JPS63311251A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラ−写真感光材料

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JPS63311251A
JPS63311251A JP14663087A JP14663087A JPS63311251A JP S63311251 A JPS63311251 A JP S63311251A JP 14663087 A JP14663087 A JP 14663087A JP 14663087 A JP14663087 A JP 14663087A JP S63311251 A JPS63311251 A JP S63311251A
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酒井 伸夫
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは十分な発色性を有し、かつ塗布銀量の低減された青
感性乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関し、さらには迅速処理が可能であって処理安定性に優
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、青色光。
緑色光および赤色光に感色性を有するように選択的に増
感されたJ′INのハロゲン化銀乳剤層からなる感光層
が多層構成で支持体上に塗布されている。
例えば、いわゆるカラー印画紙C以下カラーは一ノーと
呼ぶ)では、通常露光される側から順に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、青感性乳剤層が塗設されており、さらに
各感光層の間等には、混色防止や紫外線吸収性の中間層
、保護層などが設けられる。
カラー写真画像を形成させるためには、イエロー、マゼ
ンタおよびシアン3色の写真用カプラーを感光層に含有
せしめ、露光済の感材をいわゆるカラー現像主薬によっ
て発色現像処理する。芳香族第一級アミンの酸化体がカ
プラーとカップリング反応することKより発色色素を与
えるが、この場合、限られた現像時間内でできるだけ高
い発色濃度を与えるようにすることが必要である。
近年、当業界においては、受は付は後、現像処理したプ
リン)t−早期にユーザーに返還できることが要求され
、そのために迅速に処理でき、かつ処理安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が望まれている。しか
も経済的に低コストで提供されることが要求されるのは
轟然のことである。
ところで、カラーペーパーにおいては前述のように、青
感性ハロゲン化銀乳剤層が支持体に最も近い位置に塗設
されていることのために、現像速度が最も遅く、迅速処
理を可能にするためには、青感性ハロゲン化銀乳剤層の
現像性の向上が最も必要とされる。
高い発色濃度を得るためには一カップリング速度をでき
るだけ高くしたカプラーを用いるか、現像されやすく、
かつ単位塗布素描たりの現像atの多いハロゲン化銀乳
剤を用いるかあるいは現像速度の高い発色現像液を用い
ることで通常達成されると考えられる。
そこで、迅速に処理できるハロゲン化銀カラー写真感光
材料だついて、従来技術をみると1例えば、■fP開昭
!/−77223号に記載の如きノ\ロゲン化銀の微粒
子化技術、■特開昭5r−itμ/4Aコ号、特公昭j
6−/lrり3り号に記載の如きハロゲン化銀の低臭化
銀技術、■特開昭!6−4f−JJヂ号に記載の如き特
定の構造を有するl−アリール−3−ピラゾリドンをハ
ロゲン化銀写真感光材料に添加する技術、更に特開昭!
7−/1114−117−7号、同61−406317
号、同tr−J−OrJJ−号、同jlr−40136
号に記載の如きl−アリールピラゾリドン類をハロゲン
化銀カラー写真感光材料中に添加する技術がしられてお
り、その他、■カラー現像促進剤を使用する技術も知ら
れている。例えば、このようなカラー現倫促進剤として
は、米国特許コ、?go、tt。
号、同コ、、jt/!、lダ7号、同λ、参り6.20
3号、同参、0311.07!号、同μ、itり。
ぴ6−号、英国特許/、 4AJO,タtr号、同l。
4Lss、4ciJ号、特開昭13−/jIl1号。
同に!−6コダj0号、同j!−≦24cj1号。
同、tj−42参よコ号、同タj−624A!3号。
特公昭!l−12u22号、同j!−u972r号等に
記載された化合物がある。。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、これら従来技術のうち■又は■を用いた場合、
処理時間は短縮されるが」該迅速処理における処理安定
性が悪く、カプリにも問題があった。そして前記■の低
臭化銀乳剤を用いた場合も。
迅速処理は達成できるけれども、やはシ処理安定性が悪
いという欠点を有する。
また、前記■の微粒子ハロゲン化銀を用いた場合は、処
理安定性が劣るという欠点を有するし。
何よりも感度が損壕われるという重大な欠点を有してい
る。
最近においても、特開昭6/−4Jr911μ号。
同6/−t264A’1号、同j/−10λj3号。
同t/−1102!IA4j、同t/ −’?7A!j
号、同4/−1007!I号および同j/−/に、36
3り号等に青感性乳剤層のハロゲン化銀として平均粒径
がO,コO〜0.J−!rμmである乳剤粒子を使用す
る技術が開示されているが、迅速処理性および処理安定
性について改良効果が認められるものの、やはり感度低
下が大きいという欠点を有している。
また、カプラーとしてカラプリラグ活性の高いものを使
用することは、迅速処理性を付与する上で好ましいこと
であるが、活性を上げるに従いカブリの増大が顕著であ
るという重大な欠点を有している。
本発明は上記に鑑み成されたもので従来迅速処理適性上
問題となっていた青感性乳剤層について。
十分な発色性を有し、かつ塗布銀量の低減を達成するこ
とによシ、迅速処理が可能であって処理安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を低コストで提供する
ことである。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、従来技術とは異方る観点から青感性乳剤
層の発色性の改良技術を検討し九ところ、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料が多層構成であるが故に、青感性乳
剤層の発色濃度が光学的に低下している事実を発見した
。そこで、この光学濃度低下の防止技術を鋭意検討した
結果、単分散乳剤との組み合わせによって、極めて顕著
な改良効果を見い出し1本発明になすに至った。
即ち、前記の目的は。
1)反射支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ノ10ゲン化銀乳剤
層と、複数の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層が単
分散ハロゲン化銀乳剤と下記一般式(I)で表されるイ
エローカプラーを含有し、かつ該青感性ハロゲン化銀乳
剤層よりも反射支持体からみて遠くに位置する非感光性
層の少なくとも一層が、一般式(If)で表される疎水
性化合物の少なくとも一つを含有する親水性コロイド層
であり、該疎水性化合物を含有する有機相から揮発性有
機溶媒と両親媒体溶質を除いたものの相対屈折率が、該
非感光性層を形成する親水性高分子薄膜に対して0.り
17!、/、012jの範囲であることを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。
一般式(I) (式中R,は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わし、
R2は、水素原子、ハロゲン原子又は。
アルコキシ基を表す。人は−NHCORa、−NH8O
2−13,−802−NHR3,−COOR3゜−80
2−NRa を表わす。
■ 但し、R3,R4はアルキル基を表す。
Yは酸素原子又は窒素原子を介して結合した。
現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱し得
る基を表す。) 一般式(■) (式中R5、R6,R7,R8およびR9は同−又は異
なってもよく水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジアルキルア
ミノ基、アシルアミノ基、酸素原子又は窒素原子を含む
!員又は6員の複素環を示し、R8、R9は閉環して炭
素原子からなる!員又は6員の芳香族環を形成してもよ
い。) 以下1本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明において青感性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる
単分散ハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイズが、投影で
の等価な円の直径による表示で、0.2μmからコμm
が好ましく、更に好ましくはo、zzBmから/、3μ
mである。また単分散の程度を表す粒子サイズ分布は統
計学上の標準側差(S)と平均粒子サイズ(丁)との比
(S/τ)即ち、変動係数でO1λ以下が好ましく、更
に好ましく#′io、is以下である。
本発明に用いられる単分散ハロゲン化銀乳剤は沃化銀を
実質的に含ま々い臭化銀および/または塩臭化銀から成
り、好ましくは塩化銀をλモル係以上10モル係以下、
更に好ましくはλモル係以上10モル係未満含有する塩
臭化銀である。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体のような規則的(regula
r)な結晶形を有するものでもよく、また球状などのよ
うな変則的(irregular)な結晶形をもつもの
でもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ/厚みの比
の値が!以上、特にr以上の平板粒子が1粒子の全投影
面積の!Oチ以上を占める乳剤を用いてもよい。これら
種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよく1%に
制限はないが、立方体又は十四面体粒子が好ましい。ま
た、これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する
表面潜像型でも1粒子内部に形成する内部潜像型のいず
れでもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著[写真の
化学と物理J (P、Glafkides。
Chimie  et  Physique Phot
ographique(Paul  Monte1社刊
、1267年)〕、ダフイン著「写真乳剤化学J (G
、F、Duffin著、Photographic  
Emulsion  Chemistry(Focal
  Press刊、/り66年)〕、ゼリクマンら著[
写真乳剤の製造と塗布J [V、 L。
Zelickman et al著 Making a
ndCoating Photographic  E
mulsion(Focal  Press刊、lり6
≠年)〕などに記載され友方法金用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混
合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式
としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に
保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジ
ェット法を用いることが好ましい。この方法によると。
結晶形が規則的で粒子サイズか均一に近いハロゲン化銀
乳剤が得られる。
さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン【ヒ銀?より溶解度積の
小さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコン
バージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒
子形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤
もまた用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させて本よい。
ハロゲン化銀乳剤は1粒子形成後通常物理熟成。
脱塩および化学熟成を行ってから塗布に使用する。
公知のハロゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア。
ロダンカリまたは米国特許第3.27/、/17号、特
開昭11−/λs4o号、同!J−12参or号、同1
3−/$443/f号、同za−t。
0717号もしくは特開昭!弘−/!IIJr号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物)を沈殿、物理
熟成、化学熟成で用いることができるが1粒子形成時に
存在させて用いるのが好ましい。物理熟成後の乳剤から
水溶性の塩を除去するためにハ、ヌーデル水洗、70キ
ユレーシヨン沈降法または限外ろ過法などに従う。
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物(例えば、チオ硫酸塩
、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類な゛
ど)を用いる硫黄増感法;還元性物質(例えば、第一ス
ズ塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル″ムアミジン
スルフイン酸、シラン化合物など)を用いる還元増感法
;金属化合物(例えば、全錯塩のほか、Pt、It、P
d。
Rh、Feなどの周期律表■族の金属の錯塩)を用いる
貴金属増感法などを単独で、または組み合わせて用いる
ことができる。上記の化学増感法のうち、硫黄増感単独
が好ましい。
本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる2種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤(単分散性としては前記の変動率をもったものが好
ましい)t−同一層に混合または別層に重層塗布するこ
とができる。
本発明に用いられる一般式(I)で表されるイエローカ
プラーにおいて、R1はハロゲン原子、アルコキシ基を
表わし、R2は水素原子、ハロゲン原子又は、アルコキ
シ基を表わし、R3,R4は炭素原子数l〜32の直鎖
又は分岐のアルキル基を表す。ここで、R2のアルコキ
シ基、R3、R4のアルキル基は、さらにアルキル基、
アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、コーメトキシエトキシ基表ど)。
アリールオキシ基(例えば、コ、参−ジーtert−ア
ミルフェノキシ基、コークロロフエノキシ基など)、ア
ルケニルオキシ基(例えば、コープ口はニルオキシ基な
ど)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基な
ど)、エステル基(例えば、ブトキシカルボニル基、フ
ェノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキ
シ基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニル基な
ト)、アミド基(例えば、アセチルアミノ基、メタンス
ルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミノ基な
ど)、カルバモイル基(例えば、ジメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基々ト)。
スルファモイル基(例えば、ブチルスルファモイル基な
ど)、イミド基(例えば、サクシンイミド基、ヒダント
イニル基など)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイ
ド基、ジメチルウレイド基など)、脂肪族もしくは芳香
族スルホニル基(例えハ、メタンスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基など)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(
例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など)、ヒドロ
キシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ基
、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されていても
よい。
Yは酸素原子又は窒素原子を介して結合した。
現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱し得
る基を表わし、好ましくは下記(III)から1)に至
る一般式で表される基を含む。
(III)     ORt。
R1oFi置換されていてもよいアリール基又は複素環
基を表す。
R11,R12は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボ
ン酸エステル、アミン基、アルキル基、アルキルチオ基
、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もし
くは置換のフェニル基または複素環基を表わし、これら
の基は同じでも異なってもよい。
(■) もしくVia員環を形成するのに要する非金属原子を表
す。
一般式(M)のなかで好ましくは(■)、(■)NX)
が挙げられる。
(■)1 式中、 R13、R14は各々水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒ
ドロキシ基を表わし、R15,R16およびR17は各
々水素原子、アルキル基、アリール基。
アラルキル基またはアシル基を表わし、W2は酸素また
はイオウ原子を表す。
これらのカプラーの具体例を以下に示すが、これらによ
って限定されるものではない。
(I−/’) (ニーλ) (I−’I) (I−j) H3 (I−4) (I−7) H (I−r’) (I−9) 5(hCHs (I−/1 (I−/ / ) (I−/コ) (l  /J) U (1−/j) (I −/ 6 ) (CH2)sOH (I −/ r ) (■−7り) (I−コO) (エース1) (I−ココ) (I−23) H (I−コ4c) (エーコり H3 CI−26) (I−J7) COOCH。
(!−−1) (I−29> (I−30’) (I−J/) H3 (ニー32) H3 (1−JJ) (I−34’) (I−37) (ニー31) (I−37) H (I−3t’) CI−39) 本発明に用いられる一般式(II)で表される疎水性化
合物において、R5,R6,R7,R,およびR9は同
−又は異なってもよく、水素原子。
ハロゲン原子(塩素、臭素、沃素、フッ素)、ニトロ基
、ヒドロキシル基、アルキル基(例えば。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、  1so−プ
ロピル基、アミノプロピル基、n−ブチル基。
5ec−ブチル基、tert−ヅチル基、クロロブチル
基、n−アミル基、  1so−アミル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、メトキシカルボニルエチル基
、ドデシル基、ペンタデシル基、シクロヘキシル基、イ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基など
)、アルケニル基(例えば。
ビニル基、アリル基、メタアリル基、ドデセニル基、オ
クタデセニル基など)、アリール基(例えハ、フェニル
基、μmメチルフェニル基、参−エトキシフェニル基、
3−ヘキソキシフェニル基など)、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、クロロブトキシ基、メトキシエトキシ基、ペン々デ
コキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキ
シ基、コーメチルフエノキシ基、4cmクロロフェノキ
シ基など)、アシルオキシ基(例えば、カルボメトキシ
基、カルボブトキシ基、カルボベンタデコキシ基など)
、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ
基、tert−ブチルチオ基。
オクチルチオ基、ベンジルチオ基など)、アリールチオ
基(例えば、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、
エチルフェニルチオ基、メトキシフェニルチオ基、す7
チルチオ基など)、モノ又はジアルキルアミノ基(例え
ば、N−エチルアミノ基、N−1ert−オクチルアミ
ノ基11 N、N−ジエチルアミノ基、など)、アシル
アミノ基(例えば。
アセチルアミ7基、ベンゾイルアミノ基、メタンスルホ
ニルアミノ基など)、酸素又は窒素を含むj員環又は6
員環の複素環基(例えばピd リジノ基1モルフオルノ
基、ピロリジノ基、ピペラジノ基など)を示し、R8と
R9は閉環して炭素原子からなるj員又はt員環を形成
してもよい。一般式(II)において、R5−R9で表
される置換基は総炭素原子数j〜36であることが好ま
しく。
またアルキル基は炭素数i、itであることが好ましい
一般式(I[)で表される化合物の中で特に一般式(X
)で表される化合物は更に好ましい。
ここで、R5,R6は一般式(II)におけると同じ意
味全もち、R8は水素原子、ハロゲン原子。
一般式(I[)におけると同じ意味のアルキル基。
アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を表わ
し、R8がハロゲン原子を表す化合物は特に好ましい。
上記一般式で表される化合物の具体例を以下に示すが1
本発明はこれらに限定されるものでは雫、ない。
(II−ノ ) C4H9(t) (π−2) (IF−3) CsHn(t) (■−ダ) (It−−t) (π−6) (4H17(iso) (It−7) (II−4’) (■−タ) CR3 (π−IO) (π−ii’) (■−/2) (2H5 (II −/J) (It−/4’) (If−/j) C4H*(t) ([−#) CI[−17) (M−/I) (■−/り) (I[−20) (II−,2/) (■−22) (If−23) (If−24’) C4H9(t) (■−2り (■−27) (■−コj) (TI−,2Ir) (II−22) C8H17(1so) (II−30) 本発明において、一般式(If)で表される疎水性化合
物の分散に用いる不揮発性有機溶媒は、該疎水性化合物
を含有する有機相から揮発性有機溶媒と両親1媒性溶質
を除いたものの相対屈折率が。
該非感光性層を形成する親水性高分子薄膜に対してOo
り173〜/、0/2!の範囲であるように選ばれた。
沸点が/ 7! ’C以上の高沸点有機溶媒であれば何
でもよいが、好ましくは、それ自身の屈折率が1.≠6
未満である不揮発性有機溶媒であり、よ゛シ好ましくは
、アルキルリン酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸
エステル、炭酸エステル、アミド、含7ツンアルコール
のエステルおよびエーテルである。
以下にこれらの不揮発性有機溶媒の具体例を示すが、こ
れらによって限定されるものではない。
屈折率 (0−/)  O−P+OC4Hg)3       
/、昼λ≠(0−2)0:P+OCH2CHC4Hg)
3  t、a<す2H5 (0−4L) O=P÷0C9H19)3      
/、!!7(0−j) O=P÷0C10H21)3 
    /、arl(0−A )  0=P(−OCt
oHzl−iso)    i、as3(0−7)O−
P+0C10H21−iso)  ハ≠j30C12H
25 (0−4’)  0=P÷0C14H29)3    
  /、≠31(0−?)  O=P+OCH2CH2
0C4)(g)3 /、 4L3≠(0−10”)  
     CH2COOC2H5/、 4L3r「 CH3COOCCOOC2H5 CH2C00C2H5 (0//)       CH2COOC4Hg   
i、ap/CH3CO0CCOOC4H9 CH2COOC4H9 (0−/2)          C2H5/、4ca
tl CH2C00CH2CHC4H9 CH2C00CH2CHC4H11 薯 2H5 (0−/J)   CH2C00C1jtH2s   
   1.jAJJCH3CO0CCOOC12H25 CH2C00C12H25 (0−/4’)  CH2COOC6H13t、uz。
■ HOCCOOC6H13 CH2C00C6H13 (0−/j)  CH2C00C7H15t、ar4A
HOCCOOC7H15 瀞 CH2C00C7HB。
(0−74)      C2H8/、4416CH2
C00CH2CHC4H。
HOCCOOCH2CH(C2H5)C4HgCH2C
00CH2CHC4H。
菖 C1ム (Q−/ 7)    CH2C00C10H21’ 
、弘jデHOCCOOC10H21 CH2C00C10H21 (0−/ I ’)     CH2C00C9H19
−iso  / 、参j7HOCCOOCgHlg−i
s。
CH2C00C9H19−is。
HOCHC00C16H37(iso)(0−20) 
 C1?H33COOCH3t、ダ11(O−2/) 
 CH2COOC4Hg      ’−μコ1CH2
C00CaHe 冒 C00CH2CHCaH9 2H5 ■ (CH2)? C00CHz (CzHs ) C4H9(0−λび)
   COOC4H9/、41J?(CH2’)s C00C4H11 ご CC00CH2CHC4H 2H5 (0−xa)  OCOCH3・ t0ga3(CH2
)10 C0CH5 (0−J7)   CH20COC17H35/、4’
ダ!CH20COCH3 (O−2r)   CH2C00C4H@      
 /、参33CHCQOC4H11 CH2COOC4H9 署 C00C4H9 (0−JO) CtsH2yCOOCxsHsy−iso    i、
era(0−J/) C13H27COOCH2CHC8H17t、assI
IH13 (0−72) CIIH170COOC8H17/ −
” ’(Q−JJ)   Cl2H2BOCOC12H
25’−”’(0−74’)  CyHtsCON(C
Hs)2    t、弘!3(0−71)  C7H1
5CON(C2Hs)2   /、+l0(Q−J4’
)   C11H23CON(CH3)2   /−4
’j’(0−37)  C7H15CON((4H5)
z   i、assCo−41’) (0−μ0) (O−り/) (0−μ、2) (0−μ3) 本発明の一般式(I)で表されるイエローカプラーの使
用量は、特に制限はないが、通常(7,J〜/、1り7
m2.青感光性ハロゲン化銀1モル当たりo、oi〜0
,1モルであり、好ましくはそれぞれ0.j 〜/、/
 77m2.0,0コ!〜0、≠3モルである。一般式
(II)で表される疎水性化合物の使用量は、多量に用
いると未露光部(白地部)に黄変をもたらすことがある
ので1通常0 、 J 〜/ 、 2 y 7m2であ
り、好ましくは0゜≠!〜/、0り7m2である。また
本発明の一般式(’II)で表される疎水性化合物の分
散に用いる屈折率が/、414未満である不揮発性有機
溶媒の使用量についても、特に制限はないが通常0.7
〜0.rcc/m2であり、好ましくは0.2〜o、r
a、’mzである。     ′本発明の青感性、緑感
性及び赤感性各乳剤はメチン色素その他によって各々感
色性を有するように分光増感され念ものである。用いら
れる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、および
ヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は
シアニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。
これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわ
ち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核。
テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核;およびこれらの核に芳香族炭
化水素環が融合した核、すなわち。
インドレニン核、ペンダイ/ドレニン核、インドール核
、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用
できる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−!−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーコ
、弘−ジオン核、チアゾリジンーコ1μmジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの!〜6員異節
環核を適用することができる。
これらの増感色素は羊独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよ〈、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許コ
、  i、、rr、  s≠j号、同λ。
り77.2コタ号、同j、J5’7,040号、同3、
jコλ、O!−号、同J、!27.A弘1号、同J、l
、/7.  コタ3号、同J、  1.All、  7
6μ号、 Plj、  gta、  gta号、同、?
、  j7,1.  tりを号−同j、j75’、u2
r号、同j、  703゜377号、同J、76?、3
0/号、同3.r/4A、toり号、同3.♂37.1
6−号1回り。
Oλl、、707号、英国特許1.JIA≠、2g1号
、(ifJ/、107,103号、特公昭≠3−ゲタ3
6号、同j3−/2371号、特開昭12−//θ41
1号、r?fJ、tコーlOタタコj号に記載されてい
る。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも九ない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増gを示す物質を乳剤中に含んでもよい。
感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることによシ耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当景カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が。
塗布銀量が低減できる。発色色素が適度の拡散性を有す
るようなカプラー、無呈色カプラーまたはカップリング
反応に伴って現倫抑制剤を放出するDIRカプラーもし
くは現偉促進剤を放出するカプラーもまた使用できる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては。
オイルプロテクト製の、インダシロン系もしくはシアノ
アセチル系、好渣しくはj−ピラゾロン系およびピラゾ
ロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが
挙げられる。!−ピラゾロン系カプラーは3−位が了り
−ルアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプ
ラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好オしく、
その代表例は、米国特許第コ、J//、012号、同第
2゜3φj、703号、同第−,400,711号。
同第2.2Dr、173号、同第3.0t1.6jJ号
、同第3./jλ、jり6号および同第3゜934.0
1!号などに記載されている。二当量のよ一ピラゾロン
系カプラーの離脱基として、米国特許第弘、J10.t
/り号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第a
、szi、rり7号に記載されたアリールチオ基が好ま
しい。また欧州特許第7J、434号に記載のパラスト
基を   −有スる!−ピラゾロン系カプラーは高い発
色濃度が得られる。
ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,
362,179号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第3,7λJ、047号に記載さ
れたピラゾロ(j、/−c〕[:/、J、  φ〕トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクロージャーλ4I22
0 (/ 91μ年6月)に記載のピラゾロテトラゾー
ル類およびリサーチ・ディスクロージャー2≠230(
/りr4A年を月)に記載のピラゾロピラゾール類が挙
げられる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光
堅牢性の点で欧州特許第1/’/、71A1号に記載の
イミダゾ[t、、z−b:lピラゾール類は好ましく、
欧州特許第1/り、rto号に記載のピラゾロ〔/。
t−1)][/、  コ、lA])リアゾールは特に好
ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては。
オイルプロテクトmのナフトール系およびフェノール系
のカプラーがあり、米国特許第コ、ダ7ダ。
223号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米
国特許第参、01コ、コlコ号、同第ダ。
/ダt、391.号、同第参、ココr、233号および
同第≠、2り6,200号に記載された酸素原子離脱型
の二当量ナフトール系カプラーが代表例として挙げられ
る。またフェノール系カプラーの具体例は、米国特許第
2.J6?、  タコ2号、同第2,101./7/号
、同第J、  772./62号、同第2.ttr、r
at号などに記載されている。湿度および温度に対し堅
牢なシアンカプラーは1本発明で好ましく使用され、そ
の典型例を挙げると、米国特許第J、772,002号
に記載されたフェノール核のメター位にエチル基以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラー、米国
特許第2,77コ、142号、同第3.711,301
号、同第ダ、ノコ6.394号、同第4c、  JJ4
A、  0//号、同第参、3コア。
173号、西独特許公開第J、  Jコタ、722号お
よび特願昭1l−4CJ47/号などに記載された2、
j−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよび米
国特許第3.ダダ4,1h22号、同第参、JJJ、タ
デ2号、同第4A、 l−!/l!tjり号および同第
参、$−27,747号などに記載されたコー位にフェ
ニルウレイド基を有しかつ!−位にアシルアミノ基を有
するフェノール系カプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。乙のような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第44,366、  .237号お
よび英国特許第2.  /コJ−、170号にマゼンタ
カプラーの具体例が、また欧州特許第りt、170号お
よび西独出願公開第3.23μ。
133号にはイエロー、マゼンタもしくはシアンカプラ
ーの具体例が記載されている。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは。
二量体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化され
た色素形成カプラーの典型例は、米国特許第3.≠j1
.rJQ号および同第蓼、oro。
2//号に記載されている。ポリマー化マゼンタカプラ
ーの具体例は、英国特許第2,10コ、173号および
米国特許第$、JA7,212号に記載されている。
本発明で使用する各種のカプラーは1g光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。
本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法によシネ
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が/
7!0C以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例
は米国特許第コ、322,027号などに記載されてい
る。分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補
助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによ
って除去または減少させてから塗布に使用してもよい。
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジーニーエチルへキシル7タレート、デシルフタレート
など)、リン酸またはホスホン酸のエステルM()リフ
ェニルホスフエート、トリクレジルホスフェート、コー
エチルヘキシルジフェニルホスフエート、トリシクロへ
キシルホスフェート、トリーコーエチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ーコーエチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、安
息香酸エステル類(コーエチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート。
コーエチルへキシル−p−ヒドロキシベンゾエートなど
)、アミド類(ジエチルドデカンアミド。
N−テトラデシルピロリドンなト)、アルコール類また
はフェノール類(イソステアリルアルコール、コ、昼−
ジーtert−アミルフェノールなト)。
脂肪族カルボン酸エステル類(ジオクチルアゼレート、
グリセロールトリゾチレート、インステアリルラクテー
ト、トリオクチルシトレートなど)。
アニリン誘導体(N、N−ジブチルフタートキシーj−
tert−オクチルアニリンなど)、炭化水素類(ノラ
フイン、ドデシルベンゼン、ジインプロピルナフタレン
など)などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約JO0(ニー以上、好ましくはjO°C以上約/1
,0°C以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル1、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第≠、lタタ。
363号、西独特許出IIN(OLS)第2.!ダl。
コア1号および同第コ、  !4t/、  230号な
どに記載されている。
カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の7モルあたt)o、ooiないし1モルの範凹であ
り、好ましくはイエローカプラーではo、oiないし0
03モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0.
3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0,
7モルである。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン銹導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類。
没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビジ酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導
体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
6−ヒドロキシクロマン類、!−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類t−中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル
錯体および(ビス−N、  N−ジアルキルジチオカル
バマド)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用
できる。
イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第≠、21,1.193号に記載されたような
、ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構
造を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。ま
たアゼンタ色素償の劣化、特に光による劣化を防止する
ためには、特開昭ta−isり6ダμ号に記載のスピロ
インダン類、および特開昭j7−12rJj号に記載の
ノ1イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置
換したクロマン類が好ましい結果を与える。
シアン画像の保存性、特に耐光竪牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。
一般式(If)の化合物を含む紫外線吸収剤の塗布量は
シアン色素画像に光安定性を付与するに足る量であれば
よいが、あまりに多量用いるとカラー写真感光材料の未
露光部(白地部)K黄変をも   −たらすことがある
ので1通常好ましくは/X10”””モに7m2〜J’
X / 0−3 Jl;:に/ln2.%l1ct X
/ 0””’ モに7m2〜J 、 j X / 0−
” %に7m2の範囲に設定される。
通常のカラーペーノN−の感材層構成では、シアンカプ
ラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。
緑感層と赤感層の間に中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されて亀よい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。
本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。
本発明の感光材料は、フィルター染料として。
またはイラジェーションもしくはハl/−シ”iJ7防
止その他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶
性染料を含有してもよい。
本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。
本発明は前述のように、支持体上に少なくとも2つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は1通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および背感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる2つ以上の乳
剤層からできていてもよく、!た同一感性をもつ2つ以
上の乳剤層の間だ非感光性層が存在していてもよい。
本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保饅層、中間M、フィルタ一層、ハレーション防止層、
パック層などとの補助層を適宜設けることが好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては。
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
コロイドも用いることができる。
たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質:
ヒドロキシエチルセルロース、カルメキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース訴
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体;
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール。
ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸。
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分干物質を用いること
ができる。
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull、Soc、Sci、Phot。
Japan、A/ t、 317頁(lり66)【記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。
本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に。
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその
前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体。
潤滑剤、媒染剤、マット剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー/71.≠3(/り71年l−月)および
同tr7it(iり7り年/1月)に記載されている。
本発明に使用する「反射支持体」とは5反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙1及射層を併
設した。或は反射性物質を併用する透明支持体1例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があシ、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。
次に本発明における処理工程(画像形成工程)Kついて
述べる。
本発明の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳
香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカ
リ性水溶液である。この発色現像主薬トしては、p−フ
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例として3−メチル−弘−アミノ−N、  N−ジエ
チルアニリン、3−メチルーグ−アミン−N−エチル−
N−β−ヒドロキシルエチルアニリン、3−メチル−≠
−アミノーN−エチルーN−β−メタンスルホンアミド
エチルアニリン、3−メチル−参−アミノ−N−エチル
−N−β−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸
塩、塩酸塩、リン酸塩もしくはp−トルエンスルホンI
!塩、テトラフェニルホウ酸塩、p−(t−オクチル)
ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。
アミンフェノール系誘導体としては例えば、0−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、グーアミノ−2−
メチルフェノール、2−アミノ−3−メチルフェノール
、−一オキシー3−アミノ−/、  弘−ジメチルベン
ゼンなどが含まれる。
この他り、A、メンン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカス・プレス社(lり
66年) (L、 F、 A、 Ma s on。
−Photographic ProcessingC
hemistry”、 Focal Press)の1
226〜ココタ頁、米国特許コ、lり3.oiz号、同
2゜!92.JtlA号、%開昭μl−乙4デ33号な
どに記載のものを用いてもよい。必要に応じてコ糧以上
の発色現像生薬を組み合わせて用いることもできる。
本発明におけるカラー現像液の処理温度は、300〜!
0’(:が好ましく、更に好ましくは3!0C−ダj 
’Cである。
又、現像促進剤としては、ベンジルアルコールを実質的
に含有しない他は、各種化合物を使用しても良い。例え
ば米国特許コ、6μr、to4L号。
特公昭μ≠−タj03号、米国特許J、/7/。
J4C7号で代表される各種のビリミジウム化合物やそ
の他のカラオニツク化合物、フェノサフラニンのような
カチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中
性塩、特公昭4c≠−230≠号、米国特許コ、J−3
3,タタO号、同λ、 j−j/。
!32号、同λ、qzo、  270号、同コ、  J
−77,727号記載のポリエチレングリコールやその
誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物、
米国特許3.λoi、  −2ttx号記載のチオニ−
チル系化合物、その他特開昭!r−/jtり31.同6
0−Jコθ34!1号記載の化合物をあげることができ
る。
本発明におけるカブリ防止剤としては臭化カリウム、臭
化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲ
ン化物及び有機カプリ防止剤が好ましい。有機カプリ防
止剤としては1例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロ
ベンズイミダゾール。
j−ニトロイソインダゾール%!−メチルベンゾトリア
ゾール、!−ニトロベンゾトリアゾール、!−クロロー
ベンゾトリアゾール、コーチアプリルーベンズイミダゾ
ール、コーチアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒ
ドロキシアザインドリジンの如き含窒素へテロ環化合物
及びI−フェニル−!−メルカプトテトラゾール、2−
メルカプトベンズイミダゾール、−−メル男ブトベンゾ
チアゾールの如きメルカプト置換へテロ環化合物。
更にチオサリチル酸の如きメルカプト置換の芳香族化合
物上使用することができる。特に好ましくはハロゲン化
物である。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感
光材料中から溶出し、カラー現像液中に著積してもよい
その他、本発明におけるカラー現像液は、アルカリ金属
の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のよりなpH緩衡
剤;ヒドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西蝕
特許出M(OLS)第26ココタ!O号に記載の化合物
、亜硫酸塩または重亜硫e1塩のような保恒剤;ジエチ
レングリコールのような有機溶剤:色素形成カプラー;
競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドのような
造−核剤: t−フェニル−3−ピラゾリドンのような
補助現偵薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニ
トリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ
ニ酢酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸
、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミ
ン六酢酸および、特開昭31−/りjtar号記載の化
合物々どに代表されるアミノポリカルボン酸、l−ヒド
ロキシエチリデン−1,l′−ジホスホン酸、リサーチ
・ディスクロージャー(Research Discl
osure )4/I/70(/り7り年j月)記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス(メチレンホスホン酸)
エチレンジアミン−’N、 N、  N/、 N/−テ
トラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開
昭72−102726号、同j3−127JO号、同1
11−−/コ//27号、同j!−4028号、同jj
−ぴ021号、同zz−txtコμ!号、同J!−1,
!19!!号、同J”!T−41911゜号、およびリ
サーチ・ディスクロージャー(Research Di
sclosure)A/ t/ 70号c/972年!
月)記載のホスホノカルボン酸などのキレート剤を含有
することができる。
又、カラー現儂浴は必要に応じて2分割以上に分割し、
最前浴あるいは最後浴からカラー現像補充液を補充し、
現像時間の短縮化や補充量の低減を実施しても良い。
カラー現像後のハロゲン化銀カラー感光材料は通常漂白
処理される。漂白処理は、定着処理と同時に行なわれて
もよいしく漂白定着)、個別に行なわれてもよい。漂白
剤としては1例えば鉄(■)。
コバルト(■)、クロム(■)、銅(If)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩
、鉄(III)tたはコパル)(I[)の有機錯塩1例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロトリ酢酸。
1.3−ジアミノ−コープロバノール四酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩;過硫酸塩。
マンガン酸塩−ニトロソフェノールなどを用いることが
できる。これらのうちフェリシアン化カリ、エチレンジ
アミン四酢酸鉄(I[)ナトリウム及びエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(I[)アンモニウム。
トリエチレンテトラミン五酢酸鉄(II[)アンモニウ
ム、過硫酸塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄(III)錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。
又、漂白液や漂白定着液には必要に応じて各種促進剤を
併用しても良い。例えば、臭素イオン。
沃素イオンの他、米国特許J、704.!l、1号、特
公昭4Lt−Phot号、同179−AtjIt号。
特開昭33−3273!号、同!3−El、233号及
び同!3−470/l、号明細書に示されるようなチオ
尿素系化合物、あるいは特開昭j3−/2≠μ24A号
、同!3−95631号、同j3−!7rJ1号、同!
3−32736号、同!3−6!732号、同j 44
−jλjJμ号及び米国特許第J、  IりJ、try
号明a書等に示されるようなチオール系化合物、あるい
は特開昭4AP−jりt≠μ号、同!0−/μ0/λり
号、同!3−2tμ26号、同J′J−/≠/jλ3号
、同j3−10弘232号、同!≠−357コ7号明細
書等に記載のへテロ環化合物、あるいは、特開昭j2−
201J2号、同!に−4101,41号、及び同、!
11−J、6414号明細書等に記載のチオエーテル系
化合物、あるいは、特開昭4At−r参≠≠Q号明細書
記載の四級アミン類あるいは、%開昭μター4A2JI
Iり号明細書記載のチオカルバモイル類等の化合物を使
用しても良い。
定着剤としては、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩。
チオエーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物等を
あげる事ができるが、チオ硫酸塩の場合が一般に使用さ
れている。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫
酸塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が
好ましい。
漂白定着処理や定着処理の後には1通常、水洗処理が行
なわれる。水洗処理工程には、沈澱防止や1節水の目的
で各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、沈澱を
防止するための無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有
機リン酸等の硬水軟化剤、各種バクテリアや藻やカビの
発生を防止する殺菌剤や防パイ剤、マグネシウム塩やア
ルミニウム塩に代表される硬膜剤あるいは乾燥負荷やム
ラを防止するための界面活性剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはエル・イー・ウェスト(L、
E、West )、フォトグラフイク・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング(Phot。
Sci、and  Eng、)、第り巻、第6号、(l
り4t)等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレ
ート剤や防パイ剤の添加が有効である。また。
水洗処理工程に多段(例えばj−3段)向流方式を取る
ことによって1節水することも可能である。
又、水洗処理工程の後もしくはかわり忙、特開昭77−
4 j $ 3号記載のような多段向流安定化処理1稈
を実施しても良い。本工程の場合には、コ〜り檜の向流
塔が必要である。本安定化浴中に画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。
例えば、膜pHを調整するための緩衝剤(例えば。
ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、
水酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカ
ルメン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸等)やホルマ
リンをあげる事ができる。その他、必要に応じて硬水軟
化剤(無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸等)、殺
菌剤(フロキセル、イソチアゾロン、≠−チアゾリルベ
ンズイミダゾール、ハロゲン化フェノールベンゾトリア
ゾール類等)、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤等を添
加しても良い。
又、処理後の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加することもできる。
(実施例) 以下に本発明を実施余をもって説明するが1本発明はこ
れらに限定されるものではない。
(実施例1) ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製し九。塗布液は
下記のよう処して調製した。
第一層塗重液調製 イエローカプラー(ニー4j)/り、19および退色防
止剤(Cpd−/ ) II 、 4cOP ニ酢酸z
チル27.−2CCおよび溶媒(5olv−t )7.
7ccを加え溶解し、この溶液をio4ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムtccを含むlOチゼラチン水
溶液1rzccに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤(
臭化銀to、oモh%−Ag 70y/KIi含有)K
下記に示す青感性増感色素を銀lモ゛し自たりj、0x
10−’モル加えたものを調製した。
前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示
す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層か
ら第七要用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製
した。各層のゼラチン硬化剤としては、l−オキシ−3
,タージクロロ−S −トリアジンナトリウム塩を用い
た。
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。
青感性乳剤層 (ハロゲン化銀1モル当たt)z、oxio  ’モル
)緑感性乳剤層 (ハロゲン化銀7モル当たりμ、oxio−’モル)−
および (ハロゲン化銀7モル当九t)7,0X10−5モル)
(ハロゲン化銀1モル当たりOoり×10−’モル)赤
感性乳剤層に対しては、下記の化合物をノ10夛ン化銀
1モル当たり2.4×10”’−3モル添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、/−(j−メチルウレイドフェニル)−!ニメルカブ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり仏
、oxio  ’モル、3゜0x10  ’モに、/、
0X10  ”モに添加した。
また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、≠−ヒドロキ
シー6−メチAt−/、  J、  J 21. 7−
チトラザインデンをそれぞれノ10ゲン化銀1モル当た
り/、 2×10   モtb、 /、 /X10  
 モル添加した。
イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。
および (層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(り7m2 )
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体〔第一層側
のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染料(群
青)を含む〕 第一層(實感層) ハロゲン化銀乳剤         0.3!ゼラチン
              /、 13イエローカプ
ラー(I−43”)     0. l’3色像安定剤
(Cpd−/ )       o、 i y溶媒(S
olv−/ )          o、3r第二層(
混色防止層) ゼラチン             。、タタ混色防止
剤(Cpd−コ)       o、or第三層(緑感
層) /TIOゲン化銀乳剤(Br:18)   0.7 J
ゼラチン              /、7タマゼン
タカプラー(ExM−/)    a、 3x色像安定
剤(Cpd−J)      o、 lタステイン防止
剤(Cpd−4’)    o、o2スティン防止剤(
Cpd−よ)    0.02溶媒(Solv−,2)
         o+br第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             /、jI混色防止
剤(Cpd−6)       0.0 !紫外線吸収
剤(II−//’)       0.24(■−/j
)0.コタ (:[−/4)       0.07溶媒(Solv
−/ )         o、2ia第五層(赤感層
) ハロゲン化銀乳剤(BYニア0係)   o、コノゼラ
チン             ′・3″シアンカプラ
ー(ExC−/)     o、 33色像安定剤(C
ryd−7)       0./ 7ボリーv −(
cpci−♂)0.4t。
溶媒(Solv−J )         o、x3第
六層(紫外線吸収層) ゼラチン              o、!3紫紫外
線吸収層M−1/)       o、oり(It −
1り0.10 (π−/ぶ)       o、o3 溶媒(Solv−/ )          o、DI
第七層(保鏝層) ゼラチン             7.33ポリビニ
ルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17優)o、/7流動パラフィン
           0,0.3(ExM−/)  
マゼンタカプラー (4H1,7(t) (ExC−t)  シアンカプラー α (Cpd−/) 色像安定剤 (Cpd−2)  混色防止剤 (Cpd−j)  色像安定剤 (Cpd−4’)  スティン防止剤 (Cpd−3) スティン防止剤 (Cpd−4)  混色防止剤 (Cpd−7)  色像安定剤 のz:r”、り混合物(重量比) (Cpd−1)  ポリマー 平均分子量fO,000 (Solv−i) 溶媒 (Solv−2) 溶媒 (Solv−J)  溶媒 本発明の青感性乳剤層のノ10ゲン化銀乳剤(1)を以
下のようにして調製した。
(l液) (−液) 硫酸(/N)             コ0Oc(3
液) 下記のハロゲン化銀溶剤CI’II)JCCH3 H3 (μ液) (j液) (6液) (7液) (l液)を7!0Cに加熱し、(2液)と(3液)′f
:添加した。その後、cμ液)と(!液)をり分間壁や
して同時添加した。さらに10分後。
(6液)と(7液)’6et分間費やして同時添加した
。添加j分径、温度を下げ、脱塩した。水と分散ゼラチ
ンを加え、pHを6.2に合わせて、平均粒子サイズ/
、0/μm、変動係数(標準偏差を平均粒子サイズで割
った値: s/cr)0.。
r、臭化銀10モモルの単分散立方体塩臭化銀乳剤を得
た。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学
増感を施した。
本発明の青感性乳剤層の7・ロゲン比銀乳剤(2)につ
いても上記と同様の方法により、薬品量、温度および時
間を変えることで調製した。
比較用の青感性乳剤層のハロゲン化銀乳剤(3)は以下
のようにして調製した。
(r液) (り液) 硫酸(IN)            10al:(1
0液) (//液) (r液)を77’Cに加熱し、Cり液)を添加する。そ
の後、(10液)を≠θ分分間中【7て添加した。さら
に、(IO液)添加開始1分後から(11液)をaO分
分間中して添加した。添加!分径、温度を下げ、脱塩し
た。水と分散ゼラチンを加え、pH6,2に合わせて、
平均粒子サイズ0.12μm、変動係数0.27、臭化
銀riモ〃チの多分散塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤に
チオ硫酸ナトリウムを添加し、最適化学増感を施した。
ハロゲン化銀乳剤(1)から(3)の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を表7に示した。
表1 上記の層構成のうち、第一層のハロゲン化銀乳剤および
イエローカプラー、第四層および第六層の溶媒を表コに
示すように変更して、試料&l〜//を作成した。
表1 注1)試料&7〜//の乳剤は、乳it (/ )と乳
剤(−2)を重量比μ:6で混合したものである。
注−2)銀量は塗布fjk(p/m2>を表す。
注3)相対屈折率は、第四層および第六層において、一
般式(■)で表される疎水性化合物を含有する有機相か
ら揮発性有機溶媒と両親媒性溶質を除いたものの親水性
高分子薄膜に対する相対値 上記の試料扁/〜//に感光計(富士写真フィルム株式
会社製FWH型、光源の色温度3200K)を用いて、
三色分解フィルターを通してセンシトメ) IJ−用の
階調露光をあたえた。
この時の露光は0,7秒の鱈光時間で、2jOCMSの
露光量になるように行った。この後、以下に示すような
処理工程(A)で処理を行った。
この時、標準処理時間の3分30秒に対して。
コ分30秒の処理を同時に行い、それぞれの感度および
最大発色濃度(Dmax )から迅速処理性の評価をし
た。感度は試料&/の3分30秒での感度に対する相対
値で表した。
更に、処理安定性の評価として、処理工程(A’)から
カラー現像液中の臭化カリウム量のみ1.2y/arc
変更した処理工程(B)で処理を行い、処理工程(A)
で濃度O0!と濃度/、jを与える点の処理工程(B)
における濃度変化を求め九。
処理工8(A) 処理工程  温度  時間 カラー現偉   33°C3分30秒 漂白定着   33°C/分30秒 水    洗  コμ〜34c0C3公転   燥  
 70−40’C/分 各処理液の組成は以下の通シである。
カラー現像液 水                    100t
dジエチレントリアミン五酢酸    /、Ofニトリ
ロ三酢酸           1.!1ベンジルアル
コール         /jmJジエチレングリコー
ル        IO−亜硫酸ナトリウム     
    コ・op臭化カリウム           
o、zp炭酸カリウム             JO
pN−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミドエチル)−3−メチル 一μmアミノアニリン硫酸塩   j、oyヒドロキシ
ルアミン硫酸塩     e、op螢光増白剤(WHI
TEX4AB、 水を加えて           1000mp100
O’C)         10.20漂白定着液 水                     ダ00
vUチオ硫酸アンモニウム(704)    110w
l亜硫酸ナトリウム          /Irpエチ
レンジアミン四酢酸鉄(I[) アンモニウム           j!タエチレンジ
アミン四酢酸二ナトリ ラム                 !y水を加え
て          / 000w1pH(Jj’C
)         &・ 7゜表3に示した結果から
明らかなように、本発明の試料層μ〜ツノは塗布銀量が
低減されているにも拘わらず、2分30秒における発色
性が十分に良好であり、かつカラー現像液中の臭化カリ
ウム量の変動に対する濃度変化が小さく、処理安定性に
優れていることがわかる。
(実施例2) 実施例1と同様にして、実施例1からイラジェーション
防止染料、第三層、第四層、第五層および第六層を以下
に示すように変更して多層カラー印画紙を作製した。
イラジェーション防止染料 および 第三層(緑感層) ハロゲン化銀乳剤(Br:to係)  0.lタゼラチ
ン             1.ココマゼンタカプラ
ー(ExM−2)   o、22色像安定剤(Cpd 
−J )o 、o r色像安定剤(Cpd−タ)   
   o、o4スティン防止剤(CQd−10)   
 0./に’溶媒(Solv−p)         
 0.27第四層(紫外線吸収層) ゼラチン             /、 、t!紫外
線吸収剤(■−/)        0.07(ll’
−J)        0.30(l[−/り0.2! 溶媒(Solv −/ )0.21A 第五層(赤感層) ハロゲン化銀乳剤(Brニア0%)   o、23ゼラ
チン              /、 jlI。
シアンカプラー(ExC−2)     o、tyシア
ンカプラー(ExC−J)     0,2/色偉安定
剤(Cpd−7)       o、/ 7溶媒(So
l v−))         θ、コ3第六層(紫外
線吸収層) ゼラチン             0.13紫外線吸
収剤(■−/)        o、oコ(I[−j)
       o、l。
(M−/j)      0.01 溶媒(5olv −/ )          o、o
 r(ExM−−2)  マゼンタカプラー〇 (ExC−2) シアンカプラー (ExC−J)  シアンカプラー Lシ (CQd−タ)色儂安定剤 (Cpd−10)スティン防止剤 0“1°\、C,H。
(Solv−μ)溶媒 実施例1と全く同様にして、第一層のハロゲン化銀乳剤
およびイエローカプラー、第四層および第六層の溶媒を
変更して、試料&/2〜−22を作製して同様の評価を
行ったところ、同様の結果ン得た。
C本発明の効果) 本発明を実施することにより、迅速処理が可mであって
処理安定性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
低コストで提供することができる。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書C方
式) 昭和42年り月l≦日 特許庁長官 殿              ′”−°
71、事件の表示    昭和ぶコ年特願第1匂430
号2、発明の名称  ハロゲン化銀カラー写真感光材料
3、補正をする者 事件との関係       特許出願人連絡先 〒10
6東京都港区西麻布2丁目26番30号富士写真フィル
ム株式会社東京本社 電話(406) 2 S 37           
 /ご:′〕さ\J叢9.1r−) l 4、補正命令の日付 昭和tコ年r月2!日(発送日) 5、補正の対称  明細書 6、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出致します。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)反射支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
    性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
    と、複数の非感光性層を有するハロゲン化銀カラー写真
    感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層が単分
    散ハロゲン化銀乳剤と下記一般式( I )で表されるイ
    エローカプラーを含有し、かつ該青感性ハロゲン化銀乳
    剤層よりも反射支持体からみて遠くに位置する非感光性
    層の少なくとも一層が、一般式(II)で表される疎水性
    化合物の少なくとも一つを含有する親水性コロイド層で
    あり、該疎水性化合物を含有する有機相から揮発性有機
    溶媒と両親媒性溶質を除いたものの相対屈折率が、該非
    感光性層を形成する親水性高分子薄膜に対して0.98
    75〜1.0125の範囲であることを特徴とするハロ
    ゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_1は、ハロゲン原子、アルコキシ基を表わし
    、R_2は、水素原子、ハロゲン原子又は、アルコキシ
    基を表す。Aは−NHCOR_3、−NHSO_2−R
    _3、−SO_2−NHR_3、−COOR_3、▲数
    式、化学式、表等があります▼を表す。 但し、R_3、R_4はアルキル基を表わす。 Yは酸素原子又は窒素原子を介してカップリング位に結
    合した、現像主薬の酸化体とのカップリング反応により
    離脱し得る基を表す。) 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_5、R_6、R_7、R_8およびR_9は
    同一又は異なつてもよく水素原子、ハロゲン原子、ニト
    ロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、ア
    リール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオ
    キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ又はジ
    アルキルアミノ基、アシルアミノ基、酸素原子又は窒素
    原子を含む5員又は6員の複素環基を示し、R_8とR
    _9は閉環して炭素原子からなる5員又は6員の芳香族
    環を形成してもよい。) 2)前記非感光性層において、一般式(II)で表される
    疎水性化合物の分散に用いる不揮発性有機溶媒の屈折率
    が1.46未満であることを特徴とする特許請求の範囲
    第一項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 3)前記非感光性層において、一般式(II)で表される
    疎水性化合物の分散に用いる不揮発性有機溶媒が、アル
    キルリン酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステ
    ル、炭酸エステル、アミド、含フッソアルコールのエス
    テルおよびエーテルのうちから選択されたものであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第一項記載のハロゲン化
    銀カラー写真感光材料。
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