JPS63318548A - 光重合可能な混合物、これを含有する複写材料及び高耐熱性レリーフ構造物の製法 - Google Patents

光重合可能な混合物、これを含有する複写材料及び高耐熱性レリーフ構造物の製法

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JPS63318548A
JPS63318548A JP63127240A JP12724088A JPS63318548A JP S63318548 A JPS63318548 A JP S63318548A JP 63127240 A JP63127240 A JP 63127240A JP 12724088 A JP12724088 A JP 12724088A JP S63318548 A JPS63318548 A JP S63318548A
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ベルント・フープフアー
ゲルハルト・ブール
シヤルロツテ・エツケス
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Hoechst AG
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高耐熱性ポリマーよりなるレリーフ構造を形
成するための、エステル様でカルボキシル基に結合した
不飽和基を有する導性ポリマー先駆物質（プレポリマー
）、モノマー及び光重合開始剤を含有するフォトレジス
トに関する。
従来の技術 高耐熱性ポリマーよりなるレリーフ構造物を形成する之
めのフォトレジストは、電気及び電子部品の製造、エツ
チングレゾスト及び電気メッキレジストの又は印刷版の
製造で大規模に使用されている。この型のフォトレジス
トは層又は薄膜の形で支持体に施与され、かつこの層又
は薄膜は乾燥されかつ漸次ネがチデ原両を通して１光さ
れる。架橋結合が露光個所で起り、その結果としてその
点での′＠解性が根本的に減少される。４光されなかつ
九部分は廖出（現像）又は剥取（説りによって除去され
る。あとに残る光硬化されたレリーフ構造物は次いで比
較的高い温度での後硬化により、例えばエツジの鮮鋭度
及び解像度への逆効果をしに、２５０〜４００°Ｃの温
度に耐える高耐熱性ポリマーに変えられ得る。
６２４１国特許（ＤＥ−Ｃ）第２３０８８５０号明細書
に依れば、このようなフォトレジストは、溶性ポリマー
先駆物質、いわゆるプレポリマーを含有する。これらの
プレポリマーは、例えば重付加又は重縮合反応すること
ができる２個の官能基及び同様に若干の場合に会合オル
ト位又はペリ位で放射反応性の、エステル様にカルボキ
シル基に結合している基を有する炭素環系又は複素環系
化合物（以後、環状化合物■と称する）と各々の場合に
少なくとも１個の環状構造成分を有するジアミン、ジイ
ソシアネート、ビス（酸クロリ）″）又はジカルボン酸
（以後、環状化合物■と称する）との重付加又は重縮今
生放物である。しかしながら西ドイツ特許（ＤＩＥ−Ｃ
）第２３０８８３０号明細書中に引用されているプレポ
リマーを使用する場合には、８〜１５分間の露光が、プ
レポリマーを含有するフォトレジストの適当な架橋結合
を確実にするために必要でちろうこれらの時間は、通例
の感光剤を加えることによってすら、認め得る穐には減
少され得ない。
６２４１国特許（Ｄ１１ｉニーＣ）第２３０８１’３１
号に追加の特許、６２４１国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４３
７５．１８号明細書では、フォトレジスト中のプレポリ
マー゛・ま、前記のエステル様でカルボキシル基に結合
した放射反応性基の代シに、エステル様でカルボキシル
基に結合したオキシアルキルアクリレート又はオキシア
ルキルメタクリレート基金使用するという方向で変更さ
れる。これは露光時間の減少を達成すると云われる。し
かしながら、電子部品の々産のためのこのようなフォト
レジストの使用でも、なｆ？長すぎる露光時間により、
重大である。
フォトレジストの感光性におけるそれ以上の増加及びそ
れに関連した露光時間の短縮は、欧州特許機構（ＥＰ−
Ａ）第００４７１８４号明細書に記載され、その場合、
重合可能な多官能アクリレート化合物（モノマー）及び
核上でノ１０デン原子によって任意に置換され念芳香族
ビスイミダゾール光重合開始剤＠：溶性アミドエステル
デレボリマーに加える。これらのフォトレゾストは良好
な感光性を示すが、ビスイミダゾール光重合開始剤の添
加は不利である。すなわち、例えばレゾストｅ液中のビ
スイミダ・ｔ−ル化合物は、溶液中の不所望な早計のポ
リイ２ド形成をもたらし、その結果としてフォトレゾス
ト溶液の貯蔵寿命を著しく減少させる。
発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、薄膜及び層として使用する友め
に適当な架橋結合が、これまでの通例よシも著しく短か
い露光時間後でさえも達成され、しかも他方ではフォト
レゾスト溶液の・安定性は減少されないように光重合可
能な混合物を変更することである。
課題を鱗形する九めの手段 この課題は、先に記載した群の高耐熱性ポリマーよりな
るレリーフ構造物を製造するための光重合可能な混合物
を得ることによって達成され、この際光重合開始剤は露
光時に反応する少なくとも１個のトリハロメチル基を有
する。
更に本発明の課題は、支持体及び本発明による光重合可
能な混合物よりなる感光性層よりなる複写材料及び同様
にこの複写材料からの高耐熱性レリーフ構造物の農法で
ある。
本発明による感光性混合物（７オトレゾスト）中に含有
される溶性ポリマー先駆物質は、露光及び任意の後硬化
によって高耐熱性式リマーヘ変換され得る通例の容性ポ
リマー先駆物質と同一である。このような溶性ポリマー
先駆物質は、例えば６２４１国特許（ＤＥ−Ｃ）第２３
０８８３０号明細書、６２４１国特許（ＤＥ−Ｃ）第２
４５７３４８号明細書、西ドイツ１特許（Ｉ）Ｅ−ｃ）
第２４３７３＜５８号明細書、６２４１国特許（ＤＥ−
Ｃ）第２４３７４２２号明細書及び西ドイツ国特許公開
（Ｄｚ−Ａ）第３２２７５８４号明細書に記載されてい
る。
一般に、これらはエステル様でカルざキシル基に結合し
ている２個の基及びそれに対してオルト位又はペリ位で
配列され九同様に２個のカルボキシル基、カルボニルク
ロリド基、アミノ基、インシアネート基又はヒドロキシ
ル基を有する環状化合物（Ｉ）と少なくとも１個の環状
構造成分を有するジアミン、ジイソシアネート、ビス（
酸クロリド）又はジカルボン酸（ＩＩ）との重付加又は
重縮今生放物である。
光重合可能な混合物中に含有される溶性ポリマー先葛物
質の構造は、西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２３０８８
３０号明細薔及び西ドイツ国特許公ｉ＃ｌ（Ｄｇ−Ａ）
第３２２７５８４号明細書から公電である。
次のものは、エステル様でカルボキシル基に結合してい
る放射線感能性基として挙げられるニー０−ＣＨ２−Ｃ
＝　ＣＨ２ ■ 一〇Ｒ５−０−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２ 〔式中Ｒ１はアルキレン基、特に（Ｃｘ−Ｃａ　）−ア
ルキレ７基、アルアルキレン基、特に７エ二ルー（Ｃ１
−０３）−アルキレン基を表わし、Ｒ２はＨ，ＣＨ３、
Ｃｔｔ−表わし、Ｒ３はアルキル基、特に（Ｃ１”Ｃ６
）−アルキル基、アルアルキル基、特にフェニル−（０
０〜Ｃ３）−アルキル基を表わし、Ｒ４はＨ，ＣＨ３金
表わし、Ｒ５はアルキレン基、特に（０１〜Ｃ３）−ア
ルキレン基金表わし、Ｒ６はアルキル基、特に（Ｃｘ−
Ｃ３）−アルキル基、フェニル基、アルコキシフェニル
基、ハロフェニル基を表わし、ＲフはＨ，Ｃ２，有利に
１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、アルコキシル
基を表わし、Ｒ８は環炭素原子を介して結合し次炭素環
系又は複素環系芳香族基を表わす〕。
エステル様でカルボキシル基に結合した放射性活性の基
のうち、次の基を強調することができるニオキシアリル
、オキシアルキルアクリレート、オキシアルキルメタク
リレート、Ｎ−オキシアルキル又はＮ−オキシアルキル
アリールマレイミド０これらのうち、オキシアリル、２
−オキシエチルアクリレート、２−オキシエチルメタク
リレート及びＮ−（ｍ−β−オキシエトキシ）フェニル
マレイミド基が特に有利であり、そのうち２−オキシエ
チルアクリレート及び２−オキシエチルメタクリレート
基がなおより有利な位ｅｔ−占める。
エステル様で放射性活性基を結合する環化合物■として
は、脂肪族及び芳香族ポリカルボン酸が使用されるが、
これらが芳香族である場合には、これらは特に単環又は
二環状で縮合されていない。これらは、４個のカルボキ
シル基又はその無水物、酸ハライド及び／又はエステル
（部分エステル）を有利に含有するが、それらハ、例え
ばビス−（４−ヒＶロキシー３−カルボキシフェニル）
メタン又は４，４′−ジアミノ−３、３’−ジカルポキ
シゾフェニルにおけるようなジヒドロキシジカルボン酸
又はシアξノシカルボン酸でもある。テトラカルボン酸
ビス（アンヒドリド）及びテトラカルボン酸りエステル
ビス（酸クロリド）が有利である。これに−１遷して、
ビシクロ（２，２，２）オクト−７−エン−２，３，５
，６−テトラカルボン酸及びその誘導体又はピロメリト
酸が挙げられ、これはその容易な入手性及びその高い化
学的安定性の之めに特に有利である。プレポリマーの合
成にはその二無水物の形で使用するのが有利である。
本発明による好適な環化合物■は、この目的のために従
来公知の、少なくとも１個の環状芳香族又は複素芳香族
構造成分を含有する全てのシアミン、ジイソシアネート
、ビス（酸クロリド）又はジカルボン酸である。単環又
は二環化合物が有利であり、かつ二環化合物のうち架橋
ジフェニルが特に有利である。適当な架橋は単結合、−
ＣＨ，−１−ＮＨ−１−〇−１−８−及び−８０２−で
ある。
特に有利な容性ポリマー先駆物質は、エステル様で結合
している２個の（メタ）アクリロイル基を有するピロメ
リト酸とシアミン例えば４゜４′−シアミノジフェニル
エーテル、４．４’−シアミノジフェニルメタン、４．
４’−シアｉノソフェニルスルホン又は２．４−ジアミ
ノ−リジンとの重縮合物である。
本発明による混合物中で得られるポリマー先駆物質は、
一般に分子量　（Ｍｎ）　２０００〜１００１１００、
有利に４０００〜６００００ｔ−有する。
光重合開始剤として光重合可能な混合物中で本発明によ
り使用されるトリノ・ロメチル基含有の化合物は、その
製法と共に、西ドイツ国特許（Ｄｌｌｎ−Ｃ）第２７１
８２５９号明細書及び西ドイツ国特許会開（Ｄ２−Ａ）
第５５３７０２４号明細書、第３３３０４５０号明細書
、第２５０６２４８号明細書及び第２２４３６２１号明
細書に記載されている。
これらは、トリハロメチル基によって置換された芳香族
又は複素芳香族環系がもう１つの（複素）芳香族系と共
役してよい化合物である。
これラバ、トリハロメチル基によって置換された芳香族
又は複素芳香族環系が、不飽和環炭素原子を介して又は
カルビニル基を介してもう１つの（複素）芳香族系に直
接結合している化合物が有利である。
トリハロメチル基を有する式Ａの化合物が拳げられる： 〔式中Ｙは、共役アルケニレン鎖、特に（Ｃ２〜Ｃ６）
−アルケニレン鎖を介して又は有利に不飽和環炭素原子
を介して結合されていてよい、置換又は非置換の芳香族
又は複素環芳香族の、部分的に水素添加されていてよい
基を表わし、Ｋは塩素、臭素又は沃素原子、有利に塩素
原子である〕。
トリハロメチル基を有しかつアルケニレン基を介して芳
香族又は？Ｊ！素芳香族系に結合しているｓ−トリアゾ
ンは、例えば２−（４−メトキシスチリル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−）リアジン、２−（４
−ツメチルアミノフェニルブタジェニル）−４，６−１
？ス（トリクロロメチル）−８−）リアシン、２−［３
−（Ｎ−エチルベンズオキサシリル−２−イデン）フロ
ペン−１−イル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル
）−８−）リアジンを包含する。
前記の一般式Ａ中の記号は有利に次の意味を有する：Ｙ
は任意に部分的に水素添加されたアリール又はアルアル
ケニル基又は不飽和環炭素原子を介して結合され、ヘテ
ロ原子として酸素原子、硫黄原子又は窒素原子ｔ−Ｖす
る相応する複素環芳香族基である。これはジフェニル基
であってもよい。基Ｙの核は１個又は数個の置換基を有
していてよい。アリール基が非置換のフェニル基である
場合には、これはＣ２−アルケニレン基を介してトリハ
ロメチル基を有するＳ−トリアゾンに結合されているの
が有利でちる。
適当なニー及び三核の芳香族基の例は、ナフタレン、ア
ントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン
、ベンゾフラン、ベンゾビラン、ジベンゾフラン、ペン
１戸チオフェン、ジペン・戸チオフェン、アセナフテン
、ベンズオキサゾール、フルオレン、テトラヒドロフェ
ナントレン及びジヒドロフェナレンであり、ナフタレン
が特に有利である。
次のものが置換基の例として挙げられる二ノーロデン原
子、特に塩素原子及び臭素原子、有利に１〜３個の炭素
原子を有する置換又は非置換の低級アルキル基、置換又
は非置換のアリール基、ニトロ基、スルホニル基、アル
キルメルカプト基、フェニルメルカプト基、アシル基、
アリールオキシ基、ヒドロキシル基及び有利にアルコキ
シ基特にノ・ロデン原子、フェニル基又はフェノキシ基
によって置換されかつその中の個々のメチレン基は酸素
又は硫黄架橋によって代えられてよい（Ｃ１〜Ｃｓ　）
−アルコキシ基に、及び同様にフェノキシ基、シクロア
ルコキシ基及びアルケニルオキシ基。
式中Ｙが次の式の基である弐Ａの８−）リアジンが特に
有利である： 〔式中Ｙ１は水素原子又は−〇Ｙ３、有利に−ｏｙ。
金表わし、Ｙ２はＨ，ＣＬ、Ｂｒ、低級アルキル基、ア
ルケニル基又はアリール基、置換又は非置換の（Ｃｚ−
Ｃ４）−アルコキシ基を表わし、水素原子、（Ｃ工〜Ｃ
３）−アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ３）−アルコキシ基が
特に有利であり、かつＹ３はハロゲン原子、有利に塩素
原子又は臭素原子又はアリール基又はアリールオキシ基
によって置換されてよくかつその中の個々のメチレン基
は酸素又は硫黄架橋によって代えられてよい（Ｃ１〜Ｃ
３）−アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又
はアリール基、特に（Ｃｘ−Ｃ４）−アルキル基又はア
ルコキシアルキル基を表わすか又はＹｌとＹ２は一緒に
なってナフタレン核に有利に結合して５ｊ＆−又は６員
の環を形成するアルキレン基を表わす〕。
その中の８−）リアシニル基及びアルコキシ基がナフタ
レン核の１，４又は２．６位に配置されている化合物も
有利である。
アルコキシ基中の炭素原子の数は、開始剤の光化学活性
を僅かに影響するにすぎないので、−〇Ｙ、中の８個の
炭素原子への制限は厳密な限定として認められるべきで
はなく、任意に、例えばノニルオキシ、ドデシルオキシ
又はオクタデシルオキシ基で制限を越えられてよい。
詳細には次のものが特に適当な有機ノーロデン化合物と
して挙げられる：２−（ナフチ−１−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−８−）リアジン、２−（４
−メトキシナフチ−１−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−Ｓ−トリア’）７．２−Ｃ４−エトキシ
ナフチ−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−ｓ−トリアゾン、２−（４−ブトキシナフチ−１−
イル）−４，（５−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアゾン、２−Ｃ４−（２−メトキシエチル）ナフチ−
１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−
トリアゾン、２−［４−（２−エトキシエチル）ナフチ
−１−イル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８
−トリアゾン、２−Ｃ４−Ｃ２−エトキシエチル）ナフ
チ−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアゾン、２−（２−メトキシナフチ−１−イル
）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアゾ
ン、２−（６−メドキシー５−メチルナフチ−２−イル
）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリアジ
ン、２−（６−メドキシナフチー２−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（５
−メトキシナフチ−１−イル）−４，６−ぎス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−シメト
キシナフチー１−イル）−４，６−Ｖ’ス（トリクロロ
メチル）−８−）リア２ン、２−（６−ニトキシナフチ
ー２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−８
−トリアゾン、２−（４，５−ジメトキシナフチ−１−
イル）−４゜６−ビス（トリクロロメチル）−８−トリ
アジン及び２−（アセナフチ−５−イル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−８−）リアジン及び同様に（
やや減少され比活性で）２−（ナフチ−２−イル）−４
，６−ビス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン。
２−（アルコキシナフチ−１−イル）−４゜゛　６−ビ
ス（トリクロロメチル）−８−）リアジン、特に２−（
４−アルコキシナフチ−１−イル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−８−トリアジン、例えば、２−（４
−エトキシナフチ−１−イル）−４、６−ぎス（トリク
ロロメチル）−８−１−！Ｊアゾンが特に有利である。
式中Ｙｌ及びＹ２が一緒に、有利にナフタレン核と結合
されて５−又は６員環を形成するアルキレン基金形成す
る化合物が特に有利である。
特にこれに関連して２−（アセナフチ−５−イル）−４
，６−ビス−（トリクロロメチル）−８−１−リアジン
が挙げられる。
式中Ｙが次の式の基である弐Ａの８−）リアジンが正に
有利である： λ４ 〔式中フェニル基はトリハロメチル基金有するｓ−トリ
アジン又はアルキレン基に対してオルト又はパラ位にあ
る水素原子を含有し、ｘｌ及びｘ２は水素原子又はアル
キル基を表わし、Ｘ３及びＸ４は同−又は異なっていて
、水素原子又はハロゲン原子、又は置換された又は非置
換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表わ
しかつＸは置換又は非置換の単核〜三核の芳香族基であ
る〕。
式中Ｘ１及びＸ２は、水素原子又はメチル基、特に有利
に水素原子を表わし、ｘ３は水素原子を表わし、ｘ４は
水素原子、塩素原子又は臭素原子、１〜３個の炭素原子
を有するアルキル基、又はメトキシ基、特に有利に水素
原子を表わし、かつＸは式： のフェニル基を表わし、ここで式中Ｘ５〜Ｘフは同−又
は異なっていて、水素原子又はハロゲン原子（これは有
利に弗素原子、塩素原子又は臭素原子である）、アルキ
ル基（これは非置換であるか又はハロゲン原子、有利に
塩素原子又は臭素原子、アリール基又はアリールオキシ
基によって置換されかつその中の個々のメチレン基は酸
素原子又は硫黄原子によって代えられてよく、各場合に
結合されるべき２個のこれらの基は５−又は６員環を形
成することが可能である）、又はシクロアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基又はアリールオキシ基を表わし
、かっ基Ｘδ〜Ｘ〒の炭素原子の総数は最高１２であシ
、又は更にナフチル基、アセナフチル基、ゾ又はテトラ
ヒドロナフチル基、インダニル基、アントリル基、フエ
ナントリル基、フルオレニル基又はテトラヒドロ７エナ
ントリル基（これはハロゲン原子、有利に塩素原子又は
臭素原子、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基又は３〜６個の
炭素原子を有するアルコキシアルキル基によって任意に
置換される）であってよい。
式中ｘｌＳｘ２、ｘ３及びＸ４が水素原子を表わしかつ
ｘ５〜Ｘ、が同一か又は異なっていて、水素原子、弗素
原子、塩素原子又は臭素原子、又はアルキル基、アルコ
キシ基又はアルコキシアルキル基を表わし、又はｘ５が
水素原子を表わしかつｘ６及びＸ−、が−緒にジオキシ
メチレン基を表わす化合物が特に有利である。
特に有利な化合物のうち、特に基又は例えば次のもので
あってよい：フェニル基、２−１３−　又は４−フルオ
ロフェニル基、２−１３−又Ｈ４−／ロロフェニル基、
２−１３−又は４−ブロモフェニル基、２−１５−又は
４−メチル基、−エチル−１−フロぎルー、−チーｙ−
ルー、−インブチル−１−へキシル−１−ノニル−又は
−ドデシルフェニル基、２−１３−又は４−メトキシ−
１−エトキシ−１−イソプロポキシ−１−ブトキシ−、
−ペントキシ−１−オフチロ中シー又ハープシロキシフ
ェニル基、２．４−ジクロロ一又ハーゾデロモフエニル
基、３゜４−ジクロロ又ハージデロモフェニル基、２゜
６−’）ｌロロフェニルｔｓ、５−　テロモー　４−　
ｙルオローフェニル基、２，３−１２，４−１２゜５−
１３，４−又は３，５−ジメトキシ−１−シェドキシ−
１−ジブトキシ−又は−シヘキソキシフェニル基、２−
エトキシ−５−メトキシフェニル基、３−１０ロー４−
メチルフェニル基、２．４−ジメチルフェニル基、２−
１３−又は４−メトキシエチル−１−エトキシエチル−
又は−ブトキシエチルフェニル基、２．４゜６−ドデシ
ルフェニル基、３　＃　ａ　＊　５−　）　！Ｊメトキ
シー又は−トリエトキシフェニル基、２゜３−ソオキシ
メチレンフェニル基又は３，４−ンオキシメチレンフェ
ニル基。
極めて特に有利な化合物は、２−（４−スチリル−フェ
ニル）−４，６−２ス（トリクロロメチル）−８−）リ
アジンである。
更に挙げられるべき本発明による適当な光重合開始剤は
、式Ｂの化合物である： 〔式中りは水素原子又は式：　Ｃｏ−（Ｚｌ）ｎ（ＯＫ
３）ｍの置換基を表わし、Ｍは置換又は非置換のアルキ
レン基又はアルケニレン基又は１，２−アリーレン基を
表わし、Ｑは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子、シア
ルキルメチレン基、アルケ＝−１．２−ルン１１．２−
フェニレン基又はＮ−Ｒ基を表わし、Ｍ＋Ｑは一緒にな
って３又は４員環を形成し、２はアルキル基、アルアル
キル基又はアルコキシアルキル基を表わし、ｚｌは炭素
環状又は複素環状芳香族基金表わし、Ｋは塩素原子、臭
素原子又は沃素原子を表わしかつｎ−０笈びｍｍ−ｊ又
はｙ−１及びｍｍ　１又は２〕。
弐Ｂの式中りは水素原子が有利である。
Ｍは有利に１，２−フェニレン基であり、これは例えば
ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ′ン酸残基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボニル基、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、トリフルオルメチル基又はアルコ
キシカルボニルアルキル基によって置換されてよいが、
有利には非置換である。Ｍは同様に複素環芳香族基、例
えばｔリシレン基であってよい。Ｍが多核アリール基で
ある場合には２又は３、有利に２個のベンゼン環を有し
てよい。Ｍは同様に１，２−又は１，３−アルキレン基
であってよく、これは例えばハロゲン原子、カルボキシ
ル基、カルざニル基、アルコキク基、アルキル基又はア
リール基によって任意に置換されていてよい。
更にＭは１．１−１１．２−又は１，３−アルキレン基
であってよく、これは同様に同じ種類の置換基を有して
いてもよい。
Ｑは有利に硫黄原子、ＮＲ基又は３〜１３、有利に３〜
７、特に３個の炭素原子を有するシアルキルメチレン基
である。Ｑは同様に５！素原子又はセレン原子、１．２
’−アルケニレン基、１８２−７二二レン基又はカルざ
ニル基又はチオカルボニル基であってよい。Ｑがジアル
キルメチレン基である場合には、アルキル基は相互に結
合して５−又は６−負環を形成してよい。
Ｑが１．２−アルケニレン基である場合には、これは、
とりわけ１個又は２個のアルキル基又はフェニル基、塩
素原子、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基によ
って置換されてよい：これが１，２−フェニレン基を表
わす場合には、これは置換基として、例えば塩素原子、
アルコキシ又はアルコキシカルボニル基金有してよい。
特に５員環の成分として、特にＱ−８が有利である。
２がアルキル基又はアルコキシアルキル基でちる場合に
は、一般に１〜１０、有利に１〜６個の炭素原子を有し
てよい。これは直鎖又は分枝鎖であってよいか又は閉環
して環状脂肪族基、例えばシクロヘキシル基になってい
てよい。アルアルキル基の例はベンジル基、クロロベン
ジル基、トリルメチル基及びフェネチル基である。
２は特に有利に１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
である。
ｚｌは単核又は二接の、有利に単核の芳香族基であり、
これは有利に炭素環状である。Ｚｌの例はベンゼン、ナ
フタレン、トリアゾール、ピリミシン、ぎリジン、オキ
デゾール、イミダゾール、チアゾール、オキシジアゾー
ル、チアゾアゾール、フラン、チオフェン、ピロール及
びイソキサゾール環であり、これらはハロゲン原子、ア
ルコキシ基又はアルキル基によって置換されていてよい
。
Ｋは有利に塩素原子又は臭素原子、特に塩素原子である
。一般にｎ−ｊの化合物が有利である。
化合物Ｂ１の使用が特に有利である： ２Ｈ５ 感光性混合物は、前記の光重合開始剤０．５〜６０重量
％、有利に２〜１５ｍ１［（プレポリマーの重量に対し
て）ｔ−含有する。
本発明により、更に感光性混合物はモノマーとして適当
な放射性で反応性の重合可能な多官能アクリル酸化合物
、特に（メタ）アクリル酸のエステル及びア２ドを含有
する。トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンエトキシレートトリメタクリレート、トリメ
チロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、ト
リメチロールプロパンポリエトキシレートトリメタクリ
レート、トリメチロールプロパンポリエトキシレートト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールシアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリメチレンジアクリレート、ポ
リメチレンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート又はそれらの混合物が挙げられる。トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート及び同様にポリエチレングリコールシア
クリレートが有利である。
本発明による感光性混合物は、少なくとも１橿の前記の
アクリル酸化合物５〜６０重量慢、有利に１０〜３０ｉ
ｉＥｆｌｅｓ（ｆレポリマーの重量に対して）を含有す
る。
本発明による光重合可能な混合物の適当な溶剤は、例え
ばエチレングリコール、グリコールエーテル、例えばグ
リコールモノメチルエーテル、グリコールジメチルエー
テル及びグリコールモノエチルエーテル、脂肪族エステ
ル、例、ｔばエチルアセテート、ヒドロ中ジエチルアセ
テート、アルコキシエチルアセテート、ｎ−エチルアセ
テート又はアミルアセテート、エーテル例えばジオキサ
ン、ケトン例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン、ゾ
メチルホルムアミｒ１ツメチルアセトアミド、ヘキサメ
チル燐酸トリアミド、Ｎ−メチルぎロリＰン、ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン及び同様のものの混合物で
ある。
Ｎ−メチルピロリドン及び環状ケトン、特にシクロペン
タノンの混合物が特に有利である。
混合比は有利に１：１（ｍｔ比）である。
光重合可能な１合物の他の成分と共に製造した酢液は一
般に固体含量５〜６０重量％、有利に５０重量％までを
有する。
本発明により、本質的に支持体及びそれに塗布された光
重合可能な混合物よりなる感光性複写材料が特許請求さ
れている。
適当な支持体は、コン゛デンサー、半導体、多層プリン
ト配線又は集積回路がそれから成シ得る又はそれからこ
れらが製造され得る全ての材料である。特に、半導体技
術で常用の他の支持体の全て、例えば窒化珪素、砒化が
リウム、燐化インジウムを包含する熱酸化された及び／
又はアルミニウム被覆された珪素材料よりなる任意にド
ープされた表面が挙げられる。更に、液晶表示製品から
公知の支持体、例えばガラス、酸化インジウム／錫；更
に金属板及び箔、例えばアルミニウム、銅、亜鉛よりな
るもの；バイメタル及びトリメタル箔、しかし同様に蒸
着によって金属で被覆される電気的不導箔、及び任意に
アルミニウムで被覆された５１ｏ２材料及び紙も適当で
ある。前記の支持体は、温度前処理、粗面化、初期腐蝕
又は親水性を増す念めの試薬で処理することができる。
前記の支持体に塗布される光重合可能な混合物は種々の
層厚ｔ−有してよい。
個々の場合に最も有利である層厚は種々の要因、例えば
製造されるべき材料の特別な適用、個々の場合に使用さ
れるポリマー先駆物質及び放射線感性層中に任意に存在
してよい他の成分の特性に依る。一般にレジスト層が層
厚ｏ、１〜１００μ７１１１．特に１〜１０μｍを有す
る場合が有利であることが判っ之。
特別な実施態様では、感光性複写材料は接着性を改善す
る九めにレジスト中に又はレジストと支持体との間に接
着促進剤を含有してよい。
珪素又は二酸化珪素支持体の場合には、アミノシラン型
の接着促進剤がこの目的には適当であり、特に３−アミ
ノゾロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また支持体上の高耐熱性レリーフ構造の製法は本発明の
目的である。支持体への感光性光重合可能な層の塗布は
、噴霧、流しコーティング、ロール塗布、回転（５ｐｉ
ｎ−Ｏｎ　）コーティング及び浸漬コーティングによっ
て実施することがで。
きる。次いで浴剤を感光性層が支持体の表面上に残留す
るように蒸発によって除去する。溶剤の除去は層を１０
０℃までの温度に加熱することによって任意に促進する
ことができる。次いで府を画像に応じて露光する。通例
、化学線の光を使用するが、高エネルギー放射線、例え
ば様に、本発明により、高エネルギー放射線への露光時
のみ活性になる光重合開始剤を使用することも可能であ
る（Ｔｙｊドイツ国特許公開（ＤＥ−Ａ）第２６１０８
４２号明細書）。
照射又は露光はマスク原画を通して行なわれてよいが、
光線束を放射線感能性層の表面上に案内してもよい。通
例０．５〜６０　ｍＷ／　ｃｒｔｔ’の強゛　　度を有
する２００〜５００　ｎｍの波長の光を放射するＵｖ灯
を露光に使用する。次いで感光性層において画像パター
ンを現像によって取シ去シ、層をフォトレジスト材料の
非露光部分金除去する現像液で処理する。一般に、フォ
トレゾストの製造に特定の１種又は数種の溶剤と非溶剤
との混合物を現像液として使用する。典型的な現像液は
、例えば４−ブチロラクトン／トルエン、ジメチルホル
ムアミド／エタノール、ジメチルホルムアミド／エタノ
ール、メチルエチルケトン／エタノール及びメチルイソ
ブチルケトン／イソゾロパノール（各々の場合に２：１
〜１：４め割合で）である。しかしながら、１種の成分
のみを含有する現像液を使用することも可能であり、そ
のうちシクロペンタノンが有利である。一般に、本発明
によるトリハロメチで ル基を有する光重合開始剤の添加なし７、かつ任意に多
官能アクリル酸化合物なしの相応するフォトレジストの
場合におけるよシも、少なくとも４〜５係数だけ短かい
、短かい照射時間後に、かつ同様に引続く現像、洗浄及
び乾燥の後に、３μｍより少ない解像度を有する鮮鋭−
エツジ（Ｓｈａｒｐ−ｅｄｇｅｄ　）レジスト画像が得
られる。
２００〜４００℃でのレゾスト画はの熱処理の結果とし
て、これらの画像中に含有されるポリマーは、高耐熱性
ポリマーに変換されている。
良好なｗｌ隙度はこの熱処１によって損われない。
この高耐熱性ポリマーば、優れた化学的、電気的かつ機
械的特性を有する。本発明によるフォトレジストは、例
えば半導体成分、多層集積回路の場合における誘を層上
の保護層を製造するために、電気装置上の最終不動狸化
層（ＬａｓｔｐａｓＳｉｙａｔｉｎｇ　１ａｙｅｒ　）
として及び同様に液晶表示セルの配向層として適当であ
る。
次の実施例につき本発明によるフォトレジストの製造及
びその適用を説明する。
実施例 例　　１ ａ）フォトレジスト ポリマー先嘔物質（西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｃ）第２４
３７３４８号明細書、例１により、無水ぎロメリト酸と
２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応及び次い
で塩化チオニル及び４，４′−ジアミノジフェニルエー
テルとの反応によって得られる）２８．８，９．）リメ
チロールプロパントリメタアクリレート２．８．９及び
２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−８−）リアジン１．４９をＮ−メチルピ
ロリドン及びシクロペンタノンの混合物（重量比１：１
）６７．０ｇ中に廖かし、１μｍ濾過器を通して濾過す
る。
ｂ）塗布 （１）薄い二酸化珪ｒｇ層で被覆’ｇｔＬ＊シリコンウ
ェハ（直径ニア５１１）を、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン０．２重ｆｋｃｓ′ｖｉ−含有する溶液を
ウェハ上に４０００回転（ｒｅｖ　）　／分で回転塗布
（Ｓｐｉｎｎｉｎｇ　）　Ｌかつこのウニ′ｊＰｙｔ１
５分間１１０°Ｇで乾燥することによって、アミノシラ
ン接着促進剤で処理する。次いでａ）によるフォトレゾ
ストヲ回転塗布しかつ１時間７００Ｇで加熱することに
よって乾燥する。得られる２、７μｍ厚の層ｔｌ−次い
で接触法を用いる窒素気下で、６〜７　ｍＷ　／ａｒｔ
”　（３６５ｎｍで測定した）の強度を有する３５０Ｗ
水銀高圧灯を用いて階段楔（透過率：１〜１００％）ｔ
−通して１１０秒間露光する。
次いで非露光フォトレゾスト部分をシクロペンタノンで
の噴霧現像（より洗い落とす。種々の量のエネルイーに
露光され次層部分で残ったレジスト層の厚さを測定しか
つ露光エネル−Ｙ　−に対する最初の層の厚さの百分率
として表示する（　ｍＪ　／　ｎｍ２）。感光性はａＳ
の当初の層厚の多による割合に対する露光エネルギーの
外挿によって決定する。結果として生じる露光エネルギ
ーは、感度（５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ　ｖａｌｕｅ　）
に相応し、かつこの例ではｌ　１ｍＪ　／　ｎｍ２であ
ることが判る。
欠いでウエノ・全２時間２５０℃で加熱する。
全照射線量？受は次レジスト層の部分はこの段南の後に
厚さ１．７μｍを有する。これは最初のＩｉ厚の６３チ
の値に相当する（すなわち現像前の層厚）。
Ｆ２１　　ａ）に示し次フォトレゾストｔ−用いて塗布
（１）におけるようにシリコンウエノＳｔ露光しかつ乾
燥する。次いで被覆したウニ／’ｔを接触法により窒素
下で、５５０Ｗ水銀高圧灯を用いてマスクを通して９０
秒間露光する。マスクは、１．２．３及び４μｍの距離
にある１、２．３及び４μｍ巾の線を有する。霧光後、
非露光フォトレジメト部分をシクロペンタノンでの噴霧
現像により洗い落とす。約１．６μｍの解像度を有する
鮮鋭−エツジの画像が得られる。
例　　２ ａ）フォトレジスト ポリマー先駆物質（例１に記載した）　３３．２ｇ１　
トリメチロールプロパントリメタクリレート３．４ｇ及
び２−（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン１．７．ＦｔＮ−メチ
ルぎロリドンとシクロペンタノンとの混合物（重量比１
：１）６１．７９中に溶かし、かつ１μｍｌ過器を通し
て濾過する。
ｂ）塗布 例１　ｂ）と同様にして、シリコンウエノＳｔ−フォト
レジストで被覆しかつ乾燥させる。層厚は４．６μｍで
ある。露光及び現像条件は例１　ｂ）におけるそれに相
応する：　１７　ｍＪ　／ｃＩＲ２の感度會得る。画像
は鮮鋭−エツジを示し、かつ５μｍの解は度を有する。
全照射線がを受けたレジスト層部分は硬化後に２．７μ
ｍの厚さを有する。
例３〜５ ａ）フォトレジスト 例１と同様にしてフォトレゾスト’ｉＮ−メチルピロリ
ドン及びシクロペンタノン（重量比１：　１　）　６７
．Ｏｇ中のポリマー先駆物質（例１で記載した）２８．
８ｙ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２．
８　ｇ及び後記の光重合開始剤１．４１から掘進する。
得られる溶液ｔ−１μｍ濾過器を通して濾過する。
次のものを光重合開始剤として使用する：例３二２−（
４−エトキシナフチ−１−イル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−８−トリアジン； 例４二２−（アセナフチ−５−イル）−４，６−ビス（
トリクロロメチル）−８−トリアジン； 例５：フェニル基を介してトリクロロメチル基を含有す
るベンゾチアゾール化合物Ｂ１゜ｂ）塗布 例１　ｂ）に同様にして塗布する場合に、約３μｍの解
慮度を有する鮮鋭エツジの画像が１１０秒間の露光及び
現像後に各場合に得られる。例１　ｂ）からの階段＊１
−使用しかつ評価を例１　ｂ）によシ実施する場合に、
次の感度金得る：例３：１４ｍＪ／傭２ 例４　：　１７　ｍＪ　／　ｃＩｒｔ”例５　：　３　
ｍＪ　／　ｃｍ２゜ 矢の比較例において、特にミヒラーの（Ｍｉｃｈ−１ｅ
ｒ’ｓ　）ケトンを光重合開始剤として欧州特許機構（
ＥＰ−Ａ）第００４７１８４号明細書及び西ドイツ国特
許公開（ＤＥ−Ａ）第！＋２２７５８４号明細書により
使用した。
比較例１ 例１と同様にして、Ｎ−メチルぎロリドン及びシクロペ
ンタノン（重量比１：１）の混合物６７．０９中のポリ
マー先駆物質（例１に記載し九）２８．８ｇ、トリメチ
ロールプロパントリツタクリレート２．８ｇ及びミヒラ
ーのケトン１．４ｇを含有するフォトレジストｔａ造す
る。
例１　ｂ）と同様に塗布する場合に、露光時間は２＃鋺
−エツジの画像ヲ得るｔめに少なくとも１０００秒間に
増加されねばならない。７０ｍＪ／ｃＩｒＬ２の感度が
得られる。
比較例２ 例１と同様にして、Ｎ−メチルピロリドン及びシクロペ
ンタノンの混合物（重量比１；１）６７．０　、ｆ中の
ポリマー先駆物質（例１に記載した）　３１．６ｙ及び
ミヒラーのケトン１．４．９　ｋ含有するフオトレジス
）ｔ−製造する。
例１　ｂ）と同様にして塗布する場合に露光時間は鮮鋭
−エツジの画像を得るｔめに少なくとも１２００秒間に
増加されねばならない。１３０ｍＪ　／　ｃｍ２の感度
が得られる。
比較例３ 例１と同様にして、Ｎ−メチルピロリドン／シクロペン
タノン（重量比１Ｍ）６７．０ｇ中に容かしたポリマー
先駆物質（例１に記載し九）３１．６．ｌｉ’及び２−
（４−スチリルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−８−トリアジン１．４１を含有するフォトレ
ジストｒ〜造する。
例１　ｂ）に従って使用する場合に、照射時間は鮮鋭−
エツジの画ｅを得るためには少なくとも１３０秒間に増
加されねばならない。６７ｒｎＪ／ｃＩｒＬ２の感度が
得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、エステル様にカルボキシル基に結合した不飽和基を
    有する溶性ポリマー先駆物質、モノマー及び露光時に反
    応する少なくとも１個のトリハロメチル基を有する光重
    合開始剤を含有する高耐熱性ポリマーよりなるレリーフ
    構造物製造用の光重合可能な混合物。 ２、溶性ポリマー先駆物質は重付加又は重縮合生成物で
    ある、請求項１記載の光重合可能な混合物。 ３、ポリマー先駆物質は分子量（Ｍｎ）２０００〜１０
    ００００を有する、請求項１記載の光重合可能な混合物
    。 ４、光重合開始剤は、トリハロメチル基によつて置換さ
    れかつもう１つの（複素）芳香族系と共役していてよい
    芳香族又は複素芳香族環系を有する、請求項１から３ま
    でのいずれか１項記載の光重合可能な混合物。 ５、光重合開始剤は、式Ａ： ▲数式、化学式、表等があります▼　Ａ 〔式中Ｙは、共役アルケニレン鎖を介して又は有利に不
    飽和環炭素原子を介して結合されていてよい、置換又は
    非置換の芳香族又は複素環芳香族の、部分的に水素化さ
    れていてよい基を表わし、Ｋは塩素、臭素又は沃素原子
    である〕の化合物を表わす、請求項１から４までのいず
    れか１項記載の光重合可能な混合物。 ６、光重合開始剤は、式Ｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼　Ｂ 〔式中Ｌは水素原子又は式：ＣＯ−（Ｚ＿１）＿ｎ（Ｃ
    Ｋ＿３）＿ｍの置換基を表わし、Ｍは置換又は非置換の
    アルキレン基又はアルケニレン基又は１，２−アリーレ
    ン基を表わし、Ｑは硫黄原子、セレン原子又は酸素原子
    、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基
    、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基を表わし、Ｍ＋Ｑ
    は一緒に３又は４員環を形成し、Ｚはアルキル基、アル
    アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｚ＿１は炭素環
    系又は複素環系芳香族基を表わし、Ｋは塩素原子、臭素
    原子又は沃素原子を表わし、ｎは０でありかつｍは１で
    あるか又はｎは１でありかつｍは１又は２である〕の化
    合物を表わす、請求項１から４までのいずれか１項記載
    の光重合可能な混合物。 ７、光重合開始剤は、ポリマー先駆物質の重量に対して
    ０．５〜３０重量％、有利に２〜１５重量％の量でその
    中に含有される、請求項１から６までのいずれか１項記
    載の光重合可能な混合物。 ８、モノマー又は適当なモノマーの混合物は、プレポリ
    マーの重量に対して１０〜４０重量％の量でその中に含
    有される、請求項１記載の光重合可能な混合物。 ９、混合物は、製造される溶液が固体含量５〜６０重量
    を有するように溶剤を含有する、請求項１から８までの
    いずれか１項記載の光重合可能な混合物。 １０、本質的に支持体及び感光層よりなり、ここでこの
    感光層は請求項１から９までのいずれか１項記載の光重
    合可能な混合物よりなる、感光性複写材料。 １１、支持体は熱酸化されかつ／又はアルミニウム被覆
    された珪素材料よりなる、請求項１０記載の感光性複写
    材料。 １２、接着促進剤が支持体と感光性層の間に置かれてい
    る、請求項１０記載の感光性複写材料。 １３、請求項１から９までのいずれか１項記載の感光性
    光重合可能な混合物が塗布されている支持体に接着促進
    剤を任意に塗布し、接着促進剤の乾燥後に、層を１００
    ℃までの温度に加熱することによつて溶剤を除去し、次
    いで同様に画像に対して露光しかつ現像することを特徴
    とする高耐熱性レリーフ構造の製法。 １４、現像液は本質的には、感光性混合物を製造するた
    めに使用される１種又は数種の溶剤と非溶剤とよりなる
    混合物である、請求項１３記載の方法。 １５、レリーフ構造物を、現像後に２００〜４００℃の
    温度で熱処理する、請求項１３記載の方法。
JP63127240A 1987-05-27 1988-05-26 光重合可能な混合物、これを含有する複写材料及び高耐熱性レリーフ構造物の製法 Pending JPS63318548A (ja)

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