JPS6346269A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規にして有用なる塗料用樹脂組成物に関す
るものであり、さらに詳細には、一分子中にそれぞれ少
なくとも１個の不飽和二重結合およびシリルエステル基
を有するビニル系単量体と該単量体と共重合可能な他の
ビニル系単量体とを重合させて得られるビニル系重合体
に、その重合体が生成するカルボキシル基と反応性を有
する硬化剤（架橋剤）および所望により解離促進触媒お
よび／または水結合剤を配合して成る塗料用樹脂組成物
に関するものである。

近年、自動車業界や家電業界において外板、部品等のプ
ラスチック化が急速に進展しつつある。

素材が鋼板である場合、使用される塗料樹脂系としては
アミノプラスト系の硬化剤による焼付−液型塗料が通常
採用されている。しかし、素材がプラスチック化された
場合、素材の耐熱温度が低いものメあり、プラスチック
用として通常の焼付−液型塗料を用いることは不適当で
ある。そこで、プラスチック用としては常温硬化型や低
温硬化型塗料が検討または一部用いられている。これら
の塗料系樹脂としては、ポリオール型樹脂とインシアネ
ートプレポリマーの組合せや３級アミノ基を有するアク
リル樹脂と多官能エポキシ樹脂の組合せや、低温硬化触
媒を用いるアミノブラストによる硬化系等がある。しか
し、かかる塗料系のうち、ポリオール型樹脂−イソシア
ネートプレポリマー系や３級アミン基−エポキシ樹脂硬
化系は共に二液型であり、ポットライフ等作業性の面で
大きな欠点を有している。

また一方、低温硬化触媒を用いるアミノプラスト系は、
形態として一液型にはなるが、反応に関与する官能基が
ブロックされておらず、活性に富み、長期に亘る貯蔵安
定性が著しく悪いという欠点があり、かつ常温近辺の温
度で硬化させることは不可能である。

また、別途イソシアネートプレポリマーを適当なブロッ
ク剤でブロックしたイソシアネートプレポリマーを用い
れば一液型のポリオール型樹脂−イソシアネートプレポ
リマー硬化系になるが、現状ではブロック剤の解離温度
が高く、常温または低温硬化型樹脂系とは言い難い０以
上のように、産業界では塗装作業性の点から、また素材
の変換、省エネルギーの観点から、−液型で長期の貯蔵
安定性、各種物性、耐候性などに優れる常温または低温
硬化型樹脂塗料の早急なる開発が要望されているのが現
状である。

しかるに、本発明者らは、かかる前述の諸要求に沿った
ビニル系重合体塗料樹脂を得るべく鋭意検討した結果、
不飽和二重結合およびシリルエステル基を有するビニル
系単量体を使用したビニル系重合体と架橋剤とからなる
組成物が前記の要求性能を満足させうろことを見い出し
て、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一分子中にそれぞれ少なく
とも１個の不飽和二重結合およびシリルエステル基を有
するビニル系単量体の１〜１００重量％と（Ｂ）上記（
Ａ）以外の共重合可能なビニル系単麓体の９９〜０重呈
％から成るビニル系共重合体く１）に、該重合体（Ｉ）
より生成されるカルボキシル基と反応性を有する硬化剤
（Ｉ）を配合して成る塗料用樹脂組成物を提供するもの
である。

ここにおいて、前記ビニル系単址体（Ａ）は、一分子中
にそれぞれ少なくとも１個の不飽和二重結合および具体
例として次式で示される炭素原子と結合するシリルニス
、チル基を含有するビニル系単址体である。

−Ｃ−０−Ｓｉ−Ｒ。

Ｉ 　　Ｒ３ （但し、Ｒ３、Ｒ２及びＲ３はＨ、アルキル基、フェニ
ル基又はアリール基を示し、それぞれ同一または異種で
もよい、） これらビニル系単量体（Ａ）とは、例えば、ｌ・リエチ
ルアミンやピリジンの如き塩酸捕捉剤の存在下でカルボ
キシル基を含有するビニル系単量体、たとえばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン
酸もしくはフマル酸；マレイン酸モノアルキルエステル
、フマル酸モノアルキルエステルもしくはイタコン酸モ
ノアルキルエステル；または水酸基を有するビニル系単
量体と無水コハク酸もしくは無水トリメリット酸などの
酸無水物との付加物の如きカルボキシル基含有ビル ニル系単菫体と、トリエチルアミンランの如きトリアル
キルクロルシランやジエチルクロルシランの如きジアル
キルクロルシランやトリフェニルクロルシランやトリア
リールクロルシランの如きクロルシラン化合物もしくは
トリメチルブロモシランの如きトリアルキルブロモシラ
ンやトリフェニルブロモシランやトリアリールブロモシ
ランの如きブロモシラン化合物等、ハロゲン化シラン化
とを反応させて得られるビニル系単量体であり、更には
、例えば、前記カルボキシル基含有ビニル系単量体の酸
クロリドと、トリエチルシラノールの如きトリアルキル
シラノールやジエチルシラノールの如きジアルキルシラ
ノールやトリフェニルシラノールやトリアリールシラノ
ールの如きシラノール化合物とをトリエチルアミンやピ
リジンの存在下で反応させたり、前記カルボキシル基含
有ビニル系単量体のカルボン酸エステルとトリ、メチル
クロルシランの如きトリアルキルクロルシランやジエチ
ルクロルシランの如きジアルキルク口ルシランやトリフ
ェニルクロルシランやトリアリールクロルシランの如き
クロルシランをヨーウ化ナトリウムの存在下で反応させ
て得られるものであるが、これらに限定されるものでは
ない。

一方、該ビニル系単量体と共重合性を有するその他の単
量体（Ｂ）として代表的なものは、メチル（メタ）アク
リレート、エチル〈メタ）アクリレート、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル類；ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジメチル
フマレート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネー
トの如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；アク
リロニトリルの如きシアノ基含有単蕉体類；酢酸ビニル
、安息香酸ビニル、「ベオバ」　（オランダ国シェル社
製品）の如きビニルエステル類；　「ビスコート８Ｆ、
８ＦＭ、３Ｆもしくは３ＦＭＪ　Ｃ大阪有機化学（株）
製の含フッ素（メタ）アクリルモノマー類〕、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジ−パーフ
ルオロシクロへキシルフマレートもしくはＮ−イソプロ
ピルパーフルオロオクタンスルホンアミドエチル（メタ
）アクリレートの如きフルオロアルキル基もしくはパー
フルオロアルキル基含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロト
リフルオロエチレンの如きハロゲン化オレフィン類；ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレンの如き芳香族ビニル系単量体類などで
ある。

これら（＾）および（Ｂ）のビニル系単址体は、所望の
塗膜性能に応じて単独または二種以上の混合物として用
いることができる。そしてビニル系単量体（＾）の使用
量は１〜１００重量％、好適には５〜９０重址％であり
、１重量％未満では当該モノマーの効果は期待できない
。

かかる単量体類からビニル系重合体く１）をｙ４製する
には、溶液重合法、非水分散型合法等従来公知のいずれ
の重合方法も適用しうるが、溶液ラジカル重合によるの
が最も簡便である。またビニル系重合体（Ｉ）の数平均
分子量は１０００〜５００００の範囲が好ましい、数平
均分子量が１０００未満の場合には所望の性能が得られ
ず、一方５００００を越えると作業性に悪影響を及ぼす
。

ここで用いられる溶剤類として代表的なものにはトルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタ
ンの如き炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸アミルの如きエステル系溶剤；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソプ゛チルケトン
、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
系溶剤などがあり、これらの任意の混合物も使用できる
ことは勿論である。

溶液ラジカル重合は、当該溶４１１類と、さらにアゾビ
スイソブチロニトリルで代表されるアゾ系またはベンゾ
イックパーオキサイドで代表される過酸化物系の如き各
種ラジカル重合開始剤とを使用して常法により重合を行
なえばよく、このさいさらに必要に応じて、分子量調節
剤としてラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン
、２−メルカプトエタノール、千オグリコール酸オクチ
ル、３−メルカプトプロピオン酸またはα−メチルスチ
レンダイマーの如き連鎖移動剤を用いることもできる。

次に、重合体（Ｉ）から生成されるカルボキシル基と反
応性を有する硬化剤（Ｉ）として用いられるものの例と
しては、多価金属のアルコキシドまたはキレート化合物
がある。それらの具体例としては、アルミニウム、チタ
ニウム、ジルコニウム、コバルト、亜５（）、銅、鉛、
マグネシウム、バナジウム、鉄もしくはニッケルなどの
アルコキシドまたはキレート化合物が代表的なものであ
るが、硬化性、低毒性および低着色性などの点から、こ
れらのうち特にアルミニウム、チタニウム、ジルコニウ
ムのアルコキシドまたはキレート化合物が好ましい、か
かる金属のアルコラードの具体例としては、アルミニウ
ムイソフプロビレート、アルミニウムーｎ−ブチレート
、アルミニウムーＳｅｅ　−ブチレート、アルミニウム
イソブチレート、アルミニウムーｔ−ブチレート、テト
ラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−１−プロピルチ
タネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネートダイマー、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネートテトラマー、テトラ−５ｅＣ−ブチルチタネート
、テトラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネー
ト、テトラ−１−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−
ブチルジルコネート、テトラ−１−ブチルジルコネート
などが挙げられる。

他方、多価金属のキレート化合物は前記アルコラード類
をキレート化剤と反応させることによって調製すること
ができ、かかるキレート化剤の具体例としては、モノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジメチルアミノエタノールなどのアルカノール
アミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなどの
アセト酢酸エステル類、アセチル−アセトン、ベンゾイ
ルアセトンなどのβ−ジケトン類、マロン酸ジメチル、
マロン酸ジエチルなどのマロン酸エステル類、サリチル
酸メチル、サリチル酸エチルなどのサリチル酸エステル
類、エチレングリコール、１゜３−プロパンジオール、
１．３−ブタンジオール、オクチレングリコールなどの
グリコール類、乳酸、酒石酸などのオキシ酸あるいはそ
れらのエステル類、さらにはジアセトンアルコール、カ
テコールなどが挙げられる。

そして、前記アルコラード類およびキレート化剤から得
られる錯化合物の具体例としては、アルミニウムビス（
エチルアセトアセテート）モノイソプロピレート、アル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセトアセト
ネート、ジ−ミープロポキシ−ビス（アセチルアセトン
）チタネート、ジ−ミープロポキシ−ビス（エチルアセ
トアセテート）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−ビス（
アセチルアセトン）チタネート、ジ−ｎ−ブトキシ−ビ
ス（トリエタノールアミン）チタネート、テトラオクチ
レングリコールチタネート、ｎ−ブトキシ−トリス（ア
セチルアセトン）ジルコネート、ｎ−ブトキシ−トリス
（エチルアセトアセテート）ジルコネート、テトラキス
（アセチルアセトン）ジルコネート、テトラキス（エチ
ルアセトアセテート）ジルコネート、トリス（アセチル
アセトン）モノエチルアセトアセテートジルコネート、
ビス（アセチルアセトン）ビス（エチルアセトアセテー
ト）ジルコネートなどが挙げられる。

ビニル系重合体（Ｉ）に対する硬化剤（Ｉ）の配合量は
、ビニル系重合体（Ｉ）に対して０．０１〜１０重量％
、好適には、０．０５〜５重量％の範囲内になる様に設
定することが好ま１．い、使用量が０．０１重量％未満
では硬化性に劣り、１０重量％を越えて用いると硬化物
が著しくもろくなり好ましくない。

本発明組成物には、カルボキシル基と結合したシラン化
合物を空気中の水分等により解離してカルボン酸とシラ
ノール化合物を生成せしめるために解離促進触媒を配合
することができる。室温から６０℃未満での温度範囲で
本発明組成物を硬化せしめる場合、触媒を用いる方が好
ましいが、６０”以上の温度では触媒を用いなくとも前
記した性能は得られる。しかし、用いることをさまたげ
るものではない、触媒としては、リン酸、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル、ｐ−トルエンスルフォン酸及び
そのアミン塩、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ナフタリンジスルフオン酸及びそのアミン塩等
の酸性触媒、エチレンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル
−７・−アミノプロピルトリメトキシシラン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルア
ミン、トリエチルアミン等のアミン類、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ触媒
、アルキルチタン酸塩、オクチル酸塩、ジブチル鍋ジラ
ウレート、及びオクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、
モノブチル錫サルファイド、ジオクチル錫メルカプタイ
ト等のスルフィド型、メルカプチド型有機錫化合物、テ
トラエチルアンモニウムフルオライド、フッ化セシウム
等のフッソイオンを生じる化合物が有効である。これら
触媒の使用量は、ビニル系重合体（Ｉ）に対してｏ、０
０１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜８重量％と
される。

本発明の組成物は大気中にばく露されない限り硬化剤と
反応しうるカルボキシル基を生成しないので、本発明の
組成物から一液型で安定性の良い塗料用組成物が得られ
る。しかし、長期の保存安定性を確保するためには、何
らかの理由により侵入する微量の水分を捕捉してやれば
よい、すなわち、水分と反応性を有する水結合剤を添加
することにより長期の安定性が確保される。この水結合
剤は、ビニル系重合体（Ｉ）を製造する際にあらかじめ
初期に混入して使用してもさしつかえない。

この水分と反応性を有する水結合剤としては、オルトギ
酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリ
ブチルなどの如きオルトギ酸トリアルキル翰；オルト酢
酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリ
ブチルの如きオルト酢酸トリアルキル類；オルトホウ酸
トリブチル、オルトホウ酸トリエチルの如きオルトホウ
酸トリアルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２
−メトキシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−ク
ロロエチル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキル
シリケート類単体；テトラフェニルシリケート、テトラ
ベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキル
シリケート類の同効物質（以下同効単体と略記する）二
またはテトラエチルシリケートのダイマー、トリマー、
テトラマー、ヘキサマー「エチルシリケー）４０Ｊ　　
（コルコート（株）製品、テトラエチルシリケートのテ
トラマー、ペンタマー、ヘキサマーの混合物）などの上
掲の各テトラ（置換）アルキルシリケート類単体や、該
シリケート類の同効単体の縮合物などの加水分解性エス
テル化合物類、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフ
ェニルイソシアネート、ベンゼンスルフォニルイソシア
ネート、ｐ−トリエンスルフォニルイソシアネート、イ
ソシアネートエチルメタアクリレート（ダウケミカル社
（製）のＮＣＯ基含有モノマー）等のインシアネート基
を有する化合物類等がある。

使用量としては、ビニル系重合体（Ｉ）に対して０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重景％が良い。

かくして得られた本発明の組成物は、そのままクリアー
塗料として使用することができ、さらに顔料を混合する
ことによりエナメル塗料として使用することもできる。

また、本発明組成物には、必要に応じてレベリング剤、
紫外線吸収剤、顔料分散剤等各種の慣用の添加剤を配合
することができる。

さらには、公知慣用のセルロース系化合物、可塑性また
はポリエステル樹脂などを使用することもできる。

塗装方法としてはへケ塗り、スプレー塗装またはロール
塗装などの如き常用の方法が採用でき、硬化方法として
は常温乾燥から加熱乾燥までの幅広い範囲で、本発明組
成物を構成する共重合体成分と架橋剤成分との組み合わ
せに応じた最適の硬化条件が設計できる。

かくして得られた本発明の組成物は、プラスチック、金
属、木材、建材、無機質素材用等として多岐に亘って利
用することができる。特に−液型で室温・低温硬化型で
貯蔵安定性の要求される分野においてその効果が顕著で
ある。

次に、本発明を参考例、製造例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、以下において部は特に断わり
のない限り、すべて重量基準であるものとする。

１　ビニル　゛　　　＾の：　〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入口を備
えた四つ目フラスコに、メタアクリル酸１７２部、トリ
メチルクロルシラン２１７部、およびトリエチルアミン
２０２部を仕込み、反応温度の上昇に注意しながら２５
℃にて１時間反応を続けた。その後、トリエチルアミン
の塩酸塩をＰ通し、涙液を減圧蒸留にて精製し、目的と
するビニル系単量体を得た。以下、このビニル系単量体
をＣＭ−１）と略記する。

！−・　２　ビニル、量　（＾の一 参考例１と同様の反応器に、アクリル酸１４４部、ジメ
チルクロルシラン１８９部およびトリエチルアミン２０
２部を仕込んで反応させた以外は参考例１と同様の操作
を繰り返して、目的とするビニル系単量体を得た。

以下、このビニル系単量体をＣＭ−２，１と略記する。

参　例３　ビニル　単量　（＾）の調 参考例１と同様の反応器に、メタアクリル酸１７２部、
トリメチルブロモシラン３０６部およびトリエチルアミ
ン２０２部を仕込んで反応させた以外は参考例１と同様
の操作を繰り返して、目的とするビニル系単量体を得た
。

以下、このビニル系単量体をＣＭ−３）と略記する。

造　１　ビニル系重ム　１の調 参考例１と同様の反応器にキシレン６６７部を仕込み、
１１０℃に昇温しな。その温度でスチレン２００部、ｎ
−ブチルメタアクリレート４４３部、アクリエステルＳ
Ｌ（三菱レーヨン（株）製のビニル系単量体〕１５０部
、参考例１で得られたＣＭ−１）２０７部、ｔ−ブチル
パーオキシオクトエート〔以下ＴＢＰＯと略記する〕１
０部およびキシレン３３３部の混合物を４時間に亘って
滴下した。その後、同温度で８時間反応を続け、不揮発
分〔以下ＮＶと略記〕５０％で数平均分子量〔以下Ｍｎ
と略記１１３０００なる樹脂溶液を得た。

製造例１で用いたスチレン２００部、ｎ−ブチルメタア
クリレート４４３部、アクリエステルＳ量を使用する以
外は製造例１と同様の操作を繰り返して、ビニル系重合
体（Ｉ）類を得た。第１表には 告　７　　　文　　のビニル１−ム　１の調り 参考例１と同様の反応器にキシレン１６４３部を仕込み
、１３０℃に昇温しな、その温度でスチレン２００部、
ｎ−ブチルメタアクリレート４４３部、アクリエステル
５Ｌ１５０部、ＣＭ−１）２０７部、ＰＴＢＯ１５０部
およびキシレン６９０部の混合物を８時間かけて滴下し
た。その後、同温度で４時間反応を続け、ＮＶ３０％で
Ｍｎ８５０なる樹脂溶液を得た。以下Ｃｌ−７）と略記
する。

Ｉ　８　　　　　　のビニルーーム　　）の；製−〕 製造例１で用いたビニル系単量体混合物の代わりに、ス
チレン２００部、ｎ−ブチルメタアクリレート５９０部
、アクリエステルＳＬ１００部およびメタアクリル酸１
１０部を用いる以外は製造例１と同様の操作を繰り返し
て、ＮＶ５０％、Ｍｎ１５０００なる樹脂溶液を得た。

以下、これを（Ｉ−８）と略記する。

１〜６および　　　１〜５ 第２表に示した配合比率（重電部）に従って常法の塗料
化方法により各別にクリアー塗料を調製したのち、キシ
レン／トルエン／酢酸エチル＝３０１５０／２０　（重
量比）なる混合溶剤でスプレー粘度まで希釈し、リン酸
亜鉛処理鋼板に乾燥塗膜が３０μｍとなるようにスプレ
ー塗装し、６０℃で３０分間加熱することにより硬化塗
膜を得た。

このようにして得られた各塗膜の物性評価の結果を、第
２表に示す、物性評価は、強制乾燥後室温にて３日間放
置したのちに行った。

第２表の性能評価結果から、本発明組成物はその硬化塗
膜の物性や長期の貯蔵安定性に優れ、−液型常温または
低温硬化性を有するものであることが判る。

手続補正書 昭和６２年６月２７０ 特許庁長官　　小　川　邦　夫　　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第１００１２５号 ２、発明の名称 塗料用樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　＜２８８）　　大日本インキ化学工業株式会社
４、代理人　〒１０７ ５、補正命令の日付　　　　な　し ６．１１１正の対象 明＃Ｉ書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容 別紙のとおり。　　　　　　　　　　　　　　　′て一
＼゛−・、（Ｉ）明細ＩＦ第５頁第８行の「アリール」
を、「アリル」 と訂正する。

（２）明細書ｔＪ！１６頁第５行、第８行及び第１５行
の三ケ所の「アリール」を、いずれも、「アリル」 と訂正する。

（３）明細書第７頁第１行の「アリール」を、「アリル
」 と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一分子中にそれぞれ少なくとも１個の不飽和
   二重結合およびシリルエステル基を有するビニル系単量
   体の１〜１００重量％と（Ｂ）上記（Ａ）以外の共重合
   可能なビニル系単量体の９９〜０重量％とから成るビニ
   ル系共重合体（ I ）に、該重合体（ I ）より生成され
   るカルボキシル基と反応性を有する硬化剤（II）を配合
   して成る塗料用樹脂組成物。 ２、前記塗料用樹脂組成物に解離促進触媒を配合して成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料用
   樹脂組成物。 ３、前記塗料用樹脂組成物に水結合剤を配合して成るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗料用樹脂
   組成物。