JPS6339670B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6339670B2 JPS6339670B2 JP57202011A JP20201182A JPS6339670B2 JP S6339670 B2 JPS6339670 B2 JP S6339670B2 JP 57202011 A JP57202011 A JP 57202011A JP 20201182 A JP20201182 A JP 20201182A JP S6339670 B2 JPS6339670 B2 JP S6339670B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- complexes
- metal
- composition
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
本発明は、ガラス等の基板にＡ族金属（Ti、
Zr、Hf）の酸化物の透明薄膜を形成する組成物
に関する。 酸化チタン薄膜は、高屈折率誘電体層として透
明導電性被膜あるいは選択透過性被膜の貴重な構
成要素である。又酸化ジルコニウム薄膜はカメラ
レンズの色収差補正用、メガネレンズの乱反射防
止用等の用途がある。酸化ハフニウム薄膜につい
ても、酸化ジルコニウムと同様な用途が考えられ
る。 従来これらの薄膜の形成は、例えば真空蒸着、
スパツタリング、CVD法等によつて実施されて
いるが、これらの方法は原料利用率が悪く、かつ
装置が高価であり、生産技術としては不満足なも
のであるため、簡易な装置で大量生産に適する、
Ａ族金属の化合物の溶液を浸漬または塗布によ
つて基板に適用し、これを加熱して酸化物に転化
する方法が種々試みられている。 この塗布液としては、これまでに金属アルコキ
シドの有機溶剤溶液が提案されているが、アルコ
キシドは強加水分解性のために吸湿により沈殿が
発生するなど保存寿命が短いこと、あるいは操作
性が悪く膜液塗布の際に沈殿等が発生し均一な膜
ができないなどの欠点があつた。この改善のため
に、アルコキシドを錯塩に変換して、安定な溶液
を得る方法も試みられている。例えば、チタンア
ルコキシドにアセチルアセトンを添加する方法で
ある。この塗布液は水に対する安定性、操作性は
改善されるが、塗布後の加熱処理により得られる
膜中には、金属アセチルアセトン塩の鉢状結晶が
残るという欠点がある。またアルコール等への溶
解度が小さく、厚い膜ができないという欠点があ
る。 Ａ族金属のβ−ジケトン錯体の含水アルコー
ル溶液は、Ａ族金属酸化物透明膜を形成するた
めの塗布工程において吸湿による変質がなく安定
で、また塗布液の金属錯体の濃度を高めることが
でき、加熱処理工程においては速かにＡ族金属
酸化物透明膜を形成する。 Ａ族金属のβ−ジケトン錯体は、アルコール
への溶解度は小さいが、本発明者等はこの系に水
を導入することにより、溶解度が増大することを
見出した。 キレート化合物として、β−ジケトン錯体はよ
く知られている。本発明者等はＡ族金属のβ−
ジケトン錯体を使用して該金属の酸化物膜形成用
の塗布液を調製し、塗布液中の濃度を高め、優れ
た酸化物透明膜を形成すべく鋭意研究していたが
必ずしも満足な結果を得ていなかつた。 ところがたまたま良好な結果が得られたので、
その原因を究明したところ、使用したアルコール
が可なり多量の水を含んでいたことが分つた。一
般にβ−ジケトン錯体もまた、加水分解しやす
く、水は禁物であると信ぜられていたので、発明
者にとつてこれは意外な経験であつた。これを端
著として研究を進めたところ、β−ジケトン錯体
はアルコールへの溶解度は小さいが、水を加える
ことによつて溶解度が上り、かつ加水分解に対し
て意外に安定であることが判明した。本発明はこ
れらの知見に基づいている。 本発明によれば、Ａ族金属のβ−ジケトン錯
体を0.5〜45重量％の水を含む炭素原子数４以下
の飽和１価アルカノールと水の混合物に溶解して
なる該金属の透明酸化物膜形成用組成物が提供さ
れる。 β−ジケトン錯体が水または含水アルコールに
溶解されて使用された例を知らない。 本発明において使用されるＡ族金属のβ−ジ
ケトン錯体とはアセチルアセトン錯体、ベンゾイ
ルアセトン錯体（ベンゾイルトリフルオロアセト
ン錯体、トリフルオロアセチルアセトン錯体、ジ
ベンゾイルメタン錯体）等である。この錯体とア
ルコールおよび水を混合すると本発明の塗布液が
得られる。混合の仕方は順不同である。本発明に
おいて使用されるアルコールはメチル、エチル、
プロピル、ブチルアルコール等水と相溶性のある
炭素数４までの飽和１価アルカノールである。こ
れを単独またはこれらの混合液として使用する。
アルコール中の水の重量濃度は0.5〜45％で好ま
しくは１〜40％、より好ましくは15〜35％の範囲
である。それ以外では、健全な膜ができない。ま
たこの錯体の濃度は、目的とする膜厚により決定
される。このようにして得られた塗布液は、保存
寿命が長い。この塗布液を試薬びんにいれ、６ケ
月放置後も何の変化も起こらなかつた。同様な条
件下で、金属アルコキシド溶液には沈殿が発生し
た。 この塗布液をガラス等の基板に塗る方法は、浸
漬、スプレースピンナー、はけ塗り等用いること
ができるが、好ましくは浸漬方法がよい。 次に、溶媒を乾燥する方法は、大気中に放置し
た後、強制加熱（50℃〜150℃）することによつ
て行なわれる（例えば、大気中に30分間放置し、
100℃で約15分間乾燥する）。但し、乾燥時間は限
定されるものでない。次に空気雰囲気あるいは酸
素雰囲気中で、300℃〜600℃で基板とともに塗布
物を焼成し、酸化物の焼付けを行うことにより
Ａ族金属酸化物の透明膜が得られる。300℃以下
ではアセチルアセトン等が残り完全な酸化物膜が
得にくい。焼付け時間は、塗布厚、焼付け温度に
もよるが10秒から１時間程度であればよい。 なお本発明の組成物の被膜形成用下地対象（基
板）としては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、石英ガラス、石英、アルミナ、各種光学ガ
ラス等、該組成物に濡れ性がありかつ塗膜の酸化
焼成温度に耐えるものであればよく、特に限定は
ない。次に本発明を実験例および実施例により具
対的に説明する。 第１図はアセチルアセトン−Zr塩のイソプロ
ピルアルコール−水２元系溶媒中での、組成と溶
解度の関係を示す図である。Ti、Hfのアセチル
アセトン塩についても同様の傾向が認められた。
また水は溶解度を増大させるだけでなく、膜生成
の際にアセチルアセトン塩の粗大な鉢状結晶の析
出を抑えることも判明した。 実施例 １〜６ 200mlビーカを用いてZrのアセチルアセトン塩
Zr（C5H7O2）4を表１に示したイソプロピルアルコ
ールと蒸留水との混合液100mlに溶し、塗布液を
調整した。Zrのアセチルアセトン塩の重量濃度
は、表１に示すように、２、４、６、８、10％と
変化させた。この塗布液に、25×75mmの表面を良
く洗浄したソーダライムガラスプレートを浸漬し
て引き上げて大気中で30分間放置、100℃で15分
間乾燥後、500℃で30分間加熱した結果、ガラス
プレートの表面に酸化ジルコニウムの被膜が形成
された。形成された被膜の性状は表１に記号で表
示してある。 実施例 ７〜12 200mlビーカを用いてTiのアセチルアセトン塩
TiO（C5H7O2）2を表１に示したエチルアルコール
と蒸留水との混合液100mlに、溶し、塗布液を調
整した。Tiのアセチルアセトン塩の重量濃度は、
表１に示すように２、４、６、８、10％と変化さ
せた。以下実施例１と同じ操作を行つた結果、ガ
ラスプレートの表面に酸化チタンの被膜が形成さ
れた。形成された被膜の性状は表１に記号で表示
してある。 実施例 13〜18 Hfのアセチルアセトン塩Hf（C5H7O2）4を表１
に示したイソプロピルアルコールと蒸留水との混
合液100mlに、200mlビーカを用いて溶し、塗布液
を調整した。Hfのアセチルアセトン塩の重量濃
度は、表１に示すように２、４、６、８、10％と
変化させた。
Zr、Hf）の酸化物の透明薄膜を形成する組成物
に関する。 酸化チタン薄膜は、高屈折率誘電体層として透
明導電性被膜あるいは選択透過性被膜の貴重な構
成要素である。又酸化ジルコニウム薄膜はカメラ
レンズの色収差補正用、メガネレンズの乱反射防
止用等の用途がある。酸化ハフニウム薄膜につい
ても、酸化ジルコニウムと同様な用途が考えられ
る。 従来これらの薄膜の形成は、例えば真空蒸着、
スパツタリング、CVD法等によつて実施されて
いるが、これらの方法は原料利用率が悪く、かつ
装置が高価であり、生産技術としては不満足なも
のであるため、簡易な装置で大量生産に適する、
Ａ族金属の化合物の溶液を浸漬または塗布によ
つて基板に適用し、これを加熱して酸化物に転化
する方法が種々試みられている。 この塗布液としては、これまでに金属アルコキ
シドの有機溶剤溶液が提案されているが、アルコ
キシドは強加水分解性のために吸湿により沈殿が
発生するなど保存寿命が短いこと、あるいは操作
性が悪く膜液塗布の際に沈殿等が発生し均一な膜
ができないなどの欠点があつた。この改善のため
に、アルコキシドを錯塩に変換して、安定な溶液
を得る方法も試みられている。例えば、チタンア
ルコキシドにアセチルアセトンを添加する方法で
ある。この塗布液は水に対する安定性、操作性は
改善されるが、塗布後の加熱処理により得られる
膜中には、金属アセチルアセトン塩の鉢状結晶が
残るという欠点がある。またアルコール等への溶
解度が小さく、厚い膜ができないという欠点があ
る。 Ａ族金属のβ−ジケトン錯体の含水アルコー
ル溶液は、Ａ族金属酸化物透明膜を形成するた
めの塗布工程において吸湿による変質がなく安定
で、また塗布液の金属錯体の濃度を高めることが
でき、加熱処理工程においては速かにＡ族金属
酸化物透明膜を形成する。 Ａ族金属のβ−ジケトン錯体は、アルコール
への溶解度は小さいが、本発明者等はこの系に水
を導入することにより、溶解度が増大することを
見出した。 キレート化合物として、β−ジケトン錯体はよ
く知られている。本発明者等はＡ族金属のβ−
ジケトン錯体を使用して該金属の酸化物膜形成用
の塗布液を調製し、塗布液中の濃度を高め、優れ
た酸化物透明膜を形成すべく鋭意研究していたが
必ずしも満足な結果を得ていなかつた。 ところがたまたま良好な結果が得られたので、
その原因を究明したところ、使用したアルコール
が可なり多量の水を含んでいたことが分つた。一
般にβ−ジケトン錯体もまた、加水分解しやす
く、水は禁物であると信ぜられていたので、発明
者にとつてこれは意外な経験であつた。これを端
著として研究を進めたところ、β−ジケトン錯体
はアルコールへの溶解度は小さいが、水を加える
ことによつて溶解度が上り、かつ加水分解に対し
て意外に安定であることが判明した。本発明はこ
れらの知見に基づいている。 本発明によれば、Ａ族金属のβ−ジケトン錯
体を0.5〜45重量％の水を含む炭素原子数４以下
の飽和１価アルカノールと水の混合物に溶解して
なる該金属の透明酸化物膜形成用組成物が提供さ
れる。 β−ジケトン錯体が水または含水アルコールに
溶解されて使用された例を知らない。 本発明において使用されるＡ族金属のβ−ジ
ケトン錯体とはアセチルアセトン錯体、ベンゾイ
ルアセトン錯体（ベンゾイルトリフルオロアセト
ン錯体、トリフルオロアセチルアセトン錯体、ジ
ベンゾイルメタン錯体）等である。この錯体とア
ルコールおよび水を混合すると本発明の塗布液が
得られる。混合の仕方は順不同である。本発明に
おいて使用されるアルコールはメチル、エチル、
プロピル、ブチルアルコール等水と相溶性のある
炭素数４までの飽和１価アルカノールである。こ
れを単独またはこれらの混合液として使用する。
アルコール中の水の重量濃度は0.5〜45％で好ま
しくは１〜40％、より好ましくは15〜35％の範囲
である。それ以外では、健全な膜ができない。ま
たこの錯体の濃度は、目的とする膜厚により決定
される。このようにして得られた塗布液は、保存
寿命が長い。この塗布液を試薬びんにいれ、６ケ
月放置後も何の変化も起こらなかつた。同様な条
件下で、金属アルコキシド溶液には沈殿が発生し
た。 この塗布液をガラス等の基板に塗る方法は、浸
漬、スプレースピンナー、はけ塗り等用いること
ができるが、好ましくは浸漬方法がよい。 次に、溶媒を乾燥する方法は、大気中に放置し
た後、強制加熱（50℃〜150℃）することによつ
て行なわれる（例えば、大気中に30分間放置し、
100℃で約15分間乾燥する）。但し、乾燥時間は限
定されるものでない。次に空気雰囲気あるいは酸
素雰囲気中で、300℃〜600℃で基板とともに塗布
物を焼成し、酸化物の焼付けを行うことにより
Ａ族金属酸化物の透明膜が得られる。300℃以下
ではアセチルアセトン等が残り完全な酸化物膜が
得にくい。焼付け時間は、塗布厚、焼付け温度に
もよるが10秒から１時間程度であればよい。 なお本発明の組成物の被膜形成用下地対象（基
板）としては、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガ
ラス、石英ガラス、石英、アルミナ、各種光学ガ
ラス等、該組成物に濡れ性がありかつ塗膜の酸化
焼成温度に耐えるものであればよく、特に限定は
ない。次に本発明を実験例および実施例により具
対的に説明する。 第１図はアセチルアセトン−Zr塩のイソプロ
ピルアルコール−水２元系溶媒中での、組成と溶
解度の関係を示す図である。Ti、Hfのアセチル
アセトン塩についても同様の傾向が認められた。
また水は溶解度を増大させるだけでなく、膜生成
の際にアセチルアセトン塩の粗大な鉢状結晶の析
出を抑えることも判明した。 実施例 １〜６ 200mlビーカを用いてZrのアセチルアセトン塩
Zr（C5H7O2）4を表１に示したイソプロピルアルコ
ールと蒸留水との混合液100mlに溶し、塗布液を
調整した。Zrのアセチルアセトン塩の重量濃度
は、表１に示すように、２、４、６、８、10％と
変化させた。この塗布液に、25×75mmの表面を良
く洗浄したソーダライムガラスプレートを浸漬し
て引き上げて大気中で30分間放置、100℃で15分
間乾燥後、500℃で30分間加熱した結果、ガラス
プレートの表面に酸化ジルコニウムの被膜が形成
された。形成された被膜の性状は表１に記号で表
示してある。 実施例 ７〜12 200mlビーカを用いてTiのアセチルアセトン塩
TiO（C5H7O2）2を表１に示したエチルアルコール
と蒸留水との混合液100mlに、溶し、塗布液を調
整した。Tiのアセチルアセトン塩の重量濃度は、
表１に示すように２、４、６、８、10％と変化さ
せた。以下実施例１と同じ操作を行つた結果、ガ
ラスプレートの表面に酸化チタンの被膜が形成さ
れた。形成された被膜の性状は表１に記号で表示
してある。 実施例 13〜18 Hfのアセチルアセトン塩Hf（C5H7O2）4を表１
に示したイソプロピルアルコールと蒸留水との混
合液100mlに、200mlビーカを用いて溶し、塗布液
を調整した。Hfのアセチルアセトン塩の重量濃
度は、表１に示すように２、４、６、８、10％と
変化させた。
【表】
以下、実施例１と同じ操作を行つた結果、ガラ
スプレートの表面に無色透明な酸化ハフニウムの
被膜が形成された。形成された被膜の性状は表１
中に記号で表示してある。 実施例 19〜22 200mlビーカを用いて、Zrのベンゾイルアセト
ン塩Zr（C10H9O2）4を表１に示したイソプロピル
アルコールと蒸留水との混合液100mlに溶し、塗
布液を調整した。Zrのベンゾイルアセトン塩の
重量濃度は、表１に示すように、２、４、６、
８、10％と変化させた。以下実施例１と同じ操作
を行つた結果、ガラスプレートの表面に酸化ジル
コニウムの被膜が形成された。形成された被膜の
性状は表１に記号で表示してある。 以上に記したように低級飽和１価アルカノール
に水を加えた溶媒を使用することにより、Ａ族
金属酸化物薄膜形成用の安定性と薄膜形成性に優
れた塗布液が得られる。
スプレートの表面に無色透明な酸化ハフニウムの
被膜が形成された。形成された被膜の性状は表１
中に記号で表示してある。 実施例 19〜22 200mlビーカを用いて、Zrのベンゾイルアセト
ン塩Zr（C10H9O2）4を表１に示したイソプロピル
アルコールと蒸留水との混合液100mlに溶し、塗
布液を調整した。Zrのベンゾイルアセトン塩の
重量濃度は、表１に示すように、２、４、６、
８、10％と変化させた。以下実施例１と同じ操作
を行つた結果、ガラスプレートの表面に酸化ジル
コニウムの被膜が形成された。形成された被膜の
性状は表１に記号で表示してある。 以上に記したように低級飽和１価アルカノール
に水を加えた溶媒を使用することにより、Ａ族
金属酸化物薄膜形成用の安定性と薄膜形成性に優
れた塗布液が得られる。
添付図面はイソプロピルアルコール−水２元系
における水の含有量とZrアセチルアセトン塩の
溶解度の関係を示すグラフである。
における水の含有量とZrアセチルアセトン塩の
溶解度の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ａ族金属のβ−ジケトン錯体を0.5〜45重
量％の水を含む炭素原子数４以下の飽和１価アル
カノールと水の混合物に溶解してなる該金属の透
明酸化物膜形成用組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の組成物であつ
て、該アルカノール−水混合物中の水の量が１〜
40重量％である組成物。 ３ 特許請求の範囲第２項に記載の組成物であつ
て、該アルカノール−水混合物中の水の量が15〜
35重量％である組成物。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第２項のいずれ
かの項に記載の組成物であつて、Ａ族金属のβ
−ジケトン錯体がTi、Zr、Hfのアセチルアセト
ン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、ベンゾイルフ
ルオロアセトン錯体、トリフルオロアセチルアセ
トン錯体、ジベンゾイルメタン錯体から選ばれる
ものである組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20201182A JPS5992916A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | ４ａ族金属の透明酸化物膜形成用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20201182A JPS5992916A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | ４ａ族金属の透明酸化物膜形成用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5992916A JPS5992916A (ja) | 1984-05-29 |
| JPS6339670B2 true JPS6339670B2 (ja) | 1988-08-05 |
Family
ID=16450440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20201182A Granted JPS5992916A (ja) | 1982-11-19 | 1982-11-19 | ４ａ族金属の透明酸化物膜形成用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5992916A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG40822A1 (en) * | 1987-02-10 | 2001-01-16 | Catalysts & Chem Ind Co | Coating liquids for forming conductive coatings |
| JP6761166B2 (ja) * | 2015-07-23 | 2020-09-23 | セントラル硝子株式会社 | ウェットエッチング方法及びエッチング液 |
-
1982
- 1982-11-19 JP JP20201182A patent/JPS5992916A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5992916A (ja) | 1984-05-29 |
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