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート
、あるいは静電記録シートなども含まれる。

なお、上述した感光性記録材料には、感光性樹脂からな
る感光性記録シート（例えば、フォトレジスト材料、Ｐ
Ｓ版など）の外に、ハロゲン化銀、還元剤および重合性
化合物からなる感光層を支持体上に有する感光性記録材
料（特開昭６１−６９０２８号公報）も含まれる。この
場合の記録材料の使用態様としては１本発明に係るロイ
コ色素を重合性化合物と共にマイクロカプセルに収容さ
せて記録層に含ませ、一方、顕色剤は受像材料に含ませ
て露光、現像処理後の画像形成時にこの両者を重ね合せ
て用いる態様が好ましい。

以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。た
だし、本発明はこれに限定されるものではない、なお、
実施例中１部１は、特に指定がない限り１重量部ｊを意
味する。

以　　下　　余　　白 ［実施例１］ ［感圧記録シートの作Ｔ＆］ 以下のようにして感圧記録シートを作成した。

発色剤シートの作成 ポリビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩（商
品名；　ＶＥＲＳＡ、ＴＬ５００．平均分子量：　５０
０゜０００、ナショナルスターチ社製）５部を約８０℃
の熱水９５部に攪拌しながら添加し溶解した。そして上
記ナトリウム塩を約３０分間で溶解した後冷却した。水
溶液のｐＨは２〜３であり、これに２０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を加えてｐＨ４，０とした。

一方、下記に示すロイコ色素（１）［発色剤］を３．５
％溶解したジイソプロピルナフタレン１００部を前記ポ
リビニルベンゼンスルホン酸の一部ナトリウム塩の５％
水溶液１００部中に乳化分散して平均油滴サイズ４．５
ｇｍの乳化液を得た。

ロイコ色素（１） ヒト水溶液１１部、水３０部を６０℃に加熱攪拌して３
０分後に透明なメラミンとホルムアルデヒドおよびメラ
ミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の混合水溶液（初期
縮合物溶液）を得た。この混合水溶液のｐＨは６〜８で
あった。

次に、上記の方法で得た初期縮合物溶液を上記の乳化液
に添加混合し、攪拌しながら３．６重量％のリン酸溶液
にてｐＨを６．０に調製し、液温を６５℃に上げ６時間
攪拌し続け、マイクロカプセル分散液をＷＩＪＩした。

さらにこのカプセル分散液を室温まで冷却し２０重量％
の水酸化ナトリウムでＰＨ９，０に調節した。

このカプセル分散液に対して１０重量％ポリビニルアル
コール（商品名、　ＰＶＡ　−１１７，クラレ■製）水
溶液２００部およびデンプン粒子５０部添加し水を加え
て固形分濃度２０％に調製した塗布液を調製した０次い
で、この塗布液を５０ｇ／ゴの原紙に５ｇ／ｒｎ’の固
形分量で塗布されるようにエアナイフコーターにて塗布
、乾燥して発色剤シートを作成した。

顕色剤シートの作 ３．５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜鉛１０
部を１−イソプロビルフェこルー２−フェニルエタン２
０部に加え、９０℃で加熱溶解した。これを２重量％ポ
リビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ　−１１７、クラ
レ■）製）水溶液５０部中に添加し、更に、１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩水溶液
［界面活性剤］０．１部加え、ホモジナイザー用いて平
均粒子サイズが３１部ｍの乳化液を調製した。

次に、炭酸カルシウム８０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサ
メタリン酸ナトリウム１部と水２００部とをケチイーミ
ルを用いて分散し、分散液を調製した。これに上記乳化
液を混合した後、更にバインダーとして、１０重量％ポ
リビニルアルコール（商品名；　ＰＶＡ　−１１７、ク
ラレ■製）水溶液１００ｆｉと固形分としてカルボキシ
変性ＳＢＲラテックス（商品名；　ＳＮ−３０７，住友
ノーガタックス■製）１０部を添加し固形分濃度が２０
％になるように水を加え塗布液（Ａ）を調製した。

別に、３，５−ビス−α−メチルベンジルサリチル酸亜
鉛１５部、ジルトンクレー２０部、炭酸カルシウム６０
部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部
及び水２００部を用い、サンドグライダ−にて平均粒子
サイズが３１部ｍの分散液を調製した。

得られた分散液に、まず１０重量％ポリビニルアルコー
ル（商品名ＨＰＶＡ　−１０３，クラレ■）製）水溶液
１６部を添加し、次に、１０重量％ポリビニルアルコー
ル（商品名：　ＰＶＡ−１１７、クラレ■製）水溶液１
００部と固形分としてカルボキシ変性ＳＢＲラテックス
（商品名；　５Ｎ−３０７、住友ノーガタックス■製）
１０部を添加し、固形分濃度が２０％になるように水を
加えて塗布液（Ｂ）を調製した。

と記で得た塗布液（Ａ）と塗布液（Ｂ）を顕色剤換算で
Ａ／Ｂ冨５０１５０に混合して、５０ｇ／ｒｒｒ’の原
紙に５　、０　ｇ／ｒｒｆの固形分量が塗布されるよう
にエアーナイフコーターにて塗布、乾燥して顕色剤シー
トを作成した。

上記のようにして得た発色剤シート及び顕色剤シートを
組合せて感圧記録シート（１）を作成した。

［実施例２〜３］ 実施例１において、発色剤シートに用いたロイコ色素（
１）の代りに、下記に示すロイコ色素（４）および（５
）を用いること以外は、実施例１と同様に操作すること
により、それぞれに対応した本発明に従う感圧記録シー
ト（■）および（ｍ）を作成した。

ロイコ色よ（４） ロイコ色素（５） ［比較例１〜２］ 実施例１において、発色剤シートに用いたロイコ色素（
１）の代りに、公知のロイコ色素（ａ）および（ｂ）を
用いること以外は、実施例１と同様に操作することによ
り、それぞれに対応した感圧記録シート（■）およ（Ｖ
）を作成した。

ロイコ色素（ａ） ロイコ色素（ｂ） ［感圧記録シートの評価］ 以上のようにして作成した各感圧記録シート（Ｉ）〜（
Ｖ）に圧力を加え、得られた各黄色像について、反射濃
度計で濃度を測定した。

次に、上記得られた各黄色像について、下記のように光
褪色性試験を行ない、耐光性を評価した。

光褪色性試験は得られた色像に、８００００ルクスのキ
ャノン光を３時間照射したのち、残存する濃度を上記と
同様にして測定することにより行なった。なお、評価は
、光褪色試験後の色像の残存率（％）で示した。

以北の測定結果を第１表にまとめて示す。

第１表 感圧記　ロイコ　発色　　耐光性 録シート　　　色素　　　　濃度　　　　（％）実施例
１　（Ｉ）　　　（１）　　０．９３　　　９６同　　
２　　（ＩＩ）　　　　（４）　　　１．０５　　　　
９３３　　（ＩＩＩ）　　　　（５）　　　　１．１５
　　　　　９５比較例１　（ＩＶ）　　　（ａ）　　０
．７１　　　８２２　　（Ｖ）　　　　（ｂ）　　　　
０．５２　　　　　６５％１表の結果から明らかなよう
に、本発明に係るロイコ色素を含む感圧記録シートＣＩ
乃至ｍ）は、公知のロイコ色素を含む感圧記録シート（
■ｖおよびＶ）と比較して、高い発色濃度を示した、ま
た、発色速度も速く、かつ優れた耐光性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［ I ］で表わされるロイコ色素を含む
   ことを特徴とする記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［ただし、上記一般式［ I ］において、Ｒ＾１および
   Ｒ＾２は、互いに同一でも、異なっていてもよく、アル
   キル基、シクロアルキル基またはアラルキル基を表わし
   、Ｒ＾３及びＲ＾４は、互いに同一でも、異なっていて
   もよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
   アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアシル
   アミノ基を表わし、Ｒ＾５は、水素原子、アルキル基、
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   またはアリール基を表わし、Ｒ＾６は水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、アラルキル基またはアシル基を表わ
   し、Ｒ＾７は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミ
   ノ基、ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、ニトロ基
   、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
   ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
   スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基また
   はアリール基を表わし、ｎは、１乃至４の整数を表わし
   （但し、ｎが２乃至４のとき、Ｒ＾７は、そのそれぞれ
   が同一でも異なっていてもよい）、そして、上記の置換
   基Ｒ＾１乃至Ｒ＾７はさらに他の置換基で置換されてい
   てもよい］ ２、上記記録材料が、感圧記録材料あるいは感熱記録材
   料であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   記録材料。 ３、上記ロイコ色素がマイクロカプセルに収容された状
   態で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第２
   項記載の記録材料。 ４、上記ロイコ色素が酸性顕色剤との接触下において発
   色反応を示す化合物であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の記録材料。 ５、上記ロイコ色素が、有機溶媒に対して２乃至２０重
   量％の範囲で含まれていることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の記録材料。