JPS63501744A - 基体上のフォトレジスト画像層を熱安定させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、６　フォトレジスト画像 ａ」Ｊと１！ １、　Ｌ艶立且！ 本発明はフォトレジスト画像を熱安定化させるための改善された方法に関し、よ り詳しくはマイクロエレクトロニクス分野に使用するための、高解像度の形状（ １；１ｅｏｌｅｔｒｙ）を有するフォトレジスト画像の熱安定化に関する。

２・　＆ｊ」【垂 半導体工業の技術の進歩により、幅がしばしば１μ未満であるような線を有する 高解像度画像を提供できるフォトレジストシステムに対するニーズが増大してい る。

かかる画像の作製用にはポジレジストシステムが普及している。かかるシステム の代表的なものは１−オキシ−２−ジアゾ−ナフトキノン−５−スルホン酸のエ ステルのようなセンシタイザ−と共に溶剤ペースで使用されたノボラックレジン をベースにしたものである。このタイプのフォトレジストシステムは、表面処理 されて表面に酸化物や、金属や、窒化物や、燐化物などが形成されているシリコ ンウェハのような適切な基体上に被覆される。

被覆された基体はマスクで覆われ、適切な紫外線（しばしば単色光）を用いてマ スクを介して露光され、それからアルカリ現像液で現像される。そうすることに よって、マスク上に存在する画像が基体上に７ａ製される。マスクの透明部分を 通過した放射線で露光されたフォトレジスト層の領域はアルカリ現像液に可溶性 になるので現像工程で除去されてしまう。マスクの不透明部分に相当するフォト レジスト層の非露光領域が基体上に残る。現像された画像層および基体は次いで 、画像および基体にパターン生成工程を受けさせる前に、基体上に残っているフ ォトレジストを硬化し基体へのその密着性を向上させるために、ポスト現像ベー クを施される。後で熱＠露を伴う工程がフォトレジストおよび基体に施される場 合には、やはりフォトレジストの熱硬化が起こるので、かかる状況下では特別の ポスト現像ベータは必要とされない。パターン生成工程は基体上に最終所与画像 （例えば、集積回路）を作製するための、エツチング、イオン注入ドーピング、 金属デポジションなどを含む。その後、最終工程で、適切な溶剤またはその他公 知の手法を用いて残存フォトレジストが基体から剥離される。

かかる技術を＾解像度画像の作製に応用する場合にはいろいろ問題がある。過酷 な環境（通常、このプロセスのパターン生成工程に使用されるエツチングやイオ ン注入などの技術において発生する高温を含む）はフォトレジスト画像をして軟 化、フローイング、エツジの丸み化、炭化、亀裂化などのいづれかによってしば しばその無欠性を損失させる。この無欠性の損失はこのプロセスの最終製品にお ける望ましい造作の損失として反映される。

また、損傷に至らしめるフォトレジストに対する攻撃、従ってフォトレジストに よって保護されるように設計されているその下の基体に対する攻撃を防止するた めに、画像の線幅に比較して厚い膜厚のフォトレジスト層を用いることがしばし ば実施されている。フォトレジスト膜厚／線幅の比が２／１にもなるものが使用 されている。

普通、これは当分野では高いアスペクト比の使用と称されている。当業者に明ら かなように、特に形状が１ミクロン未満に縮小される場合には、このような高い アスペクト比の使用はしばしば遂行し難い。

従って、その無欠性を損失することなく、ポストイメージング加工で遭遇する高 温＠露に耐えることが可能な高解像度画像を作製のできると云うことは望ましい ことである。かかるフォトレジスト画像に到達するための試みが多数報告されて いる。例えば、米国特許第４．１８７．３３１号（マー）には、四フッ化炭素の ような有機フッ素化合物を含有する雰囲気下の低圧下でのエレクトロ−ドレス・ フロー・ディスチャージをレジスト画像層にあてることによるレジスト画像層の 熱安定化法が教示されている。

米国特許第３．６５２，２７４号（ベレルスト、他）には金属製印刷板の製造法 が記載されているが、そこでは、フォトレジスト画像が金属基体上に形成され、 そしてその画像は、後の工程で使用されるエツチング液に対する画像の抵抗性を 増大させるために現像液中に疎水化剤を使用して、現像されている。その疎水化 剤はフルオロアルキル置換有機シランであってもよい。

米国特許第４．４５４．２２２号（冬日、他）には、トリフルオロエチル−２− クロロアクリレートから誘導された重合体を７オトレジストレジンとして使用し 、そして露光された画像を現像するための現像剤としては特定のケトンを使用し た高解像度フォトレジストＷｉ像の作製法が教示されている。

米国特許第４，５４８．６８８号（マツシュー）には、紫外線曝露によってフォ トレジストを硬化させることが記載されている。この方法は最終製品を製造する 全体のプロセスに付加的な装置取扱工程を導入するばかりでなく、後のフォトレ ジストの剥離を困難にすることがある。

米国特許第４．１２５．６５０号（チン、他）には、画像にキノン−ジアジド硬 膜剤の層を化学的に結合させることによってフォトレジスト画像を硬化させるこ とが記載されている。ポジ型フォトレジスト画像における未露光部のクレータ− 化はプロセスのベーキング工程中にジアゾ化合物によって発生されたガスのせい で起こると言われている。また、この被覆画像はパターン形生完了後に基体から 除去されるのも難しくなる。

画像形成された基体のポストイメージング処理中のゆがみ及びその他の形態の熱 劣化を抑えるように安定化された高解像度フォトレジスト画像は以下に記載する 新規方法によって作製できると云うことが新たに判明した。

１豆立互１ 本発明の目的は画像プロフィールの有意なゆがみ又はその他劣化をこうむること なくポストイメージング加工中に約２２０℃までの高ｉ＊ａに耐え得る高解像度 フオレトレジスト画像を提供することである。

本発明の別の目的は現像後、好ましくはポスト現像ベータに先立って、高解像度 フォトレジスト画像を処理することによって、その後のポストイメージング加工 においてゆがみ又はその他形態の劣化を生じないように画像を安定化させるため の簡単で比較的経済的な方法を提供することである。

さらに、本発明の別の目的は後でフォトレジストを基体から剥離する際の容易性 に有・意に影響を与えない高解像度フォトレジスト画像の熱安定化方法を提供す ること本発明のさらに別の目的はフォトレジストを検査用に可視化するために露 光および現像の後でフォト、レジストを乗者することである。レジスト層は非常 に薄い（一般に２ミクロン未満）ので、その本来の色は可視認識以下に希釈され てしまうのである。

これ等目的および以下の記述から明白になるであろうその他目的は本発明の方法 によって達成される。本発明の方法は、最も広いＢ様においては、ポスト現像ベ ークを施す前に画像層を、後で詳述するようにフォトレジストに結合するがポス トベーク後には露光部では基体から実質的に流除されるような且つフォトレジス ト画像の最終的除去を含む後続のパターン生成工程のあらゆる所与作業を妨害し ないような材料からなる保護フィルムで被覆することを特徴とする、基体上に形 成されたフォトレジスト画像層を熱安定化させる方法である。場合によっては、 保護フィルムは色素を含有していてもよい。

本発明の方法は基体によって支持されたあらゆるタイプのフォトレジスト画像を 熱安定化させるために利用できる。それは珪素、珪素酸化物、金属、窒化物、燐 化物などの基体上に支持された高解像度のポジ型フォトレジスト画像を処理する のに利用された場合に特に有利である。特に好ましい態様においては、本発明は ノボラックレジンをペースにしたフォトレジストシステムを使用して作製された 高解像度のポジ型フォトレジスト画像を熱安定化させるために使用される。

本発明はまた、安定化されなかったならば基体のポスト現像加工中に画像によっ て引き起こされるであろうゆがみ及びその他劣化を抑えるように安定化されてい る、基体上に支持された高解像度フォトレジスト画像に係わる。

上記のように、本発明の方法は基体上に形成されたあらゆるフォトレジスト画像 を熱安定化させるために使用できる。基体上の画像の形成は周知の方法および当 分野で適宜利用されている方法のどれによって行われてもよい。同様に、画像に 対して本発明の方法を実施する前および後に画像および支持基体に施される工程 は周知のもの及び当分野で実施されているもののどれもが可能である。高解像度 （しばしばサブミクロン）のポジ型レジスト画像の作製に包含される工程の具体 例、およびサブミクロンであることもある形状をシリコンウェハや類似基体の上 に生成するためのプラズマエツチングによる加工はグルンワルト等によって、１ ９８４年３月の、カリホルニア州すンタモニカでの、マイクロリソグラフィーに 関する５ＰＩＦ会議に提出された論文に記載されている。

本発明の方法は基体上にフォトレジスト画像が現像された後のこれ等既知の及び 適宜使用されているプロセス中に、好ましくはポスト現像ベーキング工程の前ま たは上記のような後続のパターン生成工程で発生する熱にさらされる前に、新規 工程として介入する。本発明のこの新規方法の工程はフォトレジスト画像の表面 に、熱安定熱安定化性材料は特定のパラメーターを満足する広範囲の様々な耐高 温性材料のいずれでもよい。つまり、材料はスピンコーティングや当分野で適宜 使用されている類似技術を使用するコーティングによって薄いフィルムを形成す るように適切な媒体（好ましくは水）中の溶液または分散液として適用可能であ る。第二に、材料は加熱処理中にフォトレジスト画像の表面に十分に結合して、 ポストベーキング後にはフォトレジスト画像上の該材料の有効層を除去すること なく被Ｖ！基体のその他の部分からは過剰の材料が適切な溶剤（好ましくは水） によって流除できる。第三に、材料は後のいずれの工程、即ち処理画像が受けさ せられるパターン生成およびフォトレジスト除去の工程を妨害しないようなもの である。最後に、材料はフォトレジスト画像に被覆として適用された時にフォト レジスト画像を少なくとも約１４０℃の温度、好ましくは少なくとも約１７５℃ にもなる温度にさらされることに対して安定化させる働きをする。上記基準を満 足し、本発明の方法に使用できる材料の具体例はフルオロカーボン界面活性剤、 フィルム形成性重合体、硫酸クロム、トリクロロ酢酸、クロモトロープ酸（４， ５−ジヒドロキシ−２，７−ナフタレン−ジスルホン酸）およびその塩例えばニ アルカリ金属塩、および類似物である。

当業者には上記パラメーターを満足するその他の材料も明らかになろう。

本発明の新規方法において熱安定化性材料として使用できるペルフルオロカーボ ン界面活性剤は周知の及び認識されているクラスの化合物である。つまり、この クラスの化合物は遊離酸または塩またはエステルの形態のカルボン酸やスルホン 酸やホスホン酸の酸根のような親水基に、Ｒ−（ＣＨＣＨ２−０）ＸＨ（但し、 Ｒは水素またはメチルであり、Ｘは約８〜約２０の値を有する）のようなポリエ ーテル部分に、または第四アンモニウム基に直接またはポリメチレン基　−（Ｃ Ｈ２）−ｗを介して結合したペルフルオロアルキル基ＣＦ　−（ＣＦ２）−１の 存在によって特徴付けられる。

ペルフルオロアルキル界面活性剤の具体例は次のとおりである： （ｉ）　次のような一般式のペルフルオロカーボン−カルボン酸 ＣＦ　−（ＣＦ２）。−（ＣＨ２）、Ｃ０ＯＨ（但し、ｎは約６〜約１６の値を 有し、そしてｍは０〜約８の値を有する） および該酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および第三アミン塩： （ｉｉ）　次のような一般式のペルフルオロカーボン−スルホン酸 ＣＦ　−（ＣＦ２）。−（ＣＨ２）−１ＳＯ３Ｈ（但し、ｎおよびｍは先に規定 された憾を有する）および該酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および第三 アミン塩； ■　次のような一般式のペルフルオロカーボン−ホスホン酸 （但し、ｎｉよびｍは先に規定された値を有する）および該酸のアルカリ金属塩 、アンモニウム塩、および第三アミン塩； （ロ）　次のような一般式の０−ベルフルオロアルキルポリエチレングリコール ＣＦ３−（ＣＦ２）　。−（ＣＦ２）、−０−（ＣＨ２ＣＨ２０）−ｘＨ（但し 、ｎ、ｍ、および×は先に規定された値を有する）；および Ｍ　次のような一般式のＮ−ペルフルオロアルキルー−Ｎ’、Ｎ″−ジアルキル アミンの第四アンモニＣＦ３−　（ＣＦ２）。−（ＣＨ２）ＩＮ（Ａｌｋｙｌ） 　２　Ｘ（但し、Ｘは酢酸やプロごオン酸などのような有機酸または塩化水素酸 やヨウ化水素醇や臭化水素酸などのような無機酸に由来するカチオンであり、そ してｎおよびｍは先に規定された値を有する）。

望むならば、２種以上のペルフルオロカーボン界面活性剤の混合系も使用できる ：但し、本発明の方法に使用される被覆溶液の中に用いられる混合界面活性剤の 合わせたａが先に規定された範囲内にあることを条件とする。

上記タイプのペルフルオロカーボン界面活性剤は水に対して又は水と低級脂肪酸 アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）と の混合液に対して成る程度の溶解度を有するが、望むならばまたは必要ならば、 フッ素を含有しない界面活性剤をペルフルオロカーボン界面活性剤と組み合わせ て使用することによって溶解度を向上させることができる。この目的のためには 、既知の界面活性剤がどれでも、アニオン系でも、カチオン系でも、非イオン系 でも、使用できる。

本発明の方法に使用できるベルフルカーボン界面活性剤の具体例はＥ、１．デュ ポン社からゾニル（ＺＯＮＹＬ　）の商標で入手できるもの及び３Ｍ社からフル オラド（ＦＬＵＯＲＡＤ　）の商標で入手できるものである。

本発明の方法において熱安定化剤として使用されるフィルム形成性重合体の具体 例はカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ポリビニルア ルコール、ポリビニルビＯリドン、ポリアルキレンオキシド例えばポリエチレン オキシドやポリプロピレンオキシドなど、加水分解コラーゲン、およびその他の ゼラチン状コロイド物質例えばペクチンやトラガカントゴムやアラビアゴムなど である。用語「加水分解コラーゲン」は動物組織や骨や鍵や皮革などのようなコ ラーゲン源から加水分解（酸またはアルカリ）によって又は酵素性分解によって 誘導されたゼラチンおよびグルー、およびそのゼラチンおよびグルーのさらに加 水分解された変種を包含する。ゼラチンとグルーは化学的に非常に似ているが、 ゼラチンは食用に適する純度で得られた蛋白質製品に与えられる名称であり、グ ルーは非食品用にのみ適する純度で得られた製品に与えられる名称である。

本発明に使用するのに好ましいフィルム形成性重合体はゼラチンである。タイプ Ａ　（Ｍ）およびタイプＢ（アルカリ）を包含する様々なグレードのゼラチンの どれでも使用できる。プルームは一般に約１００〜約２７５の範囲内にあると有 利であるが、このブルームの特定は必須ではない。実際、本発明の方法に使用す るのに特に好ましいフィルム形成材はゼラチンの非ゲル化性加水分解物、例えば 、タイプＡまたはタイプ日の酸性加水分解またはアルカリ性加水分解によって得 られたもの、特に１０００〜５０００の範囲の分子量を有するものである。

有利には、熱安定化性材料は水溶液または水混和性溶剤（例えばエタノールやイ ソプロパツールや類似の低級脂肪族アルコール）中の溶液として使用され、そし て、いずれか適切な被覆技術例えば浸漬被覆やローラーコーティングやスプレー コーティングやスピンコーティングなどによって適用される。スピンコーティン グはウェハの加工には特に好ましい技術である。

上記材料の溶液の適用は空温で有利に行われるが、望むならば、高温すなわち約 １２０℃までの温度も、フォトレジストに悪影響を与えないことを条件に、使用 できる。被覆溶液中に使用されている熱安定化性材料の濃度は約０．１から約ｉ 　ｏｉｉｍ％までの広い範囲にわたって変動可能である。好ましくは、材料は約 ０゜５〜約５ｆＩ量％の濃度、最も好ましくは約１〜約２館伍％の範囲で使用さ れる。

上記のようにしてフォトレジスト画像の表面に適用される熱安定化性材料の■は 、付加フィルムの厚さが被覆される画像の形状およびプロフィールに有意な変化 を生じさせる程大きくない限り、臨界的でない。スピンコーティングによる適用 方法は画像上に薄膜だけを残し、過剰分をスピンオフするので特に有利である。

上記のようにして被覆されたら、その被覆された画像および支持基体は次いで、 先に論じた当分野の慣用プロセスに通常使用されるポスト現像ベークを施される 。このベータ工程は、いずれの場合にも選択された具体的温度がベーキング工程 中にフォトレジスト画像のプロフィールまたは臨界寸法（ＣＤｓ）に有意な変動 を生じさせないことを条件に、約１００〜約１９０℃またはそれ以上の範囲の温 度で有利に行われる。ベーキングの続行時間は臨界的でなく、一般に約１００〜 約３０分のオーダーである。いずれの場合にも使用されるベーキング時間は使用 されたベーキング温度に、および使用された具体的フォトレジストおよび保護被 覆の特性に依存する。

反応体とベータ温度の与えられた組み合わせに対して最も適するベーキング時間 は試行錯誤によって容易にめることができる。ベーキング工程はこの特殊な作業 のために慣用されている熱対流炉のような［１を使用して行われる。

ベーキング工程後に、画像および基体を水または適切な水混和性溶剤によって洗 浄すると、フォトレジスト画ＩＩ＋以外の領域から材料が除去され、材料の保護 層を被覆されたフォトイメージ自体が残る。

上記のようにフォトレジストを処理するために使用される熱安定化剤の溶液は、 望むならば、界面活性剤、色素、安定化剤などの添加剤を含有できる：但し、こ れ等添加剤がフォトレジストの熱安定化の所与効果をどのようにも妨害しない又 はフォトレジストの後の性能に影響を与えないことを条件とする。界面活性剤の 含有はフィルム形成性重合物質の水溶液の表面張力を低下させて、通常疎水性で あるフォトレジストの表面の湿潤性を改善するように作用する。

約０．０５〜約３重量％の濃度で有利に使用できる界面活性剤の中にはアニオン 系、カチオン系、および非イオン系界面活性剤が包含される。界面活性剤の好ま しい群はペルフルオロカーボンおよび燐酸エステルである。

当業者には明らかになるであろうが、本発明の方法に使用される熱安定化性材料 がペルフルオロカーボン界面活性剤である場合には更に界面活性剤を使用する必 要はない。

ペルフルオロカーボン界面活性剤の具体例はＥ、Ｉ。

デュポン社からゾニルの商標で入手できるもの及び３Ｍ社からフルオラドの商標 で入手できるものである。燐酸エステル界面活性剤の具体例はジョーダン・ケミ カル社から入手できるエトキシ化アルコール燐酸エステルである。

熱安定被覆材の溶液と相溶性であり且つ材料の熱安定化作用を妨害しない又はフ ォトレジストの後の性能を阻害しない既知色素を使用してもよい。かかる色素の 具体例はキサンチンタイプのものである。被覆性組成物中の、従ってフォトレジ スト画像上に付着した保護フィルム中の、色素の存在は画像の目視検査を非常に 容易にする。

染料を含有する溶液が適用された後の被覆画像の検査が容易になるようにフォト レジスト中に組み込まれる必要のある染料の量すなわちＭシ部濃度は当該具体的 染料に依存して明らかに変動するであろう。一般に、いずれの場合にも染料の必 要最低量はフィルム形成性重合体の溶液の光学濃度が約１０３以上になるような ものであることが判明した。光学濃度は次の式によって定義さる：但し、■。は 入射光の強さであり、そしてＩは透過（または反射）光の強さである［例えば、 ペン力タラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｌａｎ）著、合成染料の化学（Ｔｈｅ　Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙｅｓ　）　、第工巻３１０頁 （アカデミツク・プレス、ニューヨーク、１９５２）参照］、被被覆使用される 組成を重量比率によって表わす場合、上記オーダーの光学濃度を達成するのに必 要な染料の量は考慮されている具体的染料に依存して、少ない方はｏ、ｏｉ重伍 ％から、多い方は１重ａ％以上まで、変動可能である。

本発明の方法は、処理されたフォトレジスト画像に、約２２０℃のような高い温 度にざらされた時でもフロー抵抗性であるような能力を、付与するのに役立つ。

従って、そのように処理された画像は基体およびそれに支持された画像のその後 の加工（これが化学エツチングによろうと又はプラズマエツチングなどによろう とも）においてさらされる温度に耐えることができ、レジスト画像プロフィール の無欠性が許容できないほど損失することはない。本発明の方法は全プロセスの 最終工程に到ったときフォトレジストを基体から剥離する際の容易性を阻害しな い。本発明の方法は標準的なａｍで容易に行われ、その同じ装置は基体上にフォ トレジスト画像を形成することから最後の処理までの全プロセスにおける他の工 程にも使用される。

本発明の方法は基体上に支持されたあらゆるフォトレジスト画像を熱安定化させ るのに使用できるが、それはサブミクロンの電気回路構成要素の製造に要求され る高解像度画像の形成および加工に利用された場合に特に有益である。次に、本 発明の方法をポジ型フォトレジスト画像の処理に使用した場合について、更に詳 しく説明するが、本発明の方法はかかる画像の処理に限定されるものではなく、 あらゆるフォトレジスト画像と共に使用できる。

下記例は本発明の方法の例示であり、実施したなかで本発明者等が知っている最 良のものであるが、限定的に解釈されるべきではない。

約ｉｏ、ｏｏｏ人のアルミニウムがｉ、ｏｏｏ人の二酸化珪素の上に設けられて いるシリコンウェハに、ノボラックレジンと２−ジアゾ−１−オキソナフトキノ ン−５−スルホン酸のトリヒドロキシベンゾフェノンエステを− ル［ウルトラマツク（ＵＬＴＲＡＨＡＣ）　ＰＲ９１４：マツクデルミド社、ウ ォーターバリー、ＣＴ州〕との溶剤ブレンド溶液からなる、高解像度、高コント ラスト、高７スペクト比のポジ型フォトレジストシステムを５０００　ｒｐｍで スピンコーティングした。この被覆されたウェハを熱対流炉内で１００℃で３０ 分間ベーキングして被覆から溶剤を蒸発させて、それからオリエル（０ｒｉｅｌ ）プリンターを使用して密着露光方式でサブミクロン形状マスクを介して広いバ ンドの紫外光で露光した。得られた被覆は平均厚さ１．２ミクロンであった。こ の露光済みフォトレジストをアルカリ現像液〔ウルトラマツクＭＦ−２８：マツ クデルミド社］で現像してほぼ９０度の壁を有する高解像度の画像を得た。この 画像形成されたウェハをバキューム・チャック（ｖａｃｕｕｉ　ｃｈｕｃｋ）で 水洗し、そして１０ｇのゼラチン［粒状、１００１ルーム：フィッシャー・サイ エンティフィック・カンパニーコを５０℃で１１の溶液にするのに十分な量の水 の中に溶解することによって得られた水溶液でフラッド処理した。

それから、このウェハを２５００　ｒｐｍで２０秒間スピンさせたところ、フォ トレジスト画像上にゼラチンの薄いフィルムが残った。このフィルムはスピン操 作中に乾燥した。それから、ウェハおよび画像を熱対流炉内で１６０℃で３０分 間ベーキングし、それから約５０℃の水でリンスした。リンスおよび乾燥の後、 この被覆されたウェハに次のような条件下でプラズマ処理を受けさせた：プラズ マチャンバー二ドライテック・モデル３０３ガス混合物　：ＢＣｌ３　（３０２ ＳＣＣＭで）ＣＩ２　（８ＳＣＣＭで） 圧力　：１２４　ミリトル ＲＦパワー　：１１９０ワツト ウエハにおける温度：３５℃ 時間　：４分 得られた画像を走査電子顕微鏡で検査したところ、ゆがみ又はその他の、画像壁 の無欠性についての損失は有意には認められなかった。

現像済み画像をゼラチンで被覆する工程を削除した以外は上記手順を全くその記 載通りに繰り返した。最終ベーキング工程で温度が１２０℃にしかならなかった のに、得られた画像にはエツジの丸み化を１１察された。１２０℃より高い温度 では、もつと有意なゆがみが観察された。

例２ ボストベーク温度１７０℃を使用したこと以外は例１の手順を全くその記載通り に繰り返した。フォトレジスト画像の検査は若干のエツジの丸み化を示した。

酊 ボストベーク温度１８０℃を使用したこと以外は例１の手順を全くその記載通り に繰り返した。ボストベーク後のフォトレジスト画像の検査はゼラチン被覆裔を 欠く場合に観察されたものと類似した有意なエツジの丸み化を示した。しかしな がら、プラズマ処理およびレジスト剥離の後の最終画像の線はゆがみが認められ ずストレートで、シャープで、クリーンであった。

例４ ノボラックレジン・フォトレジストシステムの代わりに次のような市販のノボラ ックベースシステムを個々に使用したこと以外は例１の手順を全くその記載通り に繰り返した： ＰＲ６４およびＥＰＡ９１４　（マツクデルミド社）どの場合も、得られたフォ トレジスト画像は有意なゆがみ又はその他の無欠性損失を示さなかった。

例５ 下記の２通りの事項以外は例１の手順を全くその記載通りに繰り返した： ■　一方の実験では、ゼラチン１％（Ｗ／Ｗ）とローダミンＢ０．２％（Ｗ／Ｗ ）を含有するゼラチン水溶液：０　もう一方の実験では、ゼラチン２％（Ｗ／Ｗ ）と０−ダミンＢ０．２％（Ｗ／Ｗ）を含有するゼラチン水溶液： （へ）　どちらの実験でも、ベーキング工程は１７０℃で３０分間実施された。

２通りの実験の各々においてプラズマ処理後に得られた画像の検査は有意なゆが み又はその他の画＊壁無欠性損失を示さなかった。

例６ 被覆に使用されたゼラチン溶液に１．５ｇの界面活性剤［ショルダホス（Ｊｏｒ ｄａｐｈｏｓ　）　Ｊ　Ａ　−６０ニジヨーダン・ケミカル社：エトキシ化アル コール燐酸エステル］を添加したこと以外は例１の手順を全くその記載通りに繰 り返した。プラズマ処理後に画像を検査したところ、有意なゆがみ又はその伯の 画像壁無欠性損失は認められ被覆に使用されたゼラチン溶液に２９のローダミン Ｂと１．５ｇの界面活性剤［ショルダホス　ＪＡ−６０］を添加したこと以外は 例１の手順を全くその記載通りに繰り返した。

例８ 約１０，０ＯＯＡのアルミニウムが１，０ＯＯＡの二酸化珪素の上に設けられて いるシリコンウェハに、ノボラックレジンと２−ジアゾ−１−オキソナフトキノ ン−５−スルホン酸のトリヒドロキシベンゾフェノンエステル［ウルトラマツク 　ＰＲ９１４：マツクデルミド社・ウォーターバリー、Ｃ丁州］との溶剤ブレン ド溶液からなる高解像度、高コントラスト、高７スペクト比のポジ型フォトレジ ストシステムを５０００　ｒｐｇ＋でスピンコーティングした。この被覆された ウェハを熱対流炉内で１００℃で３０分間ベーキングして被覆から溶剤を蒸発さ せ、それからオリエルプリンターで密着露光方式でサブミクロン形状マスクを介 して広いバンドの紫外光で露光した。得られた被覆は平均膜厚１．２ミクロンで あった。

この露光済みフォトレジストをアルカリ現像液［ウルトラマツク　ＭＦ−２８： マツクデルミド社］で現像して約９０度の壁を有する高解像度画像を得た。この 画像形成されたウェハをバキューム・チャックで水洗し、そして１０ｇの非ゲル 化性ゼラチン加水分解物［加水分解されたタイプＢゼラチン二分子量約２０００ 　：蛋自分８８％以上：ベーター・クーパー社、オーククリーク、ライスコンシ ン：ナトリウム、カリウム、および鉄が１１）＋１１未満になるように処理され ている］を１１の溶液にするのに十分な量の水に溶解することによって得られた 水溶液でフラッド処理した。それから、このウェハを８００ｒｐｍで２０秒間、 それから４０００　ｒｐｇ＋で１０秒間スピンさせたところ、フォトレジスト画 像上にゼラチン加水分解物の薄いフィルムが残った。このフィルムはスピン操作 中に乾燥した。それから、このウェハみよび画像を熱対流炉内で１６０℃で３０ 分間ベーキングしてから、リンサー・ドライヤーで２分間水洗した。リンスおよ び乾燥の後で、この被覆ウェハを次のような条件下でプラズマ処理した： プラズマチャンバー二ドライテックモデル３０３ガス混合物　：ＢＣｌ３　（３ ０２ＳＣＣＭで）Ｃ１□　（８８ＣＣＭで） 圧力　：１２４　ミリトル ＲＦパワー　：１１９０ワツト ウエハの温度　２３５℃ 時間　＝　４分 得られた画像を走査電子顕微鏡で検査したところ、有意なゆがみ又はその他の画 像型無欠性損失は認められなかった。

皿上 酸化物被覆を有するシリコンウェハに、ノボラックレジンと２−ジアゾ−１−オ キソナフトキノン−５−スルホン酸のトリヒドロキシベンゾフェノンエステル［ ウルトラマツク”　ＰＲ９１４：マツクデルミド社、ウォーターバリー、ＣＴ州 ］との溶剤ブレンド溶液からなる、高解像度、高コントラスト、高アスペクト比 のポジ型フォトレジストシステムを、５０００ｒｐ−でスピンコーティングした 。得られた被覆は平均膜厚１．２ミクロンであった。この被覆ウェハを熱対流炉 内で１００℃で３０分間ベーキングして被覆から溶剤を蒸発させ、それからオリ エルプリンターで密着露光方式でサブミクロン形状マスクを介して広いバンドの 紫外光で露光した。この露光済みフォトレジストをアルカリ現像液［ウルトラマ ツクＭＦ−２８：マツクデルミド社〕で現像して約９０度゛の壁を有する高解像 度画像を得た。この画像が付着しているウェハをバキューム・チャック内に装填 されている水で洗浄し、そしてフルオラドＦＣ−９９［ベルフルオロアルキルス ルホン酸のアミン塩の２５％（Ｗ／Ｗ　’）水溶液であると信じられている：３ Ｍ社］３重量部を水１ｆｉ１１部で希釈することによって得られた水溶液でフラ ッド処理した。それから、このウェハを６０００　ｒｐ−で２０分間スピンさせ たところ、フォトレジスト画像上にペルフルオロアルキルスルホン酸塩界面活性 剤の薄いフィルムが残った。このフィルムはスピン操作中に乾燥した。

それから、ウェハおよび画像を熱対流炉内で１６０℃で３０分間ベーキングした 。得られた画像を走査電子顕微鏡で検査したところ、有意なゆがみ又はその他の 画像型無欠性損失は認められなかった。

現像済み画像にペルフルオロアルキルスルホン酸塩界面活性剤を被覆する工程を 削除したこと以外は上記手順を全くその記載通りに繰り返した。最終ベーキング 工程で温度が１２０℃にしかならなかったにもかかわらず、得られた画像にはエ ツジの丸み化が観察された。１２０℃より高い温度では、もつと有意なゆがみが 観察された。

例１に記載されている手順に従って、しかしペルフルオロアルキルスルホン酸塩 界面活性剤（どの実験にもフルオラドＦＣ−９９が使用された）の濃度、フォト レジストそのもの、画像のスピンコーティングにおけるスピン時間（どの実験で も、スピン時間は２０秒）、およびベーキング温度を変動させて、一連のポジ型 フォトレジストの高解像度画像をシリコンウェハ上に作製した。変動パラメータ ーは下記の第１表にまとめられている。各実験で作製された画像を走査電子顕微 鏡で検査したところ、ベーキング温度にさらされている間に有意なゆがみまたは その他の画像型無欠性損失をこうむった形跡はみつからなかった。実験Ｎｏ、２ にのフォトレジストはべ一キング工程後に所有のレジスト剥１ＩＩｔｔｌ（８４ １：マツクデルミド社）を使用して１００℃で２．５分で困難なく剥離された。

１二Ｌ１ ＦＣ−９９′ｍ度 実験Ｎ００（固形分％）　フォトレジスト　スピン（ｒｐ■）　ベーク温度（’ Ｃ）２Ａ　１２．５　ＰＲ９１４１０００１５０２８１２，５２５００１５０ ２Ｃ１８，７５＃　６０００　１６０ ２Ｄ　２５　１０００　１５０ ２Ｅ　２５　５０００　１５０ ２Ｆ　２５　６０００　１５０ ２Ｇ　１８．７５　ＡＺ　４１１０　６０００　１５０２Ｈ１８，７５ＨＰＲ２ ０４６０００１５０２１１８，７５ＰＲ６４３６０００１５０２Ｊ　１８．７５ 　ＥＰＡ　９１４　６０００　１５０２Ｋ　１２．５　ＰＲ９１４６０００１７ ５迷二Ｌ１コア）ＩＩＩ住 １、　ノボラックレジンをベースにしたポジ型レジスト：　シップレイ社 ２、　ノボラックレジンをベースにしたポジ型レジスト：　フントφケミカル社 ３、　ノボラックレジンをベースにしたポジ型レジスト：　マツクデルミド社 ４、　ノボラックレジンをベースにしたポジ型レジスト：　マツクデルミド社。

実験ＮＯ，２Ｋを　ＦＣ−９９による被覆なしで繰り返した。１７５℃でのボス トベーキングは画像の顕著なフローを生じさせ、そして画像を基板から剥離し難 くした。

例１１ フルオロカーボン界面活性剤の代わりにフルオラドＦＣ９８（ペルフルオロアル キルスルホン酸カリウム＝３Ｍ社）の０．５％（Ｗ／Ｗ）水溶液を使用し、そし てこの界面活性剤による画像のスピンコーティングが処理を６０００　ｒｐｍで ２０秒間で行ったこと以外は例１の方法を全くその記載通りに繰り返した。得ら れた画像はベーキング処理（１５０℃で３０分間）中にエツジの丸み化またはフ ローを受けなかった。

例１２ フルオラドＦＣ９８の溶液をフルオラドＦＣ９５（ペルフルオロアルキルスルホ ン酸カリウム＝３Ｍ社）の０．１％（Ｗ／Ｗ）水溶液で置き換えて例３の方法を 繰り返した。やはり、処理された画像は１５０℃で３０分間のベーキング処理中 にエツジの丸み化またはフローを被らフルオラドＦＣ９８の溶液をイソプロピル アルコール／水の溶液（イソプロピルアルコール２７Ｍ１％）中のフルオラドＦ Ｃ９３（ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウム：３Ｍ社）２５重足％固 形分の溶液でばき換えることによって例３の方法を繰り返した。やはり、処理画 像は１５０℃で３０分間のベーキング処理中にエツジの丸み化またはフローをこ うむらなかった。

例１４ ＦＣ界面活性剤の代わりに、混成フルオロカーボン−炭化水素カルボン酸のリチ ウム塩であると信じられているゾニルＦＳＡ　（ｒデュポン」）の溶液（５０１ ｉ１％、水／イシブロビルアルコール混合液中）を使用し、そしてスピンコーテ ィングを５００　Ｏｒｌ）ｌで行ったこと以外は例１の方法を繰り返した。１５ ０℃で３０分間のボストベークの後で、画像のフローは認められなかった（しか し線エツジはやや不規則であった）。

例１５ ＦＣ界面活性剤の代わりにポリビニルアルコールの溶液（水中で５重量％）を使 用し、スピンコーティングを５０００　ｒｐｌで行ったこと以外は例１の方法を 繰り返した。１４０℃で３０分間のボストベークの後では、僅かにエツジの丸み 化を認められた。一方、例１（第二部、ＦＣなし）では、１２０℃でエツジの丸 み化が認められた。

例１６ ＦＣ界面活性剤の代わりに三酸化クロムの１０重量％水溶液を使用し、スピンコ ーティングを１１０００ｒｐで２０秒間で行ったこと以外は例１の方法を繰り返 した。

１４０℃で３０分間のボストベークの後で、若干の一部エッジの丸み化が目視さ れた。

例１７ ＦＣ界面活性剤の代わりに、クロモト１．ローブ酸（＝ナトリウム塩）１０重ｉ ｔ％水溶液を使用し、スピンコーティングを１１０００ｒｐで２０秒間で行った こと以外は例１の方法を繰り返した。１４０℃で３０分間のボストベークの後で 、若干の一部エッジの丸み化が認められた。

λ１１ プラズマ処理（ＳｉＯ２） 例１の方法を繰り返し、そして熱安定化性溶液による処理の後、ウェハを１４０ ℃で３０分間ポストベーキングし、そして次のような条件下のプラズマ処理に曝 した：プラズマチャンバー　ドライチックモデル２０２ガス混合物　０２Ｆ６　 （１５０ＳＣＣＭで）ＣＨＦ３　（３ＳＣＣＭで） Ｃｏ　（１０４ＳＣ：ＣＭで） 圧力　７５１　ミリトル ＲＦパワー　１５００ワツト ウエハにおける温度　２５℃ 時間　４分 レジストｌｌ厚の損失は１１％であり、クリーンでシャープなエツジ鮮明度であ った。レジスト上に表面点食が認められず、また臨界寸法の変化も全くなかった 。

熱安定化処理を流されていない対照ウェハはボストベーク後、プラズマ処理前に 、有意なエツジ丸み化を示していた。プラズマ後、そのパターンは酸化物へ伝達 されて、いくらか丸みを帯びたエツジと臨界寸法の変化はそのまま残った。

例１９ プラズマ処理（Ａ１） アルミニウム合金（９６％　Ａ１．４％　Ｃｕ）のウェハに対して例１の方法を 繰り返した。熱安定化性溶液による処理後、ウェハを１２５℃で３０分間ポスト ベーキングし、そしてプラズマ処理した。

プラズマチャンバー　ドライチックモデル２０３ガス混合物　ＢＣｌ３　（３０ ２ＳＣＣＭで）Ｃ１２（１８ＳＣＣＭで） 圧力　１２４　ミリトル ＲＦパワー　１３００ワツト ウエハにおける温度　３５℃ 時間　４分。その後５Ｆ６ （１００ＳＣＣＭ　で）中で、 １２５ミリトルおよび４５０ワ ットＲＦで耐食処理を３０秒間 行った。

エツチングされた表面は丸み化または見掛は臨界寸法変化の無いストレートなエ ツジを示した。レジスト膜厚損失は２０％であった。

熱安定化処理を施されなかった対照ウェハはレジスト膜厚の４０％損失を示した 。画像に伝達されたエツジ丸みはボストベーク後に存在していた。

二酸化珪素（例１０参照）に対してのアルミニウム基体上でのレジスト膜厚損失 の差は使用されたプラズマガスの差によって生じたものである。

補正書の翻訳文提出書　（特許法第１８４条の７第１組

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. １．基体上に形成されたフォトレジスト画像層を熱安定化させる方法であって、 該画像層にポスト現像ベークを受けさせる前に、該画像層を熱安定化性材料の保 護フイルムで被覆することを特徴とする方法。
2. ２．該熱安定化性材料がフイルム形成性重合体、硫酸クロム、トリクロロ酢酸、 クロモトローブ酸およびその塩、およびフルオロカーボン界面活性剤から選択さ れる、請求の範囲第１項の方法。
3. ３．該熱安定化性材料がペルフルオロカーボン界面活性剤である、請求の範囲第 １項の方法。
4. ４．該ペルフルオロカーボン界面活性剤が、ペルフルオロカーボンカルボン酸、 ペルフルオロカーボンスルホン酸、ペルフルオロカーボンホスホン酸、およびこ れ等酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩、エトキシ化ペルフ ルオロカーボンアルコール、およびＮ−ペルフルオロアルキル−Ｎ′，Ｎ′′− ジアルキルアミンの第四アンモニウム塩から選択される、請求の範囲第３項の方 法。
5. ５．該ペルフルオロカーボン界面活性剤がペルフルオロカーボンスルホン酸の遊 離酸またはその塩の形態である、請求の範囲第３項の方法。
6. ６．該熱安定化性材料が加水分解コラーゲンである、請求の範囲第１項の方法。
7. ７．該加水分解コラーゲンがゼラチンからなる、請求の範囲第６項の方法。
8. ８．該加水分解コラーゲンが非ゲル化性ゼラチン加水分解物からなる、請求の範 囲第６項の方法。
9. ９．該ポスト現像ベークが約１００℃〜約１９０℃の範囲の温度で行われる、請 求の範囲第１項の方法。
10. １０．熱安定化性材料が溶液として、スピンコーティングによつてフォトレジス ト画像層に適用される、請求の範囲第１項の方法。
11. １１．熱安定化性材料が該溶液中に約０．１〜約２５重量％の範囲の量で存在す る、請求の範囲第１０項の方法。
12. １２．該画像層がポジ型フォトレジストレジンを使用して形成されている、請求 の範囲第１項の方法。
13. １３．該ポジ型フォトレジストレジンがノボラツクレジンとセンシタイザーから なり、そして該画像層がアルカリ現像液を用いて現像された、請求の範囲第１２ 項の方法。
14. １４．基体をポジ型フオトレジスト組成物の層で被覆し、該層にマスクを介して 光照射し、そのようにして形成された画像層を現像し、該現像済み画像層を熱安 定化性材料のフイルムで被覆し、そして被覆された層を約１１０℃〜約１７０℃ の範囲の温度でポスト現像べークを受けさせる工程からなる、熱安定化ポジ型フ ォトレジスト画像層の形成方法。
15. １５．熱安定化性材料の該フイルムがさらに界面活性剤を含有している、請求の 範囲第１４項の方法。
16. １６．熱安定化性材料の該フイルムがさらに、それと相溶性の色素を含有してい る、請求の範囲第１４項の方法。
17. １７．基体上に形成されたフオトレジスト画像層を熱安定化させる方法であつて 、該画像層にポスト現像べークを受けさせる前に該画像を非ゲル化性ゼラチン加 水分解物の溶液で被覆することを特徴とする方法。
18. １８．該ゼラチン加水分解物溶液がさらに界面活性剤を含有している、請求の範 囲第１７項の方法。
19. １９．該界面活性剤が燐酸エステルである、請求の範囲第１８項の方法。
20. ２０．該ゼラチン加水分解物溶液がさらに、該ゼラチンと相溶性の色素を含有し ている、請求の範囲第１７項の方法。
21. ２１．該ゼラチン加水分解物溶液がさらに、該ゼラチンと相溶性の色素を含有し ている、請求の範囲第１８項の方法。
22. ２２．該ゼラチン加水分解物溶液がさらに、該ゼラチン加水分解物と相溶性の色 素を含有している、請求の範囲第１９項の方法。
23. ２３．ゼラチン加水分解物は、ゼラチン加水分解物約０．１〜約１０重量％を含 有する水溶液として、画像層に適用される、請求の範囲第１７項の方法。
24. ２４．該フオトレジスト画像は、ノボラツクレジンとフオトセンシタイザーを含 む溶剤溶液からなるポジ型フオトレジスト組成物から誘導される、請求の範囲第 １７項の方法。
25. ２５．画像層はアルカリ現像液を用いて現像されている、請求の範囲第２４項の 方法。
26. ２６．該熱安定化性材料は水溶液の形態で画像層上にスピンコーティングされる 、請求の範囲第１７項の方法。
27. ２７．該ポスト現像べークが約１００℃〜約１８０℃の範囲の温度で行われる、 請求の範囲第１７項の方法。
28. ２８．基体上に形成されたフオトレジスト画像層を熱安定化させるための被覆性 組成物であつて、ゼラチン加水分解物約０．１〜１０重量％と界面活性剤約０． ０５〜３．０重量％を含む水溶液からなることを特徴とする組成物。
29. ２９．該界面活性剤が燐酸エステルである、請求の範囲第２８項の組成物。
30. ３０．さらに、該ゼラチン加水分解物と相溶性の色素を含有しており、該色素は 該組成物の光学濃度を約１０３以上にするに十分な量で存在する、請求の範囲第 ２８項の組成物。
31. ３１．基体上に形成されたフオトレジスト画像層を熱安定化させるための被覆性 組成物であつて、ゼラチン加水分解物と、該ゼラチン加水分解物と相溶性の色素 とを含む水溶液からなり、該色素は該組成物の光学濃度を約１０３以上にするの に十分な量で存在する、ことを特徴とする組成物。
32. ３２．請求の範囲第１項の方法に従つて熱安定化されているフォトレジスト画像 。
33. ３３．請求の範囲第１７項の方法に従つて熱安定化されているフオトレジスト画 像。