JPS63274149A - 半導体処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体の表面、あるいは半導体に接する膜表
面等の中の少なくとも一面を処理する処理剤に関する。

詳しくは、本発明は、シリコン、ゲルマニウムあるいは
Ｇａ−Ａｓ　５Ｇａ−Ｐ、　Ｇａ−Ａｓ−Ｐなどの化合
物半導体等の表面および半導体に接する膜表面の中の少
なくとも一面の脱脂、洗浄処理等に使用する改良された
処理剤に関する。

〔従来技術ふよびその問題点〕

現在、トランジスタ、ダイオード、ｔｃＳｔ、ｓｒ、整
流素子等の半導体デバイスは、シリコンウェハー、化合
物半導体ウェハーに気相成長、酸化膜形成、不純物拡散
、電極金属膜蒸着等の工程を加えることによって製造さ
れている。

半導体は不純物によって、電気特性に著しい影晋を受け
るため、前記各工程の前に、ウェハー表面を充分に洗浄
し清浄化して、不純物による汚染が除去される。その工
業的手段は、使用される薬品の種類、処理温度などによ
って多岐にわたってるが、基本的には、脱脂、酸処理お
よび希フッ酸処理の三工程と乾燥工程からなる。

前記の酸処理を確実にするためには、酸化性の薬剤によ
る酸処理を必要とし、この点から、硝酸が半導体工業で
はこれまで賞用されている。

ところで、硝酸処理を始めとして、酸化性薬剤による酸
処理をおこなった場合、シリコン表面に極く薄い酸化膜
が形成することが多い。特に昇温を伴う処理では、この
酸化膜の形成が速く硫酸の処理でも同様に膜が形成する
。この膜は、除去中の不純物を取り込むので、この種の
酸化膜形成を考慮しないと洗浄効果が完全にならない。

一般に洗浄効果の限界は、この現象に関連することが多
く、この酸化膜除去のためにさらに数工程が必要となる
。

そこで、この様な不純物の除去方法として、従来から汎
用されて来た酸による洗浄の代わりに、近年有機アルカ
リあるいは有機アルカリに錯化剤、界面活性剤、過酸化
水素等を添加した処理液による方法が数多く提案されて
ている。（たとえば特開昭５０−１４７２８４、特開昭
５０−１４７２８７、特開昭５０−１５８２８１　、特
開昭６０−２１５２６　、特公昭５３−２０３７６゜特
公昭５３−２０３７７　、特公昭５３−４３０１２、特
公昭５５−４０１８１　、特公昭５５−４０１８３＞。

特に近年半導体の高集積化に伴い、不純物の除去はます
ます重要視されてきており、前記した様な処理液による
場合でもなお種々の問題がある。

たとえば、（１）前記の特開昭５０−１４７２８７ある
いは特公昭５３−２０３７６に記載の様に第四級アンモ
ニウム水酸化物　たとえば、コリンあるいはテトラメチ
ル・アンモニウムハイドロオキシド等を単独で使用した
場合は、脱脂、無機質等による汚染の除去、ならびに極
く薄い酸化膜の除去には有効であるが被洗浄面に対する
濡れが悪くその洗浄力が弱い。

また、後述する様に、食刻作用が著しく洗浄液としては
問題がある。

（２）前記の特開昭５０−１５８２８１あるいは特公昭
５３−２０３７７に記載のコリンあるいはテトラメチル
・アンモニウムハイドロオキシドに錯化剤を添加した溶
液は、コリンあるいはテトラメチル・アンモニウムハイ
ドロオキシド単独の場合に比べ、洗浄力は向上するが、
被洗浄面に対する濡れが悪くその洗浄力が未だ不充分で
ある。上記の様に第四級アンモニウム水酸化物単独の場
合はシリコン結晶の方位に対して、食刻依存性がある。

すなわち、（１１１）面は食刻作用に対して抵抗を示す
が、（１００）面は食刻され易い。これらの食刻作用を
適宜制御するために、界面活性剤または過酸化水素を添
加することが提案されている。

（たとえば、特開昭５０−１４７２８４、特公昭５３−
４３０１２）。ところが、コリンは熱に対して不安定で
あり約１３０℃程度で分解しトリメチルアミンが発生す
る。このトリメチルアミンは悪臭を発するので環境上の
問題がある。また、コリンに過酸化水素を添加した場合
、過酸化水素が短時間に分解し、コリンの安定性とも併
せて出来るだけ低温で洗浄を行うか、高い温度での処理
の場合は短時間に洗浄処理を完了しなければならない。

しかしながら、低温での処理、短時間の処理は充分なる
洗浄効果が得られない。

本発明は、これら従来の処理液における問題点を解消し
、洗浄力が高く、かつ食刻作用が極めて低いバランスの
とれた半導体処理剤を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成する処理剤について鋭意
検討を行った結果、非イオン性界面活性剤と過酸化水素
ならびに第四級アンモニウム水酸化物とを含有する水溶
液が極めて優れた洗浄力を示し、バランスのとれたもの
であることが見出された。

すなわち、本発明は、一般式ＲアＮ　ＣＲ’　）　４−
１・０１１（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ゛
は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒド
ロキシ置換アルキレン基を表し、Ｒ，Ｒ’　はそれぞれ
同一であっても異なってもよい。ｎは１〜３の整数であ
る。） で表される第四級アンモニウム水酸化物０．０１〜３０
重量％、非イオン性界面活性剤０．０１〜５重量％およ
び過酸化水素０．００１〜２０重量％を含有することを
特徴とする半導体処理剤に関する。

本発明に係る処理剤は、上記の三成分を必須成分として
含有することが重要であり、いずれの成分を欠いても所
期の目的が充分に達成されない。

本発明に使用される第四級アンモニウム水酸化物は一般
式ＲｎＮ（Ｒ’）４−、、・０）１　（式中Ｒ，Ｒ’お
よびｎは前記に同じ）で表される化合物であって、具体
的には、トリメチル−２−ヒドロキシエチル・アンモニ
ウムヒドロキシド、トリメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル・アンモニウムヒドロキシド、トリメチル−３−ヒド
ロキシブチル・アンモニウムヒドロキシド、トリメチル
−４−ヒドロキシブチル・アンモニウムヒドロキシド、
トリエチル−２−ヒドロキシエチル・アンモニウムヒド
ロキシド、トリプロピル−２−ヒドロキシエチル・アン
モニウムヒドロキシド、トリブチル−２−ヒドロキシエ
チル・アンモニウムヒドロキシド、ジメチルエチル−２
−ヒドロキシエチル・アンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シド、モノメチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルア
ンモニウムヒドロキシド、モノメチル・トリエチルアン
モニウムヒドロキシド、モノメチル・トリブチルアンモ
ニウムヒドロキシド、モノメチル・トリプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、モノエチル・トリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、モノエチル・トリブチルアンモニウ
ムヒドロキシド、ジメチル・ジエチルアンモニウムヒド
ロキシド、ジメチル・ジブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、等が例示される。これらの中入手のし易さ、溶解性
等の点からトリメチル−２−ヒドロキシエチル・アンモ
ニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシドが特に好ましい。

これらの第四級アンモニウム水酸化物は全溶液中０．０
１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２０重量％の濃
度範囲で使用される。該化合物が上記濃度より低いとそ
の洗浄力が充分でなく、逆に高い濃度である場合は食刻
作用が強過ぎこれを制御することができず、表面が粗れ
るなど不都合である。

本発明の構成成分の一つである非イオン性界面活性剤は
、一般式Ｒ−０（Ｃ１，ＣＨ，Ｏ）、＋１　（ＲはＣＭ
　”’−ＣＩ　８　＋ｎは８〜１５）で表されるポリオ
キシエチレンアルキルエーテル型の非イオン性界面活性
剤、一般式Ｒ′００　（ＣＨ２Ｃ）１２０）　−Ｈ（Ｒ
’　はＣ６〜ＣＩ８゜１は８〜１５）で表されるポリオ
キシエチレンアリルエーテル型の非イオン性界面活性剤
、および一般式　Ｒ−ＣＯＯ（ＣＨ，ＣＩｌ、０）、　
Ｈ（ＲはＣＩ２〜Ｃ＋ａ、ｎは５〜３０）で表されるポ
リオキシエチレンアルキルエステル型の非イオン性界面
活性剤が好適に使用される。　これらの非イオン性界面
活性剤は全溶液中０．００１〜５重量％、好ましくは０
．０１〜３重量％の濃度範囲で使用され、通常は０．０
１〜０．５重量％の範囲で使用される。

さらに、過酸化水素は全溶液中０．００１〜２０重量％
。

好ましくは０．０１〜１０重量％の濃度範囲で使用され
る。過酸化水素の濃度が低い場合は食刻作用の制御が不
充分であり、一方濃度が高い場合は洗浄力そのものには
格別問題はないが１９分解する量が多くなり不経済であ
る。また、過酸化水素はコリン液と混合すると分解し易
いので、出来るだけ使用直前に混合する様にすることが
好ましい。

本発明の処理剤は常温においても、優れた洗浄効果が認
められることは勿論、適度な加熱下に使用することもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の処理剤は、比較的短時間に半導体表面上の脱脂
、無機質物質による汚染の除去、洗浄が速やかに行われ
るとともに、さらにはポリッシング、ラッピング後の洗
浄液等としても有効であり優れた効果を示し、その波及
的効果は絶大であり工業的に有用である。

以下に本発明の実施例ならびに比較例を示す。

実施例　１ シリコンウェハーのスライス切断、あるいはラッピング
、ポリッシング時の接着剤として使用されているマルト
−社製のワックス“アトフィックス”　（商品名）につ
いて、コリン−界面活性剤−過酸化水素混合水溶液によ
る溶解度試験を行った。

使用した非イオン性界面活性剤は、第−工業製薬製ノイ
ゲンＥＰ１３０Ａである。

試験方法は、アトフィックス２００ｍｇを下記の表に示
す混合溶液５＋ｎｊ２で１．処理温度６０℃で溶解し溶
解量を測定した。

実施例　２ Ｎ型１０〜２０Ωｃｍの鏡面仕上げシリコンウェハーを
使用し、コリン−界面活性剤−過酸化水素混合水溶液の
シリコンウェハーの食刻速度を測定した。実施した温度
は６０℃である。又使用した非イオン性界面活性剤は実
施例１に使用したものと同様である。

表−２ 実施例　３ 実施例１の混合水溶液のコリン液に換えＴＭＡＨ（テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）を使用し、
非イオン性界面活性剤は和光純薬■製ＮＣＷ−６０１−
Ａを使用して、ＴＭＡＩ＋＝界面活性剤−過酸化水素混
合水溶液による溶解度試験を実施例１と同様に行った。

表−３ 実施例　４ 実施例３に使用したＴＭＡト界面活性剤−過酸化水素混
合水溶液につき実施例２におけると同様にシリコンウェ
ハーの食刻速度を測定した。

表−４ 上記の実施例および比較例から明らかな様に、本発明に
係る処理剤は食刻が充分に抑制されると共に、ワックス
の洗浄力を高く、また洗浄処理後の表面状態も極めて良
好なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒ＿ｎＮ（Ｒ’）＿４＿−＿ｎ・ＯＨ（式中Ｒは
   炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ’は炭素数１〜４のアル
   キル基または炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキレン
   基を表し、Ｒ、Ｒ’はそれぞれ同一であっても異なって
   もよい。ｎは１〜３の整数である。）で表される第四級
   アンモニウム水酸化物０．０１〜３０重量％、非イオン
   性界面活性剤０．０１〜５重量％および過酸化水素０．
   ００１〜２０重量％を含有することを特徴とする半導体
   処理剤。