JPS63275656A - プロピレン系重合体混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＬＬ二立且皿上１ 本発明は耐熱性にすぐれているプロピレン系重合体混合
物に関するものであり、耐熱性にすぐれ、しかも真空成
形などの成形性が良好なプロピレン系重合体混合物を提
供することを目的とするものである。

差速１と夾貨 プロピレン系重合体は、加工性が良好であるのみならず
、耐熱性も比較的にすぐれており、しかも剛性および硬
度のごとき機械的特性も良好であるため、工業的に生産
され、多方面にわたって利用されている。

しかし、プロピレン系重合体を成形してシートを製造し
て真空成形し、容器、各種カバー、内装品などの製品を
製造するさいに真空成形時にシートを融点近傍まで加熱
するため、プロピレン系重合体が結晶ポリマーであるこ
とによって融点近傍からの急激な粘度の低下を生じ、シ
ートの重量を保持することができず、シートが垂れて良
好な容器、各種カバー、内装品などの製品が得られない
という欠点がある。そのために現状ではメルトフローイ
ンデックスが　１．０ｇ　／　１０分以下のプロピレン
系重合体にメルトフローインデックスが１．０ｇ７１０
分以下の低密度ないし高密度のエチレン系重合体を１０
重量％以上混合させて使用されている。そのため、オレ
フィン系重合体のなかでも耐熱性が高いプロピレン系重
合体に前記のごときエチレン系重合体を配合しているこ
とにより、基本であるプロピレン系重合体よりも耐熱性
が低下し、いずれもこの分野における耐熱性が充分に発
揮されていないという問題がある。

が　　しよう　　る。　屯 以上のことから、本発明はこれらの欠点（問題点）がな
く、すなわち耐熱性がすぐれているばかりでなく、真空
成形などの成形性が良好なプロピレン系重合体混合物ま
たは組成物を得ることである。

。　占　　　　るための　　゛よび 本発明にしたがえば、これらの問題点は、（Ａ）プロピ
レン系重合体、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
の無水物および／＼−フエステルからなる群からえらば
れた少なくとも一種のモノマーに由来する単位と力）も
なる共重合体（Ｉ） ならびに （Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒト′ロキ
シル基またはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モ
ノマーに由来する単位と力）らなる共重合体（ＩＩ） からなり、これらの重合体中に占めるプロピレン系重合
体の混合割合は４０〜３３．７重量％であり、混合物中
の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）の合計量中に占
める共重合体（Ｉ）の混合割合は１〜９９重量％である
プロピレン系重合体混合物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。

（Ａ）プロピレン系重合体 本発明において使用されるプロピレン系重合体はプロピ
レンを主成分とする重合体であり、プロピレン単独重合
体ならびにプロピレンとエチレンおよび／または他のα
−オレフィンとのランダムおよびブロック共重合体が好
んで用いられる。

ランダムおよびブロック共重合体中のエチレンおよびα
−オレフィンの共重合割合は合計量として多くとも２０
重量％であり、１５重量％以下が好ましく、特に１０重
量％以下が好適である。また、他のα−オレフィンとし
ては、炭素数が４〜１２個のα−オレフィンが望ましく
、とりわけ４〜８個のα−オレフィンが好適である。好
適なα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘプテン−
１，４−メチルペンテン−１およびヘキセン−１があげ
られる。

該プロピレン系重合体のメルトフローインデックス（Ｊ
ＩＳ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が１４で測定、以
下ｒ　ＭＦＲ（１）　Ｊと云う〕は通常０．０１〜１０
０ｇ／ｌＯ分であり、０．Ｏ１〜８０　ｇ　７１０分の
ものが好ましく、特に０．０１〜４０　ｇ　／　１０分
のものが好適である。

ＭＦＲ（１）が０．０１ｇ／１０分未満のプロピレン系
重合体を用いると、シートなどを製造するさいに成形加
工性が悪いために良好なシートが得られない。

一方、　１００ｇ／１０分を越えたプロピレン系重合体
を使用すると、シートなどの成形品の耐衝撃性が悪く、
成形品が実用に適しない。

ＣＢ）共重合体（Ｉ） 本発明において使われる共重合体（Ｉ）は少なくともエ
チレンに由来する単位とα、β−不飽和モノカルボン酸
、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物およびハー
フェステルからなる群からえらばれた少なくとも一種の
モノマーに由来する単位とからなる共重合体である。該
共重合体は下記の重合体があげられる。

（１）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸との共
重合体〔以下「エチレン系共重合体（ａ）」と云う〕 （２）エチレンとα、β−不飽和モノカルボン酸エステ
ルとの共重合体の一部または全部をケン化し、酸などを
使って一部または全部を脱金属処理などの中和反応を行
なうことによって得られる共重合体〔以下「エチレン系
共重合体（ｂ）」と云う〕 および （３）エチレンとα、β−不飽和のジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフェステルとの共重合体〔以下「
エチレン系共重合体（Ｃ）」と云う〕 これらの共重合体（Ｉ）は１５０℃以下の温度で溶融し
、流動性を有するものが望ましい。

（１）エチレン系共重合体（ａ） エチレン系共重合体（ａ）は少なくともエチレンとα、
β−不飽和モノカルボン酸との共重合体であり、前記の
流動性の性質を確保するためには、極性基を有するラジ
カル重合性のコモノマー（以下「第三成分」と云う）を
共重合されたものが好ましい。

この第三成分をコモノマーとして共重合させることによ
って該エチレン系共重合体（ａ）中に共重合させた第三
成分に該当するモノマーに由来する単位を有する多元共
重合体が得られる〔後記のエチレン系共重合体（ｂ）な
いしエチレン系共重合体（ｅ）の場合も同様〕。

このエチレン系共重合体（ａ）の製造に用いることの出
来るα、β−不飽和モノカルボン酸の炭素数は一般には
３〜２０個であり、とりわけ３〜１６個のものが望まし
い。代表例としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、モノアルキルマレート、七ノアルキルフマレート
などがあげられる。

また、第三成分とは、極性基を含有するラジカル重合性
のビニル化合物であり、不飽和カルボン酸エステル、ビ
ニルエステルおよびアルコキシアルキル（メタ）アクリ
レートなどが代表例としてあげられる。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい０代表例として
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレートなどの熱安定性のよいものが好ましく、ｔ−ブ
チル（メタ）アクリレートのように熱安定性の悪いもの
は発泡などの原因となり好ましくない。

さらに、アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの炭
素数は通常多くとも２０個である。また、アルキル基の
炭素数が１〜８個（好適には、１〜４個）のものが好ま
しく、さらにアルコキシ基の炭素数が１〜８個（好適に
は、　１〜４個）のものが望ましい。好ましいアルコキ
シ（メタ）アルキルアクリレートの代表例としては、メ
トキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレー
ト、およびブトキエチルアクリレートがあげられる。ま
た、ビニルエステルの炭素数は一般には多くとも２０個
（好適には、４〜１６個）である、その代表例としては
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、
ビニルピバレートなどがあげられる。

エチレン系共重合体（ａ）において、第三成分の量は２
５モル％で以下であることが好ましく、特に、２〜２０
モル％が好ましい、２５モル％を越えても本発明の特徴
は発現するが、２５モル％を越える必要はなく、製造上
および経済上好ましくない。

α、β−不飽和モノカルボン酸のエチレン系共重合体（
ａ）中の結合量は、０．５モル％以上、２５モル％以下
であることが望ましく、とりわけ　１．０モル％〜１５
モル％が好適である。

該α、β−不飽和モノカルボン酸は後記のエチレン系共
重合体（ｄ）またはエチレン系共重合体（ｅ）との架橋
反応点として、かつ各種幅広い基材との接着性を付与す
るためのものであり、どちらの面からみても過剰にある
必要はない。多くなると吸水性が高くなり、成形加工時
の発泡や成形後の吸水などによる電気特性の低下などに
悪い影響をもたらすばかりでなく、安全性・分離・回収
などの製造上の問題や経済的にも不利となり好ましくな
い。一方、０．５モル％未満では、接着性の点で問題は
ないが、耐熱性の点で不足となるため好ましくない。

（２）エチレン系共重合体（ｂ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｂ）は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルから
なるエチレン系共重合体中のエステル基の一部または全
部をケン化し、脱金属処理などの中和反応を行うことに
よって得られる共重合体である。

不飽和カルボン酸エステルの炭素数は通常４〜４０個で
あり、特に４〜２０個のものが好ましい０代表的な例と
してはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メ
タ）アクリレート、フマール酸ジエチルなどがあげられ
る。

該エチレン系共重合体（ｂ）中の不飽和カルボン酸エス
テルの含量は１〜２５モル％が好ましい、エステルのケ
ン化率は、エステルの含量にもよるので一部には云えな
いが、ケン化率、中和処理後の該共重合体中のカルボン
酸含有単位に換算して、０．５〜２０モル％が好ましく
、とりわけ１〜１５モル％が好適である。

ケン化反応は広く知られている方法、たとえばトルエン
およびイソブチルアルコールの混合溶媒（混合比５０　
：　５０）の中にＮａＯＨとエステル基を含む共重合体
を加え３時間還流することにより行なえる。ケン化率は
ＮａＯＨの量により任意に調整できる。さらに、このケ
ン化物を水またはアルコールで析出させ、溶媒を濾過し
た後、−昼夜、５０°Ｃで真空乾燥する。このポリマー
を水中に分散させ、これに硫酸を加え、７０℃で１時間
撹拌することで脱金属処理（Ｙ：＝中和反応）を行なう
ことによりエチレン系共重合体（ｂ）が得られる。

（３）エチレ系共重合体（ｃ） また、本発明において使われるエチレン系共重合体（Ｃ
）とは結果としてエチレンとα、β−不飽和のジカルボ
ン酸、その無水物またはそのモノエステルとの共重合体
（前記第三成分を含んでもよい）となっていればよい、
すなわちエチレンとα、β−不飽和ジカルボン酸、その
無水物またはそのハーフェステルあるいはこれらと前記
第三成分を直接共重合せしめたものである。

第三成分としてはエチレン系共重合体（ａ）と同じ種類
の化合物があげられる。

該エチレン系共重合体（Ｃ）を直接共重合法で製造する
場合には、α、β−不飽和ジカルボン酸、その無水物ま
たはそのハーフェステルが共重合コモノマーとして選択
される。

前記α、β−不飽和のジカルボン酸の炭素数は通常多く
とも２０個であり、とりわけ４〜１８個のものが好適で
ある。該ジカルボン酸の代表例としては、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、　３，６−エン
ドメチレン−１，２，３，Ｇ−テトラヒドロ−シス−フ
タル酸（ナディック酸■）があげられる。

α、β−不飽和ジカルボン醜ハーフェステルとしては、
炭素数は一般には多くとも４０個であり、特に５〜２０
個のものがあげられる。その代表例としては、前記ジカ
ルボン酸のカルボキシル基の片方が後記のアルコールの
代表例によってハーフェステル化されたものがあげられ
る。該アルコールの代表例としては、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、ブタメールなどの炭素数が多く
とも２０個の一部アルコールがあげられる。ハーフェス
テルの代表例として、マレイン酸モノブチルエステル、
マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノイソプ
ロピルエステル、マレイン酸モノブチルエステルおよび
イタコン酸モノエチルエステルなどがあげられる。

「α、β−不飽和ジカルボン酸またはそのハーフェステ
ル」　（以下「不飽和ジカルボン酸成分」と云う）の該
エチレン系共重合体（ｃ）中の結合量は０．５モル％以
上、２０モル％以下であることが好ましい、さらに好し
くは１．０〜１５モル％である。

（Ｃ）共重合体（ＩＩ　） 本発明において用いられる共重合体（ＩＩ　）は少なく
ともエチレンに由来する単位とヒドロキシル基またはエ
ポキシ基を含有するエチレン系不飽和上ツマ−に由来す
る単位とからなる共重合体である。該共重合体は下記の
重合体があげられる。

（１）エチレンとビニルエステルとの共重合体の一部ま
たは全部をけん化させることによって得られるけん化物
〔以下「エチレン系共重合体（ｄ）」と云う〕 （２）エチレンと「ヒドロキシル基を有するエチレン性
不飽和モノマ−」（以下「ヒドロキシル系化合物」と云
う）または「エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノ
マー」　（以下「エポキシ系化合物」と云う）との共重
合体およびこれらと前記の第三成分との多元系共重合体
〔以下［エチレン系共重合体（ｅ）と云う］ （１）エチレン系共重合体（ｄ） さらに、本発明において用いられるエチレン系共重合体
はエチレンとビニルエステルとの共重合体の一部または
全部をけん化させることによ−って、製造することがで
きる。

該共重合体のコモノマー成分であるビニルエステルは前
記の第三成分と同種のものが好んで用いられ、とりわけ
酢酸ビニルが好適である。

この共重合体をけん化させてエチレン系共重合体（ｄ）
を製造するにあたり、けん化方法は一般に行なわれてい
る方法を適用すればよい。けん化度は通常８０％以上で
あり、８５％以上が好ましく、特に８０％以上が好適で
ある。

（２）エチレン系共重合体（ｅ） さらに、本発明において使用されるエチレン系共重合体
（ｅ）はエチレンとヒドロキシル系化合物またはエポキ
シ系化合物との共重合体でもよく、さらにこれらとそれ
ぞれ前記の第三成分との多元共重合体でもよい。

該共重合体のコモノマー成分であるヒドロキシル系化合
物としては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
（アルキル基の炭素数は通常１〜２５個）および炭素数
が３〜２５個のα−アルケニルアルコールがあげられる
。該ヒドロキシル系化合物の代表例としては、ヒドロキ
シメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよびアリル（ａ
ｌｌｙｌ）アルコールがあげられる。

また、エポキシ系化合物の代表例としては、一般式が下
式〔（１）式および（ＩＩ　）式〕で示されるものがあ
げられる。

ＣＨ２＝ＣＲ４ Ｒ２Ｒ３ （Ｉ）式および（ＩＩ　）式で示されるエポキシ系化合
物の代表例としては、グリシジルメタアクリレート、グ
リシジルアクリレート、α−メチルグリシジルアクリレ
ート、α−メチルグリシジルメタアクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよび
メタクリルグリシジルエーテルなどがあげられる。

この共重合体（ＩＩ　）中のエチレンに由来する単位の
共重合割合は一般には３０〜９９．５重量％であり、３
０〜８８．０重量％が望ましく、とりわけ３５〜９９．
０重量％が好適である。また、ヒドロキシル系化合物に
由来する単位の共重合割合はエチレン系共重合体（ａ）
の場合と同じ理由で通常０．１〜７０重量％であり、　
０．５〜７０重量％が好ましく、特に０．５〜６０重量
％が好適である。さらに、多元系共重合体の場合、前記
第三成分の共重合割合は前記エチレン系共重合体（ａ）
と同じ理由で一般には多くとも６８．８重量％であり、
６５重量％以下が望ましく、とりわけ６０重量％以下が
好適である。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）、エチレン系
共重合体（ｃ）およびエチレン系共重合体（ｅ）ならび
にエチレン系共重合体（ｂ）を製造するために使用され
るエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体お
よびエチレン系共重合体（ｅ）を製造するために用いら
れるエチレンとビニルエステルとの共重合体はいずれも
５０〜２５００ｋｇ／ｃ　ｍ”の高圧下で１２０〜２６
０℃の温度において連鎖移動剤（たとえば、有機過酸化
物）の存在下でエチレンと共重合するコモノマー（第三
成分も含む）を共重合させることによって製造すること
ができる。この共重合方法はよく知られている方法であ
る。

これらの割合はエチレン系共重合体（ａ）ないしエチレ
ン系共重合体（ｅ）のメルトフローインデックス（ＪＩ
Ｓ　　Ｋ７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ
　ＭＦＲ（２）　Ｊと云う〕は一般には０．０１〜１０
００ｇ／１０分であり、０．０５〜５００　ｇ７１０分
が望ましく、とりわけ０．１〜５００ｇ／１０分が好適
である。

ＭＦＲ（２）が０．０１ｇ７１０分未満のエチレン系共
重合体を用いると、本発明の混合物を製造するさいに均
一状に混合させることが難しいのみならず、成形性もよ
くない。

本発明の混合物を製造するには、以上のプロピレン系重
合体、共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）を後記の混
合割合の範囲内で均一に混合することによって得られる
けれども、さらに後記の反応促進剤を混合させることに
よって前記の共重合体（Ｉ）と共重合体（ＩＩ　）の架
橋を促進させ、耐熱性が良好な混合物を得ることができ
る。

（Ｄ）反応促進剤 本発明に使われる反応促進剤はエポキシ樹脂の硬化剤と
して広く知られているものであり、その代表例はたとえ
ば垣内弘編“エポキシ樹脂°”　（昭晃堂、昭和５４年
発行）の第２６頁ないし第２３頁、第３２頁ないし第３
５頁、第１０８頁ないし第１２８頁、第１８５頁ないし
第１８８頁、第３３０頁および第３３１頁に記載されて
いるものがあげられる。

この反応促進剤の代表的なものとしては、（ｍ）式で示
される第一級、第二級または第三級のアミン、酸、アル
カリ性化合物および（ＩＴ）式で示されるアンモニウム
塩類があげられる。

（Ｉ［Ｉ）式および（ＩＴ）式において、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８およびＲ８はそれぞれ同一でも異種でもよく、水素
原子、炭素数が１〜３２個であるアルキル基、アリール
基、アルカリル基およびアラルキル基からえらばれる炭
化水素基であるが、同時にすべて水素原子ではない、Ｘ
はハロゲン原子である。これらの式において、Ｒないし
Ｒ８の炭素数が１２個以下の炭化水素基が好ましい。ま
た、Ｘが塩素原子および臭素原子が望ましい。

該反応促進剤の代表例としては、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルア
ミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、　Ｍ、Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエタノール
、モルホリン、ピペリジン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、　Ｎ、７１−ジメチルア
ミノメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル
アクリレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリーｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミ
ン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジンおよびＮ−メチルモ
ルホリンのごとき第三級アミン、ｐ−トルエンスルホン
酸および水酸化カリウムのごとき酸性化合物またはアル
カリ性化合物ならびにトリメチルベンジルアンモニウム
クロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムクロライドおよびセチルトリメ
チルアンモニウムクロライドのごときアンモニウムのハ
ロゲン塩、さらに塩化亜鉛があげられる。とりわけ、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよびＰ−トルエンス
ルホン酸が好適である。

本発明の混合物を製造するにあたり、共重合体（Ｉ）と
してエチレンに由来する単位とα、β−不飽和ジカルボ
ン酸基を有する七ツマ一単位とからなる共重合体、すな
わちエチレンとα、β−不゛　飽和ジカルボン酸の無水
物またはこれらと前記第三成分とからなるエチレン系多
元共重合体を用い、かつ共重合体（ＩＩ　）としてエチ
レンに由来する単位とエポキシ基を含有するエチレン性
不飽和モノマーに由来する単位とからなる共重合体、す
なわちエチレンと前記（１）式もしくは（ＩＩ　）式で
示されるモノマーとの共重合体またはこれらと前記第三
成分とからなるエチレン系多元共重合体を使用し、しか
も前記反応促進剤を使わない場合、共重合体（Ｉ）と共
重合体（ＩＩ　）とが架橋せず、耐熱性が良好な混合物
が得られない、この場合、訓点が１５０℃以上である有
機化合物またはポリマーであり、かつヒドロキシル基（
−ＯＨ基）　ｔたはカルボキシル基（−Ｃ０ＯＨ基）を
有するものを配合（混合）させることにより、前記共重
合体（Ｉ）と共重合体（Ｈ）とを架橋させることができ
る。該ポリマーとしては、前記エチレン系共重合体（ａ
）、エチレン系共重合体（ｂ）、エチレン系共重合体（
ｃ）のうち、エチレンに由来する単位とα、β−不飽和
モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸およびそ
のハーフェステルからなる群からえらばれたモノマーに
由来する単位との共重合体（これらの共重合体は第三成
分を含有するエチレン系多元共重合体でもよい）、エチ
レンと酢酸ビニルとの共重合体のけん化物、エチレンと
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体
ならびにエチレンまたはプロピレンを主成分とする共重
合体（単独重合体も含む）に前記エチレン系共重合体（
ａ）およびエチレン系共重合体（Ｃ）を製造するさいに
使ったα、β−不飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和
ジカルボン酸またはその無水物をグラフト重合させるこ
とによって得られる変性オレフィン系重合体があげられ
る。また、有機化合物としては、エチレングリコール、
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンおよびポリプロピレングリコールがあげられる。

（Ｅ）混合割合 本発明の混合物を製造するにあたり、プロピレン系重合
体、共重合体ＣＩ）および共重合体（ＩＩ　）の合計量
中に占めるプロピレン系重合体の混合割合は４０〜８８
．７重量％〔すなわち、共重合体ＣＩ）および共重合体
（ＩＩ　）の混合割合は、合計量として６０〜０．０３
重量％〕であり、４０〜８８．０重量％が好ましく、特
に４０〜９８．０重量％が好適である。プロピレン系重
合体、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合計
量中に占めるプロピレン系重合体の混合割合が４０重量
％未満では、得られる混合物を成形（たとえば、真空成
形）するさいに良好な成形品が得られない、一方、９９
．７重量％を越えると、成形性がよくない。

また、共重合体ＣＩ）と共重合体（ＩＩ　）の合計量中
に占める共重合体（Ｉ）の混合割合は　１〜９８重量％
であり、５〜９５重量％が望ましく、とりわけ１０〜８
０重量％が好適である。共重合体（Ｉ）と共重合体（Ｉ
Ｉ　）の合計量中に占める共重合体（１）の混合割合が
１重量％未満では、成形品を製造する（たとえば、真空
成形によって容器を製造する）さいに成形性がよくない
、一方、９８重量％を越えると、同様に成形性がよくな
い。

なお、混合物中の共重合体（Ｉ）のカルボキシル基およ
びカルボン酸無水物基の総和と共重合体（ＩＩ　）のヒ
ドロキシル基およびエポキシ基の総和との比率はモル比
で０．２／　ｌないし５／１が好ましく、特に０．３／
１ないし３／１が好適である。

また、反応促進剤を添加する場合では、その混合割合は
前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共重合
体（ＩＩ）の合計量１００重量部に対し、一般には多く
とも５．０重量部であり。

０、Ｏ１〜５．０重量部が望ましく、とりわけ０．０１
〜２．０重量部が好適である。５．０重量部を越えて反
応促進剤を配合したとしても、低温架橋促進効果は発現
するけれども、この反応促進剤自身による架橋接着阻害
効果を生じることもあるのみならず、反応促進剤が成形
物の表面にブリードするなどの原因となり、良好な成形
品が得られないために好ましくない。

さらに、本発明の混合物を製造するさい、前記のヒドロ
キシル基もしくはカルボキシル基を有する有機化合物お
よび／またはポリマーを配合する場合、それらの混合割
合は前記プロピレン系重合体、共重合体（Ｉ）および共
重合体（１１）の合計量１００重量部に対して通常多く
とも２０重量部であり、　０．１〜２０重量部が望まし
く、０．５〜２０重量部が好適であり、とりわけ１．０
〜１５重量部が好適である。

（Ｆ）混合物の製造、成形方法 本発明の混合物を製造するにあたり、以上の重合体を均
一に混合させることによって目的を達成することができ
るけれども、充填剤（たとえば、炭酸カルシウム、タル
ク、マイカ）、熱、光および酸素に対する安定剤、難燃
化剤、可塑剤、造核剤、着色剤（顔料）および帯電防止
剤のごとき添加剤を得られる混合物の使用目的に応じて
さらに添加してもよい。

混合方法はオレフィン系重合体の分野において通常使わ
れている押出機、ミキシングロール、ニーグー、ロール
ミル、バンバリーミキサ−および連続ミキサーのごとき
混合機を用いて使われる重合体が溶融状態で混練する方
法があるが、あらかじめこれらの混合機のうち一種を使
用して混合し、得られる混合物を同種または他種の混合
機を使って混合することによって一層均一状の混合物を
得ることができる。また、これらの混合を実施する前に
あらかじめドラムタンブラ−およびヘンシェルミキサー
のごとき混合機を使用してトライブレンドし、得られる
混合物をさらに溶融混練することにうよって一層均一状
の混合物を得ることができる。さらに、これらの混合成
分のうち一部をあらかじめ混合していわゆるマスターバ
ッチを製造し、得られるマスターバッチ（混合物）と残
りの混合成分とを混合してもよい。

溶融混線するさい、混合成分である共重合体（Ｉ）およ
び共重合体（ＩＩ　）が実質に架橋しないことが必要で
ある（かりに架橋すると、得られる混合物を後記のよう
に成形加工するさいに成形性が悪くなるばかりでなく、
目的とする形成物の形状や成形物を架橋する場合に耐熱
性を低下させるなどの原因となるために好ましくない）
、このことから、溶融混練する温度は使われる共重合体
（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の種類ならびに配合量さ
らに前記反応促進剤の添加の有無にもよるが、室温（２
０℃）ないし１５０℃が望ましく、　１４０℃以下が好
適である。

この「実質的に架橋しない」の目安として、混合物中の
前記の共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ　）の合計
量に対してｒ沸騰トルエン中で３時間抽出処理した後、
径が０．１ＪＬｍ以上である残香」　（以下「抽出残香
、」と云う）が一般には１５重量％以下であることが好
ましく、１０重量％以下が好適であり、　５重量％以下
が最適である。

このようにして得られた組成物または添加剤を配合させ
た組成物はオレフィン系重合体の分野において一般に行
なわれているＴ−ダイ法またはサーキュラ−ダイ法によ
るフィルムあるいはシートの成形、中空成形、射出成形
および押出成形のごとき成形法によって種々の形状を有
する成形品を製造することができる。前記の混線の場合
でも、これらの成形の場合でも、いずれも使われている
重合体が溶融する温度で実施する必要がある。しかし、
高い温度では重合体が分解する。

これらのことから、混練および成形温度は、通常１６０
〜３００℃であり、とりわけ１８０〜２８０℃が望まし
い、さらに、あらかじめ得られたシートを使って一般に
行なわれている真空成形、圧空成形などの熱成形法によ
って種々の成形品を製造することができる。

実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例における真空成形性の評価は
連続真空成形ａ（浅野研究所社製、形式ＥＬＶ４４１　
）を使って評価した。また、耐熱性は容器の中にサラダ
油を入れ、電子レンジ（三洋電機社製、形式　ＥＸ−Ｍ
５０５Ｔ　、出力５００Ｗ　）で約３分間照射してサラ
ダ油１５０ｃｃを１３０℃に加熱し、容器の外観の変化
をみた。さらに、ダイレクトブロー成形は中空成形機（
モダンプラスチック社製）を用いてボトルを成形し、そ
の成形体の偏肉粘度を測定した。また、インジェクショ
ンプロー成形はインジェクションブロー成形機（住人重
機社製、形式　ＳＢ　　１５０　／７５）で成形性を評
価した。

なお、実施例および比較例において使ったプロピレン系
重合体ならびに共重合体（Ｉ）と共重合体（ｎ　）の混
合物および比較例において用いた低密度ポリエチレンの
物性、混合割合を下記に示す。

〔（Ａ）プロピレン系重合体〕

プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（１）が１．０ｇ／
１０分であるプロピレン単独重合体〔以下「ＰＰ（ａ）
」　と云う〕、　ＭＦＲ（１）が３．０ｇ７１０分であ
り、かつエチレンの共重合割合が１８．０重量％である
エチレン−プロピレンブロック共重合体〔以下ｒＰＰ（
ｂ）　Ｊ　ト云う）オよびＭＦＲＯ）が５．０ｇ７１０
分であり、かつエチレンの共重合割合が３．１重量％で
あるエチレン−プロピレンランダム共重合体〔以下ｒＰ
Ｐ（ｃ）　Ｊと云う〕を使った。

〔（Ｂ）混合物〕

また、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ）の混合物
を下記に示す。

該混合物としてＭＦＲ（２）が３００　ｇ　７１０分で
あるエチレン−アクリル酸共重合体（密度　０．９５４
ｇ／ｃｍ″、アクリル酸共重合割合　２０重量％、以下
ｒＥＡＡＪ　と云う）と酢酸ビニル共重合割合が２８重
量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させ
ることによって得られるけん化物〔けん化度　９７，５
％、　　ＭＦＲ（２）　７５ｇ／１０分、密度０．８５
１　ｇ　／　Ｃｍ”、以下「けん化物」と云う〕とから
なる混合物〔混合割合　５０　：　５０　（重量比〕、
以下「混合物（１）」と云う〕、ＭＦＲ（２）が２００
ｇ／１０分であるエチレン−メタクリル酸共重合体（密
度　０．９５０　ｇ／／　ｃ　ｒｎ”、メタクリル酸共
重合割合　２５重量％）と上記けん化度との混合物〔混
合割合　５０　：　５０　（重量比）、以下「混合物（
Ｈ）」と云う〕、　ＭＦＲ（２）が２１２　ｇ　７１０
分であるエチレン−エチルアクリレート−無水マレイン
酸の三元共重合体（エチルアクリレート共重合割合　３
０．７重量％、無水マレイン酸共重合割合　１．７重量
％、以下ｒＥＡＭ」と云う）とＭＦＲ（２）が１２３　
ｇ　／１０分であるエチレン−メチルメタクリレート−
ヒドロキシメタフレレートの三元共重合体（メチルメタ
クリレートの共重合割合　２０．７重量％、ヒドロキシ
メタクリレートの共重合割合　１１．７重量％）との混
合物（混合割合　５０　：　５０　（重量比）、以下「
混合物（■）」と云う〕ならびにＭＦＲ（２）が１０５
　ｇ　７１０分であるエチレン−メチルメタクリレート
−無水マレイン酸の三元共重合体（メチルメタクリレー
トの共重合割合　２０．５重量％、無水マレイン酸の共
重合割合　３．１重量％）とエチレン−メチルメタクリ
レート−グリシジルメタクリレートの三元共重合体（メ
チルメタクリレートの共重合割合　１８．６重量％、グ
リシジルメタクリレートの共重合割合　１２．７重量％
、以下ｒＧＭＡＪと云う）との混合物〔混合割合　３０
　：　７０　（重量比）、以下「混合物（■）」と云う
〕を使用した。

〔（Ｃ）低密度ポリエチレン〕

さらに、低密度ポリエチレンとして、　　ＭＦＲ（２）
が０．２　ｇ　／　１０分である低密度ポリエチレン（
密度０．９３０　ｇ　／　ｃ　ｒ＋ｆ、以下ｒ　ＬＤＰ
ＥＪと云う）を用いた。

実施例　１．２　比較例　１．２ 以上のプロピレン系重合体および前記のようにして得ら
れた混合物（Ｉ）ないし混合物（ＩＩ）またはＬＤＰＥ
をそれぞれ第１表に示される配合量でヘンシェルミキサ
ーを使って５分間トライブレンドを行なった。

得られた各混合物をＴダイを備えた押出ｍ（径９０ｍｍ
）を用いて樹脂温度が２３０℃の条件下で押出し、厚さ
がそれぞれ０．６ｍｍのシート（幅　　７５０■）を作
成した。

得られた各シートを前記の連続真空成形機を使用して真
空成形を行ない、容器（直径　８０■麿、深　　　−さ
　８５ｍｍのカップ、３６個取り）を製造した。

得られたカップの成形状態（真空成形性）を第１表に示
す、なお、この表においてＯ″は真空成形性が“良好”
であることを意味し、また“×”は“容器としての成形
体が得られなかった”ことを意味する。

また、耐熱性評価のために前記のごとく耐熱性の評価を
行ない、容器の外観の変化をみた。その結果を第１表に
示す。なお、この表において“Ｏ”は、容器が“変形し
なかった”ことを意味し、′×”は、容器が“変形した
”ことを意味する。

第　　１　　表 実施例　３．４、比較例　３ 実施例１と同様に第２表に配合量が示されている各混合
成分のトライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために使ったＰＰ（ｃ）単独（比較例　３）
を前記の中空成形機を使って２３０℃においてダイレク
トブロー成形を行ない、１０００　ｍｌの洗剤用ボトル
を成形した。

得られた成形体（ボトル）の偏肉粘度を測定し、その最
大値と最小値の比（偏肉粘度）を第２表に示す。

第２表 以上のごとく、本発明のプロピレン系重合体混合物は、
バリコン応答性が良好であり、偏肉粘度が良好な成形体
（ボトル）が得られた。

実施例　５．６、比較例　４ 実施例１と同様に第３表に配合量が示されている各混合
成分および比較のために使用したＰＰ（ｃ）単独（比較
例　４）のトライブレンドを行なった。得られた各混合
物を前記のインジェクションブロー成形機を使って１８
０℃において成形を行ない、　２５０ｍ文のジュースボ
トルを作成した。実施例５および６では、いずれもイン
ジェクションブロー成形機が良好であり、良好なボトル
が得られた。しかし、比較例４では、成形することがで
きなかった。

第　　３　　表 実施例　７、比較例　５ ８０重量部のｐｐ（ｂ）および２０重量部の混合物（ｍ
）を前記と同様にトライブレンドを行なった（実施例　
７）。

このようにして得られた混合物および比較のために使っ
たｐｐ　（ｂ）単独（比較例　５）を２３０℃において
射出成形を行ない、それぞれ直径が７０ＩＩｍ、深さが
５００層層よび厚さが０．５層層の容器を作成した。各
容器に８０ｃｃのサラダ油を入れ、前記の電子レンジを
用いて約２分間照射し、サラダ油を　１３０℃に加熱し
、容器の外観の変化を観察した。実施例７で得られた容
器はなんら変形しなかったが、比較例５で得られた容器
は変形した。

実施例　８．９、比較例　６ 実施例１と同様に第４表に配合量が示されている各混合
成分のトライブレンドを行なった。得られた各混合物お
よび比較のために用いたＰＰ（ｃ）単独（比較例　６）
を径が２００ｍｍのサーキューラーダイを備えた押出機
（径　６５ｍｍ）を使用し、折径を４００層腸に設定し
、２３０℃の樹脂温度で厚さが５０μｍのフィルムを作
成した。得られた各フィルムの折径幅振れを測定し、バ
ブル安定性を評価した。それらの結果を第４表に示す。

なお、“折径幅振れ度゛はフィルム成形を４．５ｍ／分
で一時間成形し、　１ｍ間隔に折径幅を測定し、そのバ
ラツキ（σｎ−１）を測定した。このσｎ−１は下式で
計算した。

この式で”’　Ｘ　１　”は“測定折り径”を意味し、
“ｋ′は“測定折り径平均値”を意味し、＋１　ｎＩＩ
は“測定個数′°を意味する。

第４表 以上の実施例および比較例の結果から、本発明のプロピ
レン系重合体混合物は、プロピレン系重合体が有する耐
熱性をさらに向上するばかりでなく、プロピレン系重合
体の欠点である溶融張力を高め、シートの真空成形性、
中空成形、フィルム成形に良好な成形性を与え、すぐれ
た各種成形体が得られることができる。しかも、射出成
形やインジェクションブロー成形が可能であることは明
らかである。

及更立逝】 本発明のプロピレン系重合体混合物は下記のごとき効果
を発揮する。

（１）シートの真空成形性を向上させる。

（２）ダイレクトブローの偏肉安定性がすぐれている。

（３）インジェクションブロー成形が可能である。

（４）フィルムのバブル安定性を改善する。

（５）プロピレン系重合体が有する耐熱性をさらに向上
するのみならず、欠点であった溶融張力を高めることが
できる。

本発明のプロピレン系重合体混合物は以上のごとき効果
を発揮するために多方面にわたって利用することができ
る０代表的な用途を下記に示す。

（１）各種食品などのカップ、容器、トレイ（２）各種
の液状物のボトル （３）自動車用部品および内装材 （４）贈答用中仕切 （５）各種の包装材

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）プロピレン系重合体、 （Ｂ）少なくともエチレンに由来する単位とα、β−不
   飽和モノカルボン酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、そ
   の無水物およびハーフエステルからなる群からえらばれ
   た少なくとも一種のモノマーに由来する単位とからなる
   共重合体（ I ）ならびに （Ｃ）少なくともエチレンに由来する単位とヒドロキシ
   ル基またはエポキシ基を含有するエチレン性不飽和モノ
   マーに由来する単位とからなる共重合体（II） からなり、これらの重合体中に占めるプロピレン系重合
   体の混合割合は４０〜９９．７重量％であり、混合物中
   の共重合体（ I ）と共重合体（II）の合計量中に占め
   る共重合体（ I ）の混合割合は１〜９９重量％である
   プロピレン系重合体混合物。