JPS6347389A - アルカリ金属塩水溶液の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアルカリ金属塩水溶液の電解方法に関する。詳
しくは、特定の陽イオン交換膜を隔膜として用いる、特
に高濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を高い電流効率で
生成せしめるために好適な電解方法を提供するものであ
る。

［従来技術およびその問題点］ 従来、アルカリ金属塩水溶液の電解技術は、特にイオン
交換膜を隔膜とする電解槽において塩化ナトリウム水溶
液を電解して塩素と水酸化ナトリウムとを得る方法の開
発が進み、ますます高い電流効率と低い摺電圧による電
力原単位の向上が図られている。これらイオン交換膜性
電解の技術動向のうち、電流効率の向上は主として含フ
ッ素系イオン交換膜の改良が検討され、すでに種々の提
案がなされている。

特に工業的なイオン交換膜性電解においては、高濃度の
水酸化ナトリウムを高い電流効率で得るために、一般に
含フッ素系樹脂よりなり少なくとも陰極側にカルボン酸
型の膜層を有するイオン交換膜の使用が推奨されている
。したがって、このような含フッ素系カルボン酸型イオ
ン交換膜は、一般に含フッ素系スルホン酸型イオン交換
膜の少なくとも片面を酸化処理または還元処理によって
、該スルホン酸型をカルボン酸型に変換したり、あるい
は含フッ素系スルホン酸型膜と含フッ素系カルボン酸型
膜とを積層する方法で製造されている。

しかしながら、含フッ素系カルボン酸型イオン交換膜は
、電解において生成する高濃度かつ高温の水酸化アルカ
リのような苛酷な雰囲気下で長期間の安定性に難点があ
り、また上記したように含フッ素系スルホン酸型イオン
交換膜の製造を経て多段の合成工程を要するため煩雑で
ある。

他方、含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜は、上記し
た含フッ素系カルボン酸型イオン交換膜に比べて化学的
に安定であるとされているが、電解の使用中において膨
潤収縮により寸法変化を起こし易く、経時的に膜性能の
低下を招くため、ひいては高濃度の水酸化アルカリを高
い電流効率で得ることが出来ないとされている。例えば
、特開昭４９−１４９７号公報には、テトラフルオロエ
チＦ３ 奮 レンとＣＦ　２　＝ＣＦＯＣＦ　２　ＣＦＯＣＦ　２　
ＣＦ　２ＳＯ２Ｆとを共重合して得られる非架橋構造の
パーフルオロスルホン酸型のイオン交換膜を用いて、３
７％の水酸化ナトリウムを電流効率８０％で収得するこ
とが記載されている。また、特開昭５５−１６００３０
号公報においても、テトラフルオロエチレンとＣＦ　２
　＝ＣＦＯＣＦ　２　ＣＦ　２　ＣＦ　２Ｓ０２Ｆより
合成された陽イオン交換膜を用いて３５％の水酸化ナト
リウムを６５％の電流効率で取得している。また、特開
昭５７−２５３３２号公報には、テトラフルオロエチレ
ン、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ及びＣＦ　２
　＝ＣＦ　２　ＣＦ２Ｇ１を重合させて得られる陽イオ
ン交換膜を用いて１２％の水酸化ナトリウムを９１％の
電流効率、２０％の水酸化ナトリウムを８３％の電流効
率及び３２％の水酸化ナトリウムを７４％の電流効率で
それぞれ取得することが記載されている。

そのため、例えば特開昭６０−２４３２９２号公報には
、陰極側に一〇　（ＣＦ　２　）ａ−Ａ　（ｎは１〜３
の整数、Ａはスルホン酸型イオン交換基）なる特定され
た短側鎖型イオン交換基を有し且つイオン交換容量が０
．５〜１．２ミリ当量／グラム乾燥樹脂である表面ｙｉ
を有する含フッ素系スルホン酸型イオン交換膜を用いて
、生成する水酸化アルカリの濃度を４０重量％以上に保
護して９０％以上の高い電流効率で電解する製法が提案
されている。

本発明の目的も、比較的合成の容易な原料よりなる含フ
ッ素系スルホン酸型イオン交換膜を用い、且つ高濃度の
アルカリ金属水酸化物を高い電流密度、例えば３０％以
上の水酸化ナトリウムを９０％以上の電流効率且つ低摺
電圧で収得する電解方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、少なくとも陰極側に架橋構造を有するスルホン酸
型含フッ素系イオン交換膜層を有する陽イオン交換膜を
用いることにより、高濃度の水酸化アルカリが高い電流
効率で得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。

即ち、本発明は陽極と陰極との問に陽イオン交換膜を配
した電解槽を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解しアル
カリ金属水酸化物を生成せしめる方法において、該陽イ
オン交換膜として少なくとも陰極側に架橋構造を有する
スルホン酸型含フッ素系イオン交換膜層を有する陽イオ
ン交換膜を用いることを特徴とするアルカリ金属塩水溶
液の電解方法である。

本発明においては、架橋構造を有するスルホン酸型含フ
ッ素系イオン交換膜層を有する特定した陽イオン交換膜
を用いることが重要であり、該陽イオン交換膜としては
、少なくとも陰極側に上記した架橋構造を有するスルホ
ン酸型含フッ素系イオン交換膜層を有すればその構成は
特に制限されるものでない。例えば、架橋構造を有する
スルホン酸型含フッ素系イオン交換膜層のみで膜全体を
　　。

構成することや、架橋構造を有するスルホン酸型含フッ
素系イオン交換膜Ｊ―（陰極側表面層）以外の膜層を（
必要により中間層を介して）他のイオン交換膜層で構成
することなどである。この際、架橋構造を有するスルホ
ン酸型含フッ素系イオン交換８層は、３０重量％以上の
水酸化ナトリウムを９０％以上の電流効率で得るために
は、イオン交換容量が０．４〜１．３ミリ当量／ｇ・乾
燥樹脂で、純水中での固定イオン濃度が３．０ミリ当ｆ
ｌ、／ｇ−Ｈ２０以上であることが好ましい。

本発明に用いる陽イオン交換膜の製造方法は特に制限さ
れるものでない。例えば■含フッ素系ジビニル化合物と
スルホン酸基またはスルホン酸基に転換しうる官能基を
有する含フッ素系ビニル化合物とを重合し、必要により
スルホン酸基を導入する方法、■イオン交換基あるいは
イオン交換基に転換可能な官能基を有する非架橋性の膜
状重合体上に、スルホン酸基あるいはスルホン酸基に転
換可能な官能基を有する含フッ素系ビニルモノマー、含
フッ素系ジビニルモノマー及び重合開始剤から成る混合
物を流延し重合する方法、■スルホン酸基あるいはスル
ホン酸基に転換可能な官能基を有する架橋重合膜上に、
イオン交換基またはイオン交換基に転換可能な含フッ素
系ビニルモノマーを含む非架橋重合膜を形成するモノマ
ー混合物を流延して重合する、等の方法で、特に■の方
法が好ましく用いられる。

上記した陽イオン交換膜の架橋構造を有する含フッ素系
重合体を構成する含フッ素系ジビニル化合物としては、
例えば ＣＦ３ ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦよＣＦＯ）。〜、（ＣへＣＦ、Ｏ
）、〜、。

ＣＦ３ （ＣＦＣＦａＯ）ａ−ｊＣＦ＝ＣＦ、。

ＣＦ３ ＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）。−、（ＣＦユ）、−
カＦ３ （ＯＣＦＣＦよ）。−３０ＣＦ＝ＣＦよ　。

ＣＦ３ ＣＦ２＝　ＣＦ　（ＣＦ、）、、−、。（ＯＣＦ　ＣＦ
２）６〜。

０ＣＦ＝ＣＦ２゜ ＣＦ２＝　ＣＦよ（ＣＦ、）、−、、ＣＦ　＝　ＣＦ。

等で表される少なくとも１種の化合物で、特に重合容易
なＣＦ　２　＝ＣＦ　Ｏ（ＣＦ　２　）２〜よ０ＣＦ＝
ＣＦ２が好ましい。

また、スルホン酸基またはスルホン酸基に転換しろる官
能基を有する含フッ素系ビニル化合物としては、例えば ＣＦ３ ＣＦａ＝　ＣＦ　Ｏ（ＣＦｚＣＦ　Ｏ）ｏ−Ｊ　　（Ｃ
Ｆａ）ａ　−３Ｓ　０ＡＸ（Ｘは、ＣＱ、ｌ　ＦＩ　Ｏ
ＨＩ　０ＣＨ３１０Ｃ２Ｈ５１ＯＮａ、ＯＫ、ＮＨ２，
ＮＨＣＨ２ＣＨｚＮＨｚｔＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ”　（Ｃ
Ｈ３）３ＣＱ−の一種である）。

ＣＦ２＝ＣＦＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦＳＯ３ＣＨ＋ＣＦ
２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）１〜３Ｉで表される少なく
とも一種の化合物である。

架橋構造を有する所望のイオン交換膜を得るために、含
フ素系ビニル化合物及びスルホン酸基またはスルホン酸
基に転換しろる官能基を有する含フッ素系ビニル化合物
の種類により異なるが、それらモノマー全体に対して該
フッ素系ジビニル化合物を一般に３０重量％以上の割合
に維持することが望ましい。すなわち、スルホン酸基ま
たはスルホン酸基に添加しろる官能基を有する含フッ素
系化合物と含フッ素系ジビニル化合物とのモノマー混合
液において、該含フッ素系ジビニル化合物の仕込み割合
を３０重攬％以上で増加するほど、重合速度を早くでき
て、高重合率で三次元架橋構造の重合体を得ることがで
きる。これに対して上記した含フッ素系ジビニル化合物
の仕込み割合が３０重量％より少ない場合には、重合率
が低く、所望の架橋構造を有するイオン交換樹脂を得る
ことができない。なお、含フッ素系ジビニル化合物の仕
込み割合は、３０重量％以上で増加させるに従い、得ら
れるイオン交換膜の交換容量が低下するため、該交換容
量を勘案して一般に９０重量％以下にとどめることが好
ましい。一方、全単量体中における含フッ素系ジビニル
化合物の含量が増加すると、含フッ素系イオン交換膜の
イオン交換容量が減少して膜抵抗が増大するため、その
仕込割合は９０％以下であることが好ましい。　さらに
、上記した含フッ素系ビニル化合物のほかに、ＣＦ２Ｃ
Ｆ２　（ＣＦＬＣＦＯ）。〜３　（ＣＦ２）２４Ｆ３ ０ＣＦＹ　　。

ＣＦ　３ 瞭 ＣＦよ＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）。〜、　　（ＣＦ、Ｃ
Ｆ２０　）１〜３Ｆ２Ｙ （Ｙは、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ，−Ｃ０ＯＲ１
，−ＣＯＯＭ、−ＣＯＮＲ２Ｒ３，−Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｎ１（２及び−Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ”　（ＣＨ
３）３■−の一つであり、ここにＲ１は炭素数１〜１０
．好ましくは１〜３のアルキル基であり、各々Ｒ２及び
Ｒ３は水素あるいはＲ１の１つであり、モしてＭはナト
リウム、カリウムまたはセシウムである）。

ＣＦ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ３，ＣＦ２＝ＣＦＣＯＦ。

ＣＦ　２　＝ＣＦ　Ｏ（ＣＦ　２）２〜蓼Ｐ　（ＯＣＨ
３）２゜ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２　（ＣＦ２ＣＦ２）１〜
．ＨＩＨ３ ＣＦ２＝ＣＦ２　　（ＣＦ２ＣＦ）。〜３０Ｒｆ　　（
Ｒす　は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基）、
ＣＦ２＝ＣＦ２．ＣＦ２：ＣＦ（Ｊｌ、ＣＦ３ＣＦ：Ｃ
Ｆ２．ＣＦ２＝ＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＨ２等の含フッ素モ
ノマーやポリテトラフルオロエチレン。

テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンの
共重合体、テトラフルオロエチレンとアルキルビニルエ
ーテルの共重合体等の微粉末、オリゴマーあるいはパー
フルオロヘキサン、パーフルオロへブタン、ポリフルオ
ロエーテル、トリクロロトリフルオロエタン、パーフル
オロポリエーテル等の溶媒を添加して溶液の粘度を調節
したり、得られる膜の可焼性を調節したりできる。

含フッ素系ジビニル化合物とスルホン酸基またはスルホ
ン酸基に転換しろる官能基を有する含フッ素ビニル化合
物を共重合させる開始剤としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリイルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド等のハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド。

ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、トリクロルアセチルパ
ーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ−プチ
ルバーオキシネオデカノエイト、を−ブチルパーオキシ
ビプレート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートジイソ
プロビイルバーオキシジンカーボネート等のバーカーボ
ネイト。

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソクロヘキサ
ンカルボニトリル等のアゾ系開始剤、スクシニックアシ
ドパーオキサイド、一般式％式％） （ただし、Ｂは水素またはフッ素原子１ｍは１〜２４、
ｎは１〜１０）で表されるジペンタフルオロプロピオニ
ルパーオキサイド、ジテトラフルオロプロビオニルパー
オキサイド、ジヘブタフルオロプチリルバーオキサイド
、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオ
キサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノ
イル）パーオキサイド、シバ−フルオロ−２−ｎ−プロ
ポオキシプロビオニルバーオキサイド、シバ−フルオロ
−２−イソプロポキシプロビオニイルバーオキサイド等
の含フッ素系ジアシルパーオキサイド。

Ｎ　Ｆ　３　ｐ　Ｎ　２　Ｆ　４　ｔ　Ｎ　２　Ｆ　２
　＊ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）＝Ｃ（ＮＦ２）ＣＦ３゜ＣＦ３
ＣＦ　（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３　　等の含フッ素系
窒素化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
開始剤、あるいは紫外線、電離性放射線を利用すること
が可能である。これらの重合開始剤のなかで、前記モノ
マー混合溶液に溶解可能で重合開始剤の半減期の温度が
使用するモノマーの常圧下での沸点以下であり、しかも
高重合率で架橋樹脂ができる開始剤が必要である。これ
らの条件を満たす開始剤として、含フッ素系シアルシル
バーオキサイド、パーオキシジカーボネート。

ＣＦ　３　Ｃ（Ｎ　Ｆ　２　）　＝　Ｃ（Ｎ　Ｆ　２　
）　ＣＦ　３　。

ＣＦ３Ｃ（ＮＦ２）Ｃ（ＮＦ）ＣＦ３　　等の重合開始
剤を一種以上使用することが好ましい。これらの開始剤
の添加量は、モノマーに対し０．１〜１０重合％、好ま
しくは０．５〜５重合％である。

なお、これらの開始剤を有機溶媒で希釈して使用するこ
とも可能である。重合温度は一８０℃〜４００℃、好ま
しくは一１０℃〜１５０℃であり、重合を完結するため
に重合温度を段階的に昇温させて重合することもよい。

また重合は窒素等の不活性ガスの存在下で、−７０ｍｍ
　Ｈｇ〜２０ｋｇ／ｃＴＩ＋２の圧力下で行うことが好
ましい。重合の形態として、高重合率に達する塊状重合
が奨められる。

上記の、塊状重合樹脂に、ポリテトラフルオロエチレン
、エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体、テト
ラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエー
テルの共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオ
ロビニルスルホニルフルオライドの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロビニルカルボン酸エステ
ルの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル
。

ポリプロピレン等からなる布、ネット等の織物。

不織布１１！４＋フイルム、多孔性フィルム、チューブ
等を支持体として重合時に使用することが好ましい。

さらに、上記のテトラフルオロエチレンからなる繊維を
金属ナトリウムで処理した物あるいはテトラフルオロエ
チレンからなる繊維にテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロアルキルビニルエール、テトラフルオロエチレン
とパーフルオロビニルスルホニルフルオライド、テトラ
フルオロエチレンとパーフルオロビニルカルボン酸エス
テル等の１種をラジカル重合開始剤あるいは放射線等の
存在下に含浸重合あるいはグラフト重合したｍ物を使用
することもできる。あるいはステンレス。

チタン、ニッケル、白金等からなる金網、パンチトメタ
ル、Ｍ結板等の金属を支持体として用いることができる
。

さらに、イオン交換膜を得るためには、（１）円柱状に
重合した塊状重合物を切削する。

（２）モノマーの混合液を平板に流延して重合する。

（３）スリットの問にモノマーの混合液を入れて重合す
る。

（４）モノマー混合液をある程度重合した粘稠なモノマ
ー混合液をポリテトラフルオロエチレン製の補強材に塗
布し、両側をテトラフルオロエチレン、ステンレス、ポ
リエステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレン等の
フィルムに挟んで重合する。更に、このような剥離フィ
ルムにブラスト処理あるいは研削処理を施すことによっ
て粗面化した剥離フィルムを使用して重合することによ
り、重合膜表面を粗面化する。

（５）モノマー混合液をある程度重合した低重合物をテ
ラフルオロエチレン製の支持体にドクターナイフ等を使
用してコーティングした後、剥離フィルムに挟んで重合
する。

（６）テトラフルオロエチレン製の支持体と剥離フィル
ムを同心円的に巻き込んだドラムをオートクレーブに入
れ、真空にした後、脱気したモノマー混合液をオートク
レーブ中に注入し重合する。

（７）モノマー混合液を重合させて得られた膜状物の上
に、同種類あるいは異種類のモノマー混合液あるいはそ
れらを部分的に重合させたモノマー混合液を存在させる
あるいはこれらモノマー混合液を含浸したフィルムを重
ね合わせた後重合すること等により、多Ｎ構造を有する
膜状物を得る。

（８）含フッ素系イオン交換膜あるいは含フッ素系母体
イオン交換膜をモノマー混合液中に浸積した後、ポリテ
トラフルオロエチレン等のフィルムに挟んで含浸重合す
る。

なお、モノマー混合液とは、含フッ素系ジビニル化合物
、イオン交換基あるいはイオン交換基に転換可能な官能
基を有する含フッ素系ビニル化合物及び重合開始剤を含
有する溶液のことである。

このようにして得られた共重合体にスルホン酸基を導入
するためには、ＫＯＨ，ＮａＯＨのアルカリ溶液等を用
いて加水分解処理を行うことにより陽イオン交換膜が得
られる。

このようにして得られたイオン交換膜に対し、膜表面を
研削、粗面前することもできる。またＴｉ０２−Ｚｒ０
２−ポリテトロフルオロエチレン等からなる薄膜、Ｒｕ
Ｏ２−１ｎ２０３−ポリテドラフルオロエチレン、Ｎ１
−ポリテトラフルオロエチレン等からなる薄膜、金属の
蒸着膜等を膜の片面あるいは両面に接合することができ
る。

本発明は、上記した特定の陽イオン交換膜を用いること
が特徴であり、それ以外は特に制限されるものでない。

例えば本発明に使用する電解槽自体は、従来公知のもの
がそのまま使用し得るものであって特に限定されない。

陽極は、一般に寸法安定性電極（Ｄ　Ｓ　Ｅ）として知
られるもので、チタン等の多孔板、例えばバンチトメタ
ル、エキスバンドメタル、あるいは金網であって、１辺
０゜５〜１０＋＋ｕａ程度の多数の孔を持つ開孔率３０
％以上の多孔板上に酸化ルテチウム、酸化白金、酸化パ
ラジウム、あるいは白金、イリジウム、パラジウム等の
白金族金属またはその酸化物をコーティングするか、ま
たはこれらの金属またはその酸化物と酸化チタン、酸化
ジルコニウムなどとの混合物をコーティングした電極で
あり、陰極は軟鋼。

ニッケルなどで、上記陽極と同じ形状範囲の多孔板をそ
のまま、またはこれに活性物質、例えば含硫ニッケル化
合物の浴を用いたニッケルメッキあるいは焼結物コーテ
ィングを行って用いる。更に、電解槽の陽極室内は、一
般にチタン材製となっており、陰極室内は鉄製であるが
必要によりニッケルメッキまたはライニング製とするこ
とも有利となる。電解槽のその多の構造及び材料は、従
来公知のものが同等制限されることなく使用し得る。

電解は、陽極室内のアルカリ金属塩水溶液の濃度３．０
〜５規定、特に塩化ナトリウム水溶液では３．５〜４．
５Ｎに保フて行なうことにより陰極室では苛性ソーダ等
のアルカリ金属水酸化物が生成する。この場合、イオン
交換膜を通して陽極室から陰極室内に移動するイオンに
同伴する水の分子のみによって高い濃度の苛性アルカリ
は得られるが、電流効率が低下するなどの蔽害を生ずる
おそれもあるので、一般には電解槽の陰極室に水または
希苛性アルカリを供給し、適当な濃度を保って電解を行
うのが好ましい。勿論、陰極室内液を一部抜き出し再度
供給する再循環方式を用いることもできる。本発明にあ
っては、一般に３０乃至４８％程度の苛性アルカリを得
るのが好ましい。

電解における他の条件、例えば電解時の塩水及び苛性ア
ルカリの温度は、通常６０乃至１００℃、好ましくは８
０乃至９０℃程度で、電流密度は５０Ａ／ｄｍ２程度ま
で、電解時の槽内圧は通常１気圧（ゲージ）以下で、陰
極室内圧を陽極室内圧よりわずかに高く保って電解を行
う。

［効果コ 本発明の架橋構造を有するスルホン酸型のイオン交換膜
を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解する方法は、従来
のテトラフルオロエチレンを主成分として合成されたス
ルホン酸型膜よりも、高濃度のアルカリ金属水酸化物を
高電流効率でしかも低い摺電圧で取得することが可能で
ある。また、架橋構造を有するために電解中での膜の寸
法変化が少ないという特質も有する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
以下の実施例に特に限定されるものでない。

実施例１ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ１５０　）ｔで平
均孔径１０μの多孔膜と、両表面を４００番の研磨紙で
粗面化したテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエ
チレン共重合体からなるＦＥＰ製の１００μの剥離フィ
ルムをガラス棒にスパイラル状に巻いた後、ステンレス
製のオートクレーブに入れ、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２７．０重量部、ＣＦ３ＣＦ２
ＣＯＯ ＣＦ　２　ＣＦＯＣＦ　２　ＣＦ　２　Ｓｏ　２　Ｆ　
　３．０重量部、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２　０．２重
量部からなるモノマー混合液を導入し、６　ｋｇ　／　
ｌ？ｍ２の窒素加圧下で３０℃、２日間重合した。重合
後、剥離フィルムを取り去り、得られた膜状高分子をＮ
ａＯＨ１５ｊ４量部、ジメチルスルホキシド３０重量部
、水５５重量部からなる加水分解反応液中に８５℃で８
時間漫積してスルホニルフルオライド基をスルホン酸ナ
リウム基に転換した。なお、このイオン交換膜のイオン
交換容量は、０．６５ミリ当ｆｌ／ｇ・乾燥樹脂であっ
た。

この陽イオン交換膜を用い、２室型電解槽（有効面積：
５０（２）２．陽極二酸化ルテニウム披露チタン電極、
陰極：鉄、膜と陰極の距Ｍ：４ｍｍ、膜と陽極は密着、
電解温度：９０℃、電流密度＝３０Ａ／ｄｍ２）を使用
して、陽極室に５Ｎ−ＮａＣ水溶液を供給し、３３％の
水酸化ナトリウム水溶液を製造した。この結果、電解電
圧は３．５１Ｖ、電流効率は９３％であった。

実施例２ ポリテトラフルオロエチレン製の厚さ１００μで平均孔
径５μの多孔膜と、ポリテトラプルオロエチレン製の厚
さ５０μの剥離フィルムとを、ガラス棒にスパイラル状
に巻いた後、ステンレス製のオートクレーブに入れ、減
圧下にＣＦ　２＝ＣＦＯＣＦ２　ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２
　７．２重量部。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　２．８重量部
、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）ｚＯ，３重量部からな
るモノマー混合液を導入し、６　ｋｇ　／　ａｍ２の窒
素加圧下で２０℃、２日問重合した。重合後、得られた
膜状高分子を実施例１の方法で加水分解し、２室型電解
槽で実施例１と同様に３３％の水酸化ナトリウム溶液を
製造して電解評価した結果、電解電圧は３．３２Ｖ、電
流効率は９５％であった。この膜を純水で煮沸した後、
ＩＮ塩酸水溶液でイオン交換基をスルホン酸型にした後
、イオン交換容量を測定し、更に水洗した後含水率を測
定する事により固定イオン濃度を測定したところ、５ミ
リ当量／ｇ−Ｈ２０であフた。なお、イオン交換容量は
０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

実施例３ ポリテトラフルオロエチレン製の２００デニールの糸を
タテ、ヨコ５０本／インチ織った布と同じくポリテトラ
フルオロエチレン製の厚さ５０μ平均孔径３μの多孔膜
を重ね合わせ、剥離フィルムとして１５００番の研磨紙
で両面を粗面化したＦＥＰのフィルムを使用し、これら
をスパイラル状にガラス棒に巻き取り、ステンレス製の
オートクレーブに入れた後、減圧下にＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２６重量部、ＣＦ２＝ＣＦＯ（
ＣＦ２）ｓＯｃＦ＝ｃＦ２１重量部。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　　　３重
部、　　（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２０．３重量部
からなるモノマー混合液を導入し、２５℃２日間、窒素
６　ｋｇ　／　ａｍ　２の加圧下で１合した。重合後、
膜状高分子を取り出し、実施例１の方法で加水分解しポ
リテトラフルオロエチレン製の多孔膜側が陰極に向く様
にして電解評価した。その結果ＮａＯＨ３３％で摺電圧
３．３５Ｖ、電流効率９４％であった。

実施例４ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２６重量部。

ＣＦ。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　４
重量部、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２　０゜２重量部から
なるモノマーを１０℃、４時間部分重合した後、ポリテ
トラフルオロエチレン製の２００デニールの糸をタテ、
ヨコ６０本／インチに織った布に塗布し、両側をＦＥＰ
の剥離フィルムで覆って、更にガラス板で両側を挟んで
３０℃で２日間窒素加圧下で重合した。重合後、膜状高
分子を取り出し、ステンレス製の型枠に張り付は片方の
膜状高分子上に、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ　２ＣＦ２０ＣＦ
＝ＣＦ２　０．７Ｆ５重量部、ＣＦ３ ＣＦ　２　＝ＣＦ　ＯＣＦ　２　ＣＦ　ＯＣＦ　２　Ｃ
Ｆ　２　Ｓ　Ｏ２Ｆ０．２５重量部１　　（ＣＦ３ＣＦ
２ＣＯＯ）２０．０３重量部を１０℃、８時間部分重合
した後、流延し、６　ｋｇ　／　ａｍ　２の窒素加圧下
で３０℃、１日間ラミネート重合した。重合後、実施例
１の方法で加水分解し、ラミネート重合した側を陰極側
に向けて実施例１と同様に電解を行った。その結果、Ｎ
ａＯＨ３３％で摺電圧３．４．４Ｖ、電流効率９５％で
あった。

実施例５ ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ　９
重量部及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２）２１重置部の混合物
を底面を水平にしたオートクレーブ中に流し込みＣＦ２
＝ＣＦ２ガスを導入し、４ｋｇＺ印２まで加圧し３０℃
で非架橋樹脂層を重合した。ＣＦ２＝ＣＦ２１０重量部
吸収したところで、残余のＣＦ　２　＝ＣＦ　２を放出
し、窒素で置換した。

こののちＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２１
０重量部。

ＣＦ３ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯＦ５重量
部及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２）２０．５重量部よりなる
モノマー混合液を上記非架橋樹脂層上に流延し、６ｋｇ
／（２）２の窒素圧力下３０℃で２日間、第２層目の架
橋樹脂層の重合をおこなった。

重合後、得られた膜状高分子を実施例１の方法で加水分
解し、第２層目の架橋樹脂層を陰極側に向けて電解評価
した。その結果、ＮａＯＨ３３％で電解電圧は３．３０
Ｖ、電流効率は９４％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）陽極と陰極との問に陽イオン交換膜を配して構成さ
   れた電解槽を用いてアルカリ金属塩水溶液を電解しアル
   カリ金属水酸化物を生成せしめる方法において、該陽イ
   オン交換膜として少なくとも陰極側に架橋構造のスルホ
   ン酸型含フッ素系イオン交換膜層を有する陽イオン交換
   膜を用いることを特徴とするアルカリ金属塩水溶液の電
   解方法。