JPS63273633A - 環状オリゴマー性ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、二価フェノールとハロゲン化カルボニルから
環状オリゴマー性ポリカーボネートを製造する方法に係
り、より特定的には二価フェノ−ルの水溶性金属塩とハ
ロゲン化カルボニルから界面重合法によって環状オリゴ
マー性ポリカーボネートを製造する方法に係る。

ポリカーボネートは、水性／有機混合系を用いる界面反
応によって、ビスフェノールなどのような二価フェノー
ル類をホスゲンなどのようなハロゲン化カルボニルと反
応させて製造するのが典型的である（ポリカーボネート
はこの有機相中に回収されることになる）。低分子量の
環状芳香族カーボネートポリマーとその製造方法は米国
特許第３．１５５．６８３号、第３，２７４．２１４号
および第３，４２２，１１９号に記載されている。

これらの特許に開示されている環状ポリマーは単一化合
物である。上記の米国特許第３．１５５゜６８３号では
、環状芳香族カーボネートは、酸受容体を含有し反応性
の成分としては水と特定種類のビスハロホルメートだけ
を含有している不活性有機溶媒中で反応させることによ
って製造されている。典型的な酸受容体はピリジンであ
り、ビスハロホルメートは２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンから誘導されたビスクロロホルメ
ートであるのが典型である。米国特許第３゜１５５．６
８３号で使用している典型的な酸受容体はトリエチルア
ミンなどのような第三級アミン、またはアルカリ金属の
酸化物もしくは水酸化物またはアルカリ土類金属の酸化
物もしくは水酸化物である。また環状ポリカーボネート
オリゴマーは米国特許第４，６１６．０７７号に記載さ
れているようにビスクロロホルメートからも製造される
。

環状ポリカーボネートオリゴマー混合物の製造は米国特
許第４．６４４．０５３号に記載されている。この特許
の場合混合物の製造は、対応するビスクロロホルメート
組成物とアルカリ金属水酸化物および第三級アミンとの
反応によるのが典型である。

米国特許第３，２７４，２１４号では、酸受容体の存在
下で特定の種類の二価フェノールをハロゲン化カルボニ
ルに接触させて環状のカーボネートポリマーを含有する
反応混合物を提供することによって環状で芳香族のダイ
マーとトリマーを製造している。米国特許第３，４２２
．１１９号では、酸受容体の存在下で特定の式をもっ二
価フェノールを、特定の式の二価フェノールのビスハロ
ホルメートと反応させて環状のカーボネートダイマーを
製造している。

米国特許第３，２２１，０２５号に開示されているよう
に、本質的に第三級アミン程度の塩基度の弱塩基である
酸受容体の存在下で。−ビスフェノールをハロゲン化カ
ルボニルと反応させると環状のカーボネートモノマーが
生成するが、ハロゲン化カルボニルと０−ビスフェノー
ルとの反応を水酸化ナトリウムなどのような強塩基であ
る酸受容体の存在下で実施すると得られる生成物は予期
された線状のカーボネートポリマーである。しかしなが
ら、米国特許第３．２２１．０２５号では、第三級アミ
ンなどのような弱塩基の存在下で。−ビスフェノール以
外のｐ−ビスフェノールやｍ−ビスフェノールなどのよ
うなビスフェノール類とハロゲン化カルボニルとを反応
させると線状のカーボネートポリマーが生成する。環状
のカーボネートトリマーのような他の環状カーボネート
が米国特許第４，１２９．５７４号、第４，１３９゜６
８７号および第４，１９７．３９４号に開示されている
方法によって製造されている。

米国特許第４．３６８，３１５号には触媒による芳香族
ポリカーボネートの平衡化界面重縮合法が記載されてい
るが、この方法では、不活性有機溶媒の有機相と芳香族
ジヒドロキシ化合物および強塩基の水溶液である水相と
を含有する平衡化されほぼ均一に攪拌された二相混合物
を形成し、これにハロゲン化カルボニルを添加し、芳香
族ジヒドロキシ化合物と反応させて芳香族ポリカーボネ
ートを形成する。米国特許第４，３６８，３１５号では
反応の間に形成したポリカーボネートのほとんど全部が
水相中で粒状となってその場に沈澱する。米国特許第４
．３６８，３１５号の重要な工程では、平衡化されほぼ
均一に攪拌された二相混合物が形成されるが、これは不
活性溶媒と重縮合触媒を含む有機相と、芳香族ジヒドロ
キシ化合物の溶液とｐＨが少なくとも約１１である強塩
基を含む水相とを含有している。ただしこの場合、不活
性有機溶媒相と水相との容量比は０．０４：１から０．
２０：１の範囲内であり、塩基と芳香族ジヒドロキシ化
合物のモル比は少なくとも約０゜２５：１である。ハロ
ゲン化カルボニルを添加し、芳香族ジヒドロキシ化合物
と反応させて分子量が少なくとも約２．０００の芳香族
ポリカーボネートを形成する。固体の芳香族ポリカーボ
ネート粒子を液体の水相から分離・回収する。好ましい
ことに、米国特許第４，３６８．３１５号のプロセスに
よって製造されたポリカーボネートは立体障害のない芳
香族ポリカーボネートである。

上記のプロセスの多くは多段階プロセスであり、しかも
反応を実施し完了するのに必要とされるホスゲンなどの
ハロゲン化カルボニルの量が過度であるため不利である
。また、ビスクロロホルメートの加水分解およびこれと
同等な反応によって環状オリゴマー性ポリカーボネート
を製造する場合、このクロロホルメートの半量は加水分
解に失われそのためハロゲン化カルボニルの利用効率が
不十分である。さらに、従来技術によるプロセスの多く
では、過剰量の線状ポリカーボネートが環状のポリカー
ボネートと共に形成され、および／また１は、反応中に
分子量の高いポリマー生成物が所望の低分子量のポリマ
ー生成物と共に形成される。

発明の概要 したがって本発明の主たる目的は、環状オリゴマー性ポ
リカーボネートを製造するための改良方法を提供するこ
とである。

本発明のもうひとつ別の目的は、二価フェノールとハロ
ゲン化カルボニルの反応によって環状オリゴマー性ポリ
カーボネートを製造する方法において必要とされる段階
の数を減らすことである。

本発明のさらに別の目的は、二価フェノールの誘導体と
ハロゲン化カルボニルとから環状オリゴマー性ポリカー
ボネートを直接製造する方法を提供することである。

また本発明のさらに別の目的は、低分子量の線状ポリマ
ーの形成を低減するかまたは防止しながら環状オリゴマ
ー性ポリカーボネートを製造する方法を提供することで
ある。

本発明のさらに別の目的は、低分子量の線状ポリマーの
形成は低減または防止しながら、ポリマー中のモノマ一
単位数の低い環状オリゴマー性ポリカーボネートを製造
する方法を提供することである。

これらの目的とその他の目的は、触媒を用いた界面重合
法によって、ホスゲンなどのようなハロゲン化カルボニ
ルおよび二価フェノールの水溶性金属塩とから環状ポリ
カーボネートを直接製造することによって達成される。

本発明の方法によると、環状のオリゴマー性ポリカーボ
ネートを製造するには、二価フェノールの水溶性金属塩
の水溶液および不活性な有機液体中の重合触媒に強塩基
を添加し、混合物を加熱し、この加熱した混合物に、ハ
ロゲン化カルボニル、追加の強塩基および追加の二価フ
ェノールの水溶性金属塩を添加して環状オリゴマー性ポ
リカーボネートを形成する。

環状オリゴマーポリカーボネートは混合物の有機相から
回収される。本発明の好ましい一面に従って、環状オリ
ゴマー性ビスフェノール−Ａボリカ−ボネートは実際上
一段階の縮合反応で製造された。この反応は、トリエチ
ルアミンを含有するメ７チレンクロライド混合物中で、
ホスゲンと、ビスフェノール−Ａの水性二ナトリウム塩
および水酸化ナトリウムとの間において、ビスフェノー
ル−Ａのニナトリウム塩の追加分および水酸化ナトリウ
ムの追加分と共にホスゲンを添加して強いアルカリ性の
混合物を維持すると起こる。これは下記の化学式で表わ
される。この反応によってオリゴマー性のポリカーボネ
ートが生成する。なお、ｎは約２から約３０までである
。

この場合のポリマーレベル（濃度）はオリゴマー性のビ
スタロロホルメートの加水分解−縮合によって得られる
ポリマーレベルよりも高いことが判明しているが、この
単一の段階によるプロセスは反応が単純でありしかもホ
スゲンの利用率が高くなるためこのプロセスの方が便利
である。

本発明によると、反応媒体の実質的に高いｐＨ。

この媒体をその還流温度に近い高温に維持したときの高
温媒体中での反応、および、反応を通じて一定に保たれ
る縮合触媒の一定レベルが、低レベルのポリマーを製造
するのに臨界的な重要性を有するばかりでなく低分子量
の線状ポリマーの形成を実質的に低減または防止するの
にも臨界的な意味をもつ。全反応を通じでトリエチルア
ミンのような縮合触媒のレベルを一定に維持することは
、本発明のプロセスにおいて、オリゴマー性の線状ポリ
カーボネート生成物がかなりの量で生成するのを防ぐの
に重大な意味を有する。

発明の詳細な説明 本発明による、二価フェノールの水溶性金属塩をハロゲ
ン化カルボニルと反応させて環状のオリゴマー性ポリカ
ーボネートを製造する界面重縮合。

プロセスにおいては、環状オリゴマー性ポリカーボネー
トを生成させながら同時にハロゲン化カルボニルの利用
率を増大せしめるためにプロセスの順序とさまざまなパ
ラメーターとを調節することが重要な意味をもつ。この
目的を達成するために、二価フェノールの水溶性金属塩
の一部、混合物のｐＨを約１１〜１４に維持する強塩基
の水溶液、および不活性な有機液体中の重合触媒全部を
含む混合物を（好ましくは該混合物の還流温度に）加熱
し、その加熱された混合物に対して、ハロゲン化カルボ
ニル、強塩基および二価フェノールの水溶性金属塩を同
時に一定の時間（好ましくは約５〜約３０分の間）に亘
って添加する。たとえば、約５〜約３０分の期間に亘っ
て、ホスゲンを、ビスフェノール−Ａの水溶性のニナト
リウム塩およびこれらが添加される混合物のｐＨを約１
１゜０以下に下がらないようにするのに充分な量の強塩
基と共に、加熱され攪拌されている混合物（好ましくほ
この混合物は還流温度に加熱する。また、この混合物は
すでに水中に約１０〜約２０重二％のビスフェノール−
Ａのニナトリウム塩と、この混合物のｐＨを少なくとも
約１１．０にするために充分な強塩基水溶液とを含有し
ており、さらにこの混合物はメチレンクロライドなどの
ような不活性な有機溶媒中に重合触媒の全部をも含有す
る）に添加すると、二相の重縮合反応で、低レベルのポ
リマーを含む環状オリゴマー性ポリカーボネートをほと
んど全て含をする生成物が形成される。

高いｐＨ，還流温度のような高温での反応、および、重
縮合触媒の一定のレベルが、低分子量の線状ポリカーボ
ネートの形成を防ぎながら低レベルのポリマーを製造す
るのに必要である。

ビスフェノール−Ａのニナトリウム塩などのような、二
価フェノールの水溶性の金属塩から環状のオリゴマー性
ポリカーボネートを製造するための本発明の好ましい一
態様のプロセスでは、水中の約１０〜約２０ｆｆｉｆｆ
ｉ％（このプロセスで使用する二価フェノールの水溶性
金属塩の全重量を基準にする）の二価フェノールの水溶
性金属塩の最初の一部を、混合物のｐＨを少なくとも約
１１に調。

節するのに充分な量の強塩基水溶液およびメチレンクロ
ライドなどのような不活性な有機液体中のトリエチルア
ミンなどのような重合触媒（触媒の量は約０．０２Ｍ〜
約０．１０Ｍまでである）と共に加熱し、環状オリゴマ
ー性ポリカーボネートを形成するための金属塩および強
塩基の最初の一部を含有する攪拌されたこの二相混合物
に、混合物のｐＨを約１１．０に維持するための強塩基
の第二の（追加の）部分、約９０〜約８０容量％の二価
フェノールの水溶性金属塩の第二の部分、およびハロゲ
ン化カルボニルを、ハロゲン化カルボニルとの反応が始
まった後に同時に添加し、環状のオリゴマー性ポリカー
ボネートを回収する。

本発明の環状オリゴマー性ポリカーボネートは二価フェ
ノール類のよく知られた水溶性の金属塩のいずれからで
も誘導される。好ましい二価フェノール類の金属塩は次
式を有する。

ＭＯ−Ａ、−Ｙ−Ａ２−ＯＭ ここで、Ａ１とＡ２は各々単環式の二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡｔとＡ２を隔てる橋架は
基であり、Ｍはアルカリ金属かアルカリ土類金属である
。本発明に有用な二価フェノールの金属塩用の最も好ま
しい金属はナトリウムである。別の好ましい金属として
はカリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウム
がある。

本発明のプロセスにおいては、二価フェノールの金属塩
のうちで水溶性であるものだけが使用できる。上記の式
中の遊離の原子価結合は通常、Ｙに対してＡ１とＡ２の
メタ位かパラ位にある。

上記の式中で、Ａ　基とＡ２基は非置換フ、ユニレンで
もその置換誘導体でもよく、置換基（１個以上）の例と
してはアルキル、アルケニル、ハロ（特にクロロおよび
／またはブロモ）、ニトロ、アルコキシなどがある。置
換されていないフエニ　。

レン基が好ましい。ＡＩとＡ２の両者がｐ−フェニレン
であると好ましいが、両者が０−もしくはｍ−フェニレ
ンであってもよいし、または一方が０−もしくはｍ−フ
ェニレンで他方がｐ−フェニレンでありでもよい。

橋架は基のＹは１個か２個（好ましくは１個）の原子が
Ａ１とＡ２とを隔てるものである。最も普通の場合、Ｙ
は炭化水素基であり、特に飽和の基、たとえばメチレン
、シクロへキシルメチレン、２−　　［２，２，１１−
ビシクロへブチルメチレン、エチレン、イソプロピリデ
ン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロペ
ンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマンチ
リデン、とりわけｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）
基である。しかし、不飽和の基や炭素と水素以外の原子
を含有する基も包含される。たとえば、２．２−ジクロ
ロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、
チオ、スルホキシおよびスルホンがある。

本発明で使用する二価フェノールの金属塩は、式ＨＯ−
Ｒ−ＯＨのジヒドロキシ芳香族化合物（または対応する
ジチオ化合物）、特にジヒドロキシ芳香族化合物、好ま
しくは式： ％式％ のビスフェノール類から誘導されているものと考えられ
る。以下にジヒドロキシ芳香族化合物を例示する。

１．４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（これはエ
チレングリコールのビニローブであり、類似の性質を有
している）、 レゾルシノール、 ４−ブロモレゾルシノール、 ヒドロキノン、 ４．４′　−ジヒドロキシビフェニル、１．６−シヒド
ロキシナフタレン、 ２．６−シヒドロキシナフタレン、 ゛ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン
、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（す
なわち「ビスフェノールＡＪ）、２−　（４−ヒドロキ
シフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン
、 α、α′　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン
、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル、 ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３′−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、 ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、 ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（２，６−ジプロモー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、 α、α′　−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン
、 ａ、　　ａ、　α′、α′　−テトラメチル−α。

α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル＞−ｐ−キシレン
、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン、 １．１−ジクロロ−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン、４．４′　−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、３．３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−ブタノン、 １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘ
キサンジオン、 エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
ーテル、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）スルホキシド、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、 ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、 ２．７−シヒドロキシピレン、 ６．６′−ジヒドロキシ−３，３，３’　。

３′　−テトラメチルスピロ（ビス）インダン（すなわ
ち「スピロビインダンビスフェノール」）、 ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、 ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン、 ２．６−シヒドロキシチアントレン、 ２．７−シヒドロキシフエノキサチン、２．７−シヒド
ロキシー９．１０−ジメチルフェナジン、 ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン、３．６−シヒド
ロキシジベンゾチオフエン、２．７−シヒドロキシカル
バゾール。

二価フェノールの金属塩を誘導する出発原料として好ま
しい二価フェノールは、入手容易性と本発明の目的にと
って特に適していることからビスフェノールＡである。

したがって、好ましい二価フェノールの金属塩はビスフ
ェノール−Ａの金属塩であり、好ましい金属はナトリウ
ムであるからビスフェノール−Ａの好ましい金属塩はビ
スフェノール−Ａのニナトリウム塩である。

本発明のプロセスで使用できる二価フェノールの金属塩
は容品に入手できる。この金属塩を製造するひとつの方
法は、アルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物また
はアルカリ金属の酸化物もしくは水酸化物で二価フェノ
ールを処理することである。たとえば、好ましくは不活
性雰囲気中、室温の水中で、ビスフェノール−Ａなどの
ような二価フェノールを、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化リチウムなどと混合して二価フェノ
ールの二金属塩を形成する。二価フェノール類の二金属
塩は一般に無水の固体である。

本発明の方法においては、（好ましくは水に溶解させた
）二価フェノールの水溶性金属塩の第一の部分を強塩基
の水溶液および不活性な有機液体中の重合触媒全部と混
合する。この混合物を攪拌して当業界でよく知られてい
る二相界面反応媒質を形成し、ハロゲン化カルボニルそ
の他の成分を一緒に添加する前に、好ましくは混合物の
還流温度に加熱する。二価フェノールの金属塩は水溶性
のものなので水に溶解させるか、および／または水溶液
４こ加えて二相界面重縮合反応用の混合物を形成しなけ
ればならない。混合物中には、二価フェノールの水溶性
の金属塩を溶解させ、かつ、加熱された混合物に二価フ
ェノールの水溶性の金属塩を追加して加えるときに二価
フェノールの水溶性金属塩を溶液状態に維持するのに充
分な水がなければならない。水の量に関しては、混合中
および（追加の）二価フェノールの金属塩の第二の部分
と追加の強塩基とを同時に添加する間二価フェノールの
金属塩を溶液状態に維持し、かつ界面重縮合反応用の二
相混合物を維持するのに充分な水の量がありさえすれば
水量は臨界的な意味はもたない。一般的に、混合物中の
水の量は水／有機液体混合物全体の約１０〜約゛６０容
量％である。

本発明のプロセスでは、混合物の水相と二相系を形成す
ることができる非極性ないし中程度の極性の不活性な液
体または溶剤のいずれも使用することができる。ここに
述べた性質を有している限り不活性なを機の溶剤または
液体の種類は重要ではない。不活性な有機溶媒の例とし
ては、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン
、０−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼンなどのよ
うな芳香族の炭化水素、クロロホルムやメチレンクロラ
イドなどを始めとする塩素化された炭化水素などのよう
なハロゲン化された炭化水素、ならびにこれらの混合物
がある。好ましい不活性な有機溶媒はハロゲン化炭化水
素であり、メチレンクロライドがさらに好ましい。

すでに指摘したように、本発明の重縮合ポリカーボネー
トプロセスは、不活性溶剤または液体および重合または
重縮合触媒を含有する有機相と、二価フェノールの水溶
性金属塩またはその混合物および強塩基を含有する水相
とを含む二相混合物が形成される界面重縮合である。上
で述べたように、有機相の量と水相の量とは臨界的な意
味をもたない。ただし、ふたつの相が本発明の界面重縮
合反応を実施するのに充分な量で存在していなければな
らず、また強塩基と共に二価フェノールの水溶性金属塩
の溶解性を維持するのに充分な量の水が水相中になけれ
ばならず、さらに二価フェノールの金属塩の溶媒に対す
る割合を約０．３モル濃度以下に維持するのに充分な量
の溶媒が有機相中になければならない。混合物中の不活
性有機溶媒の量は臨界的ではなく、好ましい態様では水
／有機溶媒混合物の全体の約４０容量％から約９０容量
％までで変化する。すなわち、水相が混合物の１０容量
％の場合有機溶媒相は混合物の約９０容量％であり、水
相が混合物の約６０容量％の場合混合物の有機溶媒相は
混合物の約４０容二％である。

この界面重合は、任意の強塩基性の水性反応媒体中、す
なわちｐＨが約１１以上（これは強塩基または強塩基の
混合物の存在によってもたらされる）の媒体中で実施す
る。本発明の方法に使用できる強塩基の例としては、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウムまたは炭酸ナトリウムもしくは炭酸カリ
ウムなどのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物または炭酸塩の水溶液がある。一般に水酸化
ナトリウムが本発明の方法で使用するのに好ましい強塩
基である。強塩基の濃度は臨界的ではなく、約０．１〜
約１６Ｍでよい。

ハロゲン化カルボニル、強塩基の第二の（追加の）部分
および二価フェノールの水溶性金属塩の第二の（追加の
）部分を同時に添加する前に混合物に全量加えられる重
合または重縮合触媒は、業界でよく知られている界面重
縮合反応で普通に使用されている任意のハロゲン化水素
受容体でよい。

最も普通に用いられるハロゲン化水素受容体は炭素原子
を約６個まで有する第三級アミンである。

本発明の重合触媒として最も有用なアミンは１位と２位
の炭氷原子上に分枝を含有しないトリアルキルアミンで
ある。特に好ましいのは、アルキル基が炭素原子を約２
〜４個含有するトリーｎ−アルキルアミンである。トリ
エチルアミンは、入手容易で低価格であり、しかも線状
ポリマーをほとんどまたはまったく含有せず高分子量ポ
リマーを比較的小割合で含有する生成物の製造に有効で
あるので最も好ましい。

オリゴマー性の線状生成物をかなりの量で生成すること
なく最低レベルのポリマーを生成するために有効な量で
存在する重合触媒の一定のレベルは、本発明のプロセス
で臨界的な意味を有する。

重合触媒は混合物の有機相に可溶であり、二価フェノー
ルの水溶性の金属塩は混合物の水相に可溶であり、そし
て、環状のオリゴマー性ポリカーボネートを形成させる
には実質的に低い濃度の重合触媒が必要である。界面重
縮合混合物の有機相中で一定のレベルに維持される重合
触媒の濃度と、二価フェノールの水溶性金属塩を界面重
縮合混合物の水相中に維持することとの効果が一緒にな
った結果として、低分子量の線状ポリカーボネートがほ
とんどまたはまったく生成することな（低レベルのポリ
マーを有する環状オリゴマー性ポリカーボネートが生成
するのである。すでに述べたように、本発明の環状オリ
ゴマー性ポリカーボネートを形成する触媒の有効量は一
般に約０．　０２Ｍから約０．１０Ｍまでである。

すでに指摘したように、本発明のプロセスで使用する重
縮合または重合触媒の量は、線状オリゴマー性ポリカー
ボネートの生成を防ぐ上で極めて重要である。もしこの
プロセスで重縮合触媒の濃度があまりに低過ぎるとポリ
カーボネート生成物のうち容認できない程多量が高分子
量のポリマーとなる。また、このプロセスで重縮合触媒
を大過剰に使用すると線状のオリゴマー性生成物がかな
りの量で生じる。

本発明のプロセスで使用するハロゲン化カルボニルは、
ポリカーボネートの製造用として当業界でよく知られて
いるものであって、二塩化カルボニル（普通ホスゲンと
いう方が多い）、二臭化カルボニル、ニョウ化カルボニ
ル、ニフッ化カルボニル、塩化フッ化カルボニルおよび
これらの混合物がある。一般に、ハロゲン化カルボニル
の１゜０モルに対して約１．　０〜約１．５モルの二価
フェノールの金属塩を使用する。

水中に二価フェノールの水溶性金属塩の最初の部分と強
塩基の最初の部分を含有しかつ不活性な有機溶媒または
液体中に重合触媒を含有している混合物を加熱・攪拌し
ている中へハロゲン化カルボニルを加えると重縮合反応
すなわちホスゲン化が始まる。好ましい態様においては
、重縮合反応すなわちホスゲン化が始まった後一定の期
間に亘って、ｐＨを約１１以上に維持するための強塩基
の第二の（追加の）部分と共に、かつ二価フェノールの
水溶性金属塩の第二の（追加の）部分と共にハロゲン化
カルボニルを加える。本発明のプロセス類においては二
価フェノールの水溶性金属塩は二回すなわちふたつの部
分に分けて反応系に導入される。この第一の部分を、水
溶液の形態で、強塩基の一回目すなわち第一の部分およ
び不活性な有機液体中の重合触媒と混合し、この混合物
を加熱して、金属塩と強塩基の第一の部分をその中に含
む加熱混合物を形成する。そして、この金属塩および強
塩基の第一の部分を含有している加熱された混合物に、
好ましくはホスゲン化が始まった後に、ハロゲン化カル
ボニルと同時に二価フェノールの金属塩と強塩基の第二
の部分を添加する。

強塩基の第二の（追加の）部分は任意の量で、強塩基お
よび金属塩の第一の部分を含有している加熱された混合
物（好ましくはこの混合物の還流温度に加熱されている
）に添加することができる。

この場合、この攪拌されている二相混合物は約１１を越
えるｐＨ１さらに好ましくは約１２〜約１３．５の範囲
内のｐＨに維持されている。一般に、二価フェノールの
水溶性金属塩に対する強塩基の有効なモル割合は約２：
１〜約５：１の範囲内、さらに好ましくは約２．１：１
〜約２．５：１の範囲内である。

強塩基と金属塩の第一の部分を含有する加熱混合物には
、二価フェノールの水溶性金属塩の第二の（追加の）部
分も添加する。すでに指摘したように、加熱混合物中に
使用されている二価フェノールの水溶性金属塩の第一の
部分の量と、攪拌・加熱された混合物に添加される二価
フェノールの水溶性金属塩の第二の（追加の）部分の量
には臨界的な意味はない。いくつかの態様においては、
加熱された混合物中の金属塩の第一の部分を形成するた
めに二価フェノールの水溶性金属塩を約５〜約２５重量
％使用することができ、（二価フェノールの水溶性金属
塩の合計重量を基準にして）約７５〜約９５重口％を第
二の金属塩部分として加熱混合物に加えることができる
。

一般に反応は、不活性を機溶媒相の還流温度までの温度
で実施する。本発明の方法においては約２０℃から約６
０℃の範囲内の温度を使用するのが好ましいであろう。

加熱された混合物に添加される強塩基の第二の（追加の
）部分は、加熱混合物中の強塩基の第一の部分の水溶液
に対して上で述べたような濃度で水に溶かして使用して
もよい。加熱された混合物に添加される追加の二価フェ
ノールの水溶性金属塩もまた、二価フェノールの金属塩
の水溶液の形態で加熱混合物に加えてもよい。本発明の
プロセスにおいて水相中の水は、反応容器に加えられた
、これに添加される二価フェノールの無水金属塩および
強塩基を含有している水、および／または二価フェノー
ルの水溶性金属塩を溶かしている水、および／または強
塩基を溶かしている水に由来するものでよい。水相用の
追加の水は、所望に応じて加えてもよいし、および／ま
たは、強塩基水溶液の第二の（追加の）部分および／ま
たは二価フェノールの金属塩水溶液の第二の（追加の）
部分に由来するものでもよい。

混合物に同時に添加されるハロゲン化カルボニル、追加
の強塩基および追加の二価フェノールの水溶性金属塩の
添加は、最初の混合物が加熱されホスゲン化が始まった
後約５６０分〜約３０．０分の期間に亘って実施する。

この同時添加の時間は臨界的なものではないが、以下に
述べるようにポリマーのレベルは時間と共に着実に増大
する。

反応は常用の直接ホスゲン化装置で行なう。この場合、
反応フラスコには、メチレンクロライドのような不活性
溶媒、水酸化ナトリウム水溶液のような強塩基の第一の
部分、トリエチルアミンのような重合触媒のすべて、二
価フェノールの水溶性金属塩の第一の部分（たとえば、
約１０〜約２０％のビスフェノール−Ａのニナトリウム
５塩）、そして場合によって、強塩基および／または二
価フェノールの水溶性金属塩を溶かしている水では、水
溶性成分を溶解したり、および／または二相混合物の水
相用の水を提供したりするのに不十分であるような場合
に水相を作り出すために水を入れる。この金属塩と強塩
基の第一の部分を含有する混合物を加熱還流し、かつ充
分に攪拌して水性成分と有機溶媒成分との間で二相系の
媒質を形成する。ホスゲンのような気体状ハロゲン化カ
ルボニル、水酸化ナトリウム水溶液のような強塩基の第
二の（追加の）部分、およびビスフェノール−Ａのニナ
トリウム塩のような、二価フェノールの水溶性金属塩の
水溶液の第二の（追加の）部分を同時に、反応フラスコ
中の混合物に加える。

本発明のプロセスで製造された環状のオリゴマー性ポリ
カーボネートは、当業者によく知られたなんらかの適当
な方法で二相系の有機相から回収される。環状のオリゴ
マー性ポリカーボネートは有機相中に溶解しており、溶
媒を蒸発させて回収すればよく、固体の生成物が得られ
る。さらに純度の高い環状オリゴマー性ポリカーボネー
トが必要とされる場合には洗浄技術と周知の精製技術が
使用できる。

本発明の方法ではこのプロセスや生成物に悪影響を及ぼ
すことなく試薬と触媒をさまざまな組合わせで使用でき
る。たとえば、本発明のプロセスによって製造された環
状オリゴマー性ポリカーボネートを得るために界面重縮
合においているいろな二価フェノールの金属塩の混合物
を使用してもよい。

ホスゲンとビスフェノール−Ａのニナトリウム塩の比を
１：１とし、添加時間を２０分としたところ、ポリマー
のレベルは時間と共に確実に増大することが判明した。

ＨＰＬＣ分析によって明らかになったところでは、５分
後には２９％のポリマーが存在し、１８分後には４９％
のポリマーが存在しくこの時点ではビスフェノール−Ａ
のニナトリウム塩はすべて添加されてしまっている）、
。

２２分後には反応媒体は極めて粘稠になり、高粘度のた
めにＨＰＬＣによる分析力ｉ不可能になった。

同じ条件下でホスゲンの添加時間を３５分にしたところ
、得られた結果は添加時間が２０分の場合とほぼ同じで
あった。しかし、反応時間をこれより短くシ、かつビス
フェノール−Ａのニナトリウム塩を過剰に使用すると、
高分子量で粘稠なポリマーが形成される前に反応をとめ
ることができた。

本発明の方法によって製造された環状のオリゴマー性ポ
リカーボネートは通常環状オリゴマー性ポリカーボネー
トの混合物であり、本質的に、重合度が２から約３０ま
で、好ましくは約２０までであるオリゴマーから成り、
大部分が約１２まで、それよりさらに大きな割合の部分
が約１５までの重合度をもっている。これらのポリマー
は本明細書中では「低分子量ポリマー」と定義する。こ
れらはさまざまな重合度をもつオリゴマーの混合物であ
るから、これらの組成物の融点は対応する環状トリマー
のような単一化合物と比べてがなり低い。環状オリゴマ
ー混合物は一般に３００”Ｃより高温で液体であり、最
も普通の場合には２２５℃より高い温度で液体である。

本発明の環状オリゴマー混合物は線状オリゴマーを非常
に少割合でしか含有しない。一般に、そのような線状の
オリゴマーは最高で約１０重量％までで存在すべきであ
り、高々約５重量％であるのが最も普通である。本発明
の混合物は通常、重合度が約３０より大きいポリマー（
線状でも環状でも）であるｒ高分子量ポリマー」を、上
で述べたようなビスクロロホルメートがら製造された混
合物より大量に含有しているが、本発明の方法の簡単さ
はこの欠点を補ってなお余りあるものである。すでにい
ろいろと記載され、また当業界ではよく知られているよ
うに、線状オリゴマーの割合が低いこととｒ高分子量ポ
リマー」の割合が許容される範囲であることとが、環状
オリゴマー混合物の比較的低い融点および粘性と協働し
あう結果、これらは特に高分子量ポリカーボネート用の
樹脂前駆体として有用なものとなる。

以下の特定実施例によって本発明の環状オリゴマー性ポ
リカーボネートの新規な製造方法を説明する。これらの
実施例は例示のためだけに挙げるものであり、限定の意
図はまったくない。

実施例 窒素雰囲気下で、ビスフェノール−Ａ３０グラムを１，
５モル濃度（Ｍ）の水酸化ナトリウム１８０ｍ１に溶か
してビスフェノール−Ａニナトリウムの０．６６Ｍ溶液
を製造した。

メカニカルスターラー、ホスゲン導入口、ｐＨプローブ
、ドライアイス凝縮器、および水酸化ナトリウム水溶液
とビスフェノール−Ａのニナトリウム塩の水溶液とを加
えるための添加ロートを備えた３００ｍ１のモートン（
Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、メチレンクロライドを１６
２ｍ１、水を２５．０ｍｌ、トリエチルアミンを１．０
７ｍ１．上で製造したビスフェノール−Ａのニナトリウ
ム塩水溶液を２５゜０ｍｌ、および、得られる混合物中
でｐＨを約１２゜Ｏに維持するのに充分な量の５０％（
ｉｎｆｆｉ）水酸化ナトリウム水溶液を入れた。トリエ
チルアミン対メチレンクロライドの比は０．００６５ｍ
１対１゜０ｍｌであった。

この反応混合物を加熱還流した後、ホスゲンを０．８グ
ラム／分の速度で５．０分間導入した。

同時に、ビスフェノール−Ａのニナトリウム塩の残りの
６１ｍ１および反応混合物中でｐＨを１１゜５〜１２．
０に維持するのに充分な量の水酸化ナトリウム水溶液も
５．０分かけて添加した。ホスゲン添加完了の１分後、
分析用の試料を取り、二相混合物の相を分離し、水層を
メチレンクロライドで洗浄した。有機相を合わせて稀薄
水酸化ナトリウムで一回、１０％塩酸で一回、１％塩酸
で一回、そして水で一回洗浄した後、硫酸マグネシウム
で乾燥した。この物質を濾過し、濾液を減圧濃縮し、乾
燥オーブン中に一晩放置した。白色の固体物質が６．７
グラム得られた。これはホスゲンの利用率を基にしてカ
ーボネート収率６５％に当たる。）ＬＰＬＣ分析ではポ
リマーが約４５％であった。

好ましい具体例に関して本発明を説明してきたが、本発
明の思想および範囲から逸脱することなく多少の修正や
変更をなし得るということは明らかであろう。したがっ
て、以上の開示は本明細書中の特許請求の範囲によって
のみ限定されるものである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）二価フェノールの水溶性金属塩から環状オリゴマ
   ー性ポリカーボネートを製造するための方法であって、 （ａ）二価フェノールの水溶性金属塩を強塩基の水溶液
   および不活性有機溶媒中の重合触媒と混合し、 （ｂ）この混合物を加熱し、 （ｃ）加熱した混合物に、ハロゲン化カルボニル、追加
   の強塩基および追加の二価フェノールの水溶性金属塩を
   添加して環状オリゴマー性ポリカーボネートを形成し、 （ｄ）この環状オリゴマー性ポリカーボネートを回収す
   る ことからなる方法。
2. （２）二価フェノールの金属塩が、式 ＭＯ−Ａ＿１−Ｙ−Ａ＿２−ＯＭ ［式中、Ａ＿１およびＡ＿２は各々単環式の二価の芳香
   族基であり、Ｙは１個または２個の原子がＡ＿１とＡ＿
   ２を隔てる橋架け基であり、Ｍはアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属である］を有する請求項１記載の方法。
3. （３）二価フェノールの金属塩がビスフェノールＡのナ
   トリウム塩である請求項２記載の方法。
4. （４）二価フェノールの金属塩の金属が、ナトリウム、
   カリウム、リチウム、カルシウムおよびマグネシウムよ
   り成る群の中から選択される請求項２記載の方法。
5. （５）強塩基がアルカリ金属水酸化物である請求項１記
   載の方法。
6. （６）アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである
   請求項５記載の方法。
7. （７）重合触媒がトリエチルアミンである請求項１記載
   の方法。
8. （８）約０．０２モル〜約０．１０モルの触媒を混合物
   に添加する請求項１記載の方法。
9. （９）二価フェノールの水溶性金属塩の約１０〜約２０
   重量％を加熱前の混合物に添加し、二価フェノールの水
   溶性金属塩の約８０〜約９０重量％をホスゲン化が始ま
   った後に混合物に添加する請求項１記載の方法。
10. （１０）追加の強塩基および追加の二価フェノールの水
    溶性金属塩を、ホスゲン化が始まった後約５．０分〜約
    ３０．０分の期間に亘って同時に混合物に添加する請求
    項１記載の方法。
11. （１１）混合物のｐＨを約１１．０〜約１４．０に維持
    するのに充分な量の強塩基を混合物に添加する請求項１
    記載の方法。
12. （１２）混合物を還流するのに充分な温度に混合物を加
    熱する請求項１記載の方法。