JPS6354467A - 帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好且つ恒久的な帯電防止性を有する熱可塑性
Ｓ脂組酸物に関する。

〔従来の技術〕

−ｆｆに１ラスチツクスは電気抵抗値が大きく、摩擦、
剥離等によって容易に帯電し易く、ごみや埃を吸引して
外観を損ねる等成形品、フィルム、シート、＃Ｊ！維等
の分野で様々なトラブルの原因となっている。

プラスチックスに訓電性を付与するには一般的に ｔ帯電防止剤の内部練り込み法 ２帯電防止剤の表面塗布法 の二種の方法がもちいられてｒる。他にもシリコン系化
合物の表面ｍ商法、又はプラスチックス表面構造の改質
、すなわちプラズマ処理等があるが、いずれも高価なも
のとなる。

帯電防止剤の内部練り込み法は、一般的に低分子の界面
活性剤が用いられるが、この方法では恒久的な帯電防止
性を付与することが困難であり、表面に存在する帯電防
止剤を水洗、摩擦等の手段で除いてしまうと制電性が失
われてしまう、又、特開昭５５−５６２３７号公報で見
られる様に制電性ゴムを用いる方法があるが。

添加量を多く必要とし、プラスチック本来の耐熱性等の
物性を低下させてしまう上に表面抵抗値もたかだか１０
１１０程度であり良好とはいえない。

帯電防止剤の表面塗布法は、表面抵抗値１０９０程度と
非常に良好な訓電性を示すが水洗、３９！擦等によって
制電性は簡単に失われてしまう。

その上内部練り込み法と違って表面塗布工程を必要とし
コスト高となってしまう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

最近ではエレクトロニクス部品の運搬用コンテナーや包
装材で信頼性の高い帯電防止性材料が求められている。

しかるに上述の如き、特別な工程全必要とせず、少量の
配合量で良好な訓電性を恒久的に示し且つベースポリマ
ー本来の物性も低下させない帯電防止剤がなく、その開
発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上述し九如き現状に鑑み鋭意検討の結果、
特定の四級アンモニウム塩基を有する単量体単位を必須
成分とする共重合体ｔベースポリマーである熱可塑性樹
脂に少量配合することＶｃエク、ベースポリマーの耐熱
性を殆ど低下させずに良好で且つ恒久的な制電性が付与
され交熱可塑性樹脂組成物とし得ることを見出し本発明
に到達し穴。

本発明は熱可塑性樹脂１００重量部に対し、一般式 ％式％ （式中、Ｒｏは水素又はメチル基、Ｒ，〜Ｒ４は水素又
は置換基を有していてもよい炭素数１〜９のアルキル基
、ｎは１〜１０の数、Ｘ−は−価の無機、又はＭ機の酸
基か又は魚機酸あるいは有機酸の相応する等何物を表す
。）で表される四級アンモニウム塩基を有する単量体単
位３０〜９９１１ｔ％およびこれと共１合可能なビニル
単量体又はビニリデン単量体単位７０〜１ＭＬ！９６か
らなる共重合体をα１〜４０重量部配合してなる帯電防
止性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明におけるベースポリマーとして用いる熱可塑性樹
脂としては、（イ）少なくとも一種のエチレン性不飽和
単量体の重合生成物並びにその共重合体、例えはポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、更には
ビニル単量体、その構成成分とするもの、例えばポリ塩
化ビ二ル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共ｇ
ｏ体、エチレン系アイオンマー１１ｆ脂、ｙＮＩＪ−Ｘ
チレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ゴム変
性ポリスチレン、ＡＢＥｉ樹脂、ムＡ３１Ｍ脂等、（Ｃ
４自己縮合により１！合可能な少なくとも一種の二官能
的反応性化合物の重合体、例えばポリオキシメチレノ、
ポリアセタール共重合体、ポリフェニレンエーテル、Ｐ
Ｐ８樹脂、ポリカプロラクト７、ポリカプロラクト７等
、（５多給合によって重合可能な少なくとも二重の二官
能的反２性化合物の重合体１例えばナイロ７−６６゜ポ
リスルフォン、ポリエステル、ポリエステル−ポリエー
テルあるいはポリエステル−ポリアミドブロック共１合
体、ポリイミド、芳香族ポリエステル、ポリカーボネイ
ト、ポリエーテルエーテルケトン、ボリウレタノエラス
トマー等が挙げられ、これらの重合体を単独もしくは組
合せて用いることができる。

これら重合体の内ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、ムＢＳ樹脂およびポリ塩化ビニルが好
ましく用いられる。

本発明における訓電性を付与し得る共１合体の構成成分
である四級アンモニウム塩基ｔ−有する単量体ユニット
は、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ，〜Ｒ４，ｎおよびＸ″″は上記に同
じ） で表されるものであり、こｎはアミンを有するアクリレ
ート又はメタクリレートが四級化剤によって四級化され
たものである。

アミンｔ−有するアクリレート又はメタクリレートの具
体例としてはジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノ１０ビルメタクリレート、ジメチルア
ミノブチルメタクリレート、ジノ０ピルアミノエチルメ
タクリレート、ジブチルアミノエチルメタクリレート、
ジヒドロキシエチルアミノエチルメタクリレート等が挙
げられる。

四級化剤としてはジメチル硫酸、ジエチル硫１！１２．
ジプロピル硫酸等のアルキル硫酸類、Ｐ−トルエンスル
ホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン
酸エステル類、ジメチル亜硫酸等のアルキル亜硫酸類、
トリメチルホスフェイト等のアルキルリン酸類、アルキ
ルベンジルクロライド、ベンジルクロライド、アルキル
クロライド、アルキルブロマイド等の各槙ノ１ライドが
挙げられ、特にアルキル硫酸類およびスルホン酸エステ
ル類が耐熱分解性の点より好ましいものである。

上記一般式中のｎは１〜１０であるが、ｎが２〜６が特
に好ましいものである。

本発明における訓電性を付与し得る共重合体は四級アン
モニウム塩基を有する単量体単位が３０〜９９ｉ食係で
あり、他の単量体単位はこれと共重合可能なビニル単量
体又はビニリデン単量体単位７０〜１重量％からなるも
のである。

共１合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体として
はアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、酢酸ビニル、不飽和ニトリル化合
物、芳香族ビニル化合物、アルキルビニルエーテル、ア
ルキルビニルケトム　２−ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソブチ
ン、２−アシッドホスフォキシエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙ケラれ、これらは単独で又は２ａ以上組合せ
て用いることができる。

これら共重合可能な単量体の内子クリロニトリルのよう
な極性の高い単量体又はスルホン酸基、リン酸基、カル
ボッ酸基等のようなイオン性置換基を含む単量体を選択
すると訓電性は更に向上するので好ましい。特にベース
ポリマーである熱可塑性樹脂を構成するｊ１１量体単位
と同一か又は熱可塑性樹脂と相溶性の良い樹脂？！−構
成するｊｐ、ｎ体単位と同一のものを用いるとべ−スボ
リマーの強度、透明性等の物性を保つ上で特にＭ旧であ
る。

本発明における訓電性を付与し得る共重合体の分子量は
１．０００〜１０，０．０００であることが好ましい。

分子量が１．　ＯＯ０未満であれば良好な恒久的制電性
が得られないばかりでなく、賦型時にスリップ等の問題
を起こし、その上可塑化効果によりベースポリマーの耐
熱性を低下させてしまうため好喧しくない。

なお、この共１合体の７（Ｃ，合方法は特に限定されな
いが、通常ラジカル１合開始剤および連鎖移動剤の存在
下にて溶ｇ、１！合、塊状１合等の手法音用いることが
できる。又共重合をうまく進める為に滴下重合を行うの
も有利である。

上記側［件を付与し得る共重合体の配合量はベースポリ
マーである熱可塑性樹脂１００ｉ量部に対しα１〜４０
重量部、好ましくは（１５〜４０ｉｉ（全部である。配
合量が［１１７！を全部米温であると良好な制電性全付
与できず、又４０重食Ｍ、’ｉ’ＡＲｊ（るとベースポ
リマーの本来の物性を大きく損ねる傾向となり好ましく
ない。通常は３重量部程度の配合量で十分であり、この
場合で表面抵抗値１　（ｌｌａＱ−Ｉ　Ｑｌ”Ωとなる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が制電性全発現するのは、
本発明において用いる四級アンモニウム塩基を有する共
１合体の独特の性質のため、本組成物を射出成形や押出
成形等の成形時に成形物表面へこの共重合体が濃縮し７
ｔ５配向したりすることによるものである。またかかる
四級アンモニウム塩基含有１合体は共１合体である友め
、かかる組成物からの成形品を水洗しても容易に脱落せ
ず、恒久制電性全付与できる上にベースポリマーとの相
溶性、非相溶性のバランスをとることが容易であるｔめ
樹脂本来の様々な物性全低下させることなく制電性を発
現させることができる等優ｎた効果を有する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には他の帯電防止剤、滑剤
、抗酸化剤、紫外線吸収剤および七の他の添加剤を配合
しても差し支えない。

なお、上記共重合体中の四級アンモニウム塩基は酸化さ
れ易いためホスファイト系の抗酸化剤を配合することが
好ましい・ 〔実施例〕 以下、実施例によｐ本発明を具体的に説明する。なお、
実施例および比較例中の処理条件および物性計画条件は
下記の、方法によった。

調　湿　：ベレットを射出成形に工ｐｉｏｃｍＸ１０　
ＩｙｎＸ　２　［の板に成形し、２３℃、湿度６５％で
１日調湿した。

水洗処理：測定用試片を３０℃で超音波洗浄全３０分間
行った。

表面抵抗値：超絶縁抵抗計（タケダ理研製、ＴＲ−８６
０１）を便用し、２３℃、湿度６５優の条件下で印加電
圧５００ｖで１分後の表面抵抗値（Ω）を測定した＠ ｍＷ牛極減時間スタティックオネストメーター（宍戸間
会製）全使用し、印加電圧１００００Ｖ、試料回転速度
１５００　ｒｐｍ、印加時間３０秒、２３℃、湿度６５
％の条件下で測定し、電圧印加時の試料電圧を初期電圧
（Ｖ）、電圧印加後試料電圧が初期電圧の半分になるま
での時間全電荷半減時間（抄）とした。

熱変形温度（ＨＤＴ）：　Ａ８ＴＭ　　Ｄ６４８に準じ
て、ＨＤＴ測定用試片を作成し、この試片をアニール％
ｌＡｓＴＭ　　Ｄ６４８に準じテＨＤ　Ｔ　（Ｃ）を測
定した・ 引張試験：　Ａ８ＴＭ　　Ｄ６３Ｂに準じて引張試験全
行い、引張弾性係数および引張破壊強度を測定した。

表面状態：銀条の有無を表し、○は銀条が全く現れず、
Δは銀条が少し現れたこと七示す。

実施例１ 攪拌羽根付き３ｔのガラス製フラスコにジエチルアミノ
ヱチルメタクリレー）３７４重ｉ部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル４１ｎ量部。

メタノ−ルミ５０′Ｎｆｆ１部を入れ、激しくｒ４押し
ながらジメチル硫酸２５２］１量部、メタノール８０重
量部の混合物を３０℃以下になるように滴下した。滴下
終了後３０分間攪拌し四級アンモニウム塩基を有する単
量体浴液（Ｍ−１）を得窺。該（Ｍ−１）溶液にアゾビ
スインブチロニトリル６Ｍ量部、ｎ−オクチルメルカプ
タン４重量部、スチレン１５０！量部、Ｈ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド４８０Ｍ１１部’ｔ　加え、６０℃、窒
素雰囲気下で４時間重合し友。１合後そのまま真空乾燥
し制電性付与共重合体（Ｔ−１）を得た。

得られ九制電性付与共重合体５′Ｎ量部をポリスチレン
樹脂１００ｉ量部に混合し、溶融押出様によりペレット
化し友。

得られ九ペレットを射出成形により１０菌×１０　ｃｌ
ＲＸ　２　ｗｍの板にしてから調湿後側電柱を評価し友
ところ表面抵抗値５　Ｘ　１０”Ω、電荷半減時間２秒
であった。

又、得られた板に水洗処理を行い、直ちに制電性を評価
したところ表面抵抗値五７　Ｘ　１０’ｌΩ、電荷半減
時間２秒であった。

又、ＨＤＴを測定し九ところ９２℃であった。

さらに引張試験を行つ九ところ、引張弾性係数１１　Ｘ
　１０’　Ｋ９／１ｙｒｒｚ、引張破壊強度４５０　Ｋ
９／ｃｒｓ”であった。

実施例２〜５ 実施例１で得た制電性付与共重合体（Ｔ−１）をポリス
チレン樹脂１００］Ｉ量部に対し表１に示す６独の配合
量で配合し、溶融押出様によりペレット化した。

得られた各ペレットを用い実施例１と同じ方法により１
！ｉ々の物性を評価した結果を表１に示す。

実施例６〜１９ アミン含有〔メタ〕アクリレートおよび四級化剤を表２
に示すものを用いる以外は実施例１と同様の方法により
各種の単量体溶液（Ｍ−２〜Ｍ−６）を得た・ 表　　２ 上記単量体溶ｉ（Ｍ−２〜Ｍ−６）’ｊｉ用い、表３に
示す共１合単量体の種類および共重合量となるようにす
る以外は、実施例１と同様の方法により各ｆ上の訓電性
付与共重合体（Ｔ−２〜Ｔ−１３）を得た。

表　３ 得られ交各訓電性付与共１合体および前記Ｔ−１のＳＸ
Ｘ郡部表４に示す各槙熱可塑性樹脂１００重量部に夫々
配合し、溶融押出機によりベレット化し次。

得られ几各ペレット’ｔ−用い実施例１と同じ方法によ
り種々の物性を評価した結果を表４に併せて示す。

表４中の略号は次の通りである（以下の比較例に同じ）
。

ｐｓｔ：ポリスチレン ＰＡ日：スチレノーアクリロニトリル共重合体ｐｖｃ：
ポリ塩化ビニル ＡＢＥＩ：ＡＢＳ樹脂 比較例１〜４ 表５記載の％種熱可塑性樹脂ｔ−溶融押出機によりペレ
ット化した。これらペレットを用い実施例１と同じ方法
によりｓｉｉ、々の物性を評価し九結果を表５に併せて
示す。

比較例５ ポリスチレン樹脂１００重量部に対しグリセリンモノス
テアレート（低分子界面活性剤）１０′Ｎ量部金混合し
、溶融押出機によりペレット化し穴。

得られ友ペレットヲ射出成形によｐ１０ｚＸ１０ｍＸ２
ｍの板にしてから調湿後側電性を評価し友ところ表面抵
抗値Ｓ、　Ｓ　Ｘ　１０’Ω、電荷半減時間五５秒であ
つ友。

又、得られた板に水洗処理を行い、直ちに制電性を評価
したところ表面抵抗値＆４Ｘ１０”Ω。

電荷半減時間２分以上であった。

又、ＨＤＴ’ｉ測定し友ところ６８℃であった。

さらに引張試験を行ったところ引張弾性係数２．５Ｘ１
０’に９／１Ｍｌ”　、引張破壊強度５００に９／ｃＩ
ｍ”であり、耐熱性および強度の低下が見られた。

比較例６ 四級アンモニウム塩基ｔ−７にする塗布型帯電防止剤の
１，５％水浴液に１０国×１０国×２簡のポリスチレン
成形板を１分間浸漬し、風乾後２３℃、湿度６５％で１
日調湿後制電性を評価し九ところ表面抵抗値１．３ＸＩ
Ｑ１０Ω、電荷半減時間１．５秒であった。

又、得らｔ′Ｌ九板に水洗処理を行い直ちに制定性を評
価したところ表面抵抗値ａ８Ｘ１０”Ω。

電荷半減時間は２分以上であり、恒久制電柱に欠けてい
た。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組放物は良好且つ恒久的な帯電防止性を有
し、しかもベースポリマー本来のｊ士熱性０強度等の物
ｆｆ：ｔ−低下させないものであるため、ごみや埃を吸
引して外ｃ！全全損る等の成形品、フィルム、シート、
儲維等の分野で起る様々な帯電トラブルがなく、且つエ
レクトロニクス関連等の高信頓性を必要とする分野にも
使用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２〜Ｒ＿４は
   水素、又は置換基を有していてもよい炭素 数１〜９のアルキル基、ｎは１〜１０の数、Ｘ＾−は一
   価の無機、又は有機の酸基か又は無機酸あるいは有機酸
   の相応する等価物を表 す。） で表される四級アンモニウム塩基を有する単量体単位３
   ０〜９９重量％およびこれと共重合可能なビニル単量体
   又はビニリデン単量体単位７０〜１重量％からなる共重
   合体を０．１〜４０重量部配合してなる帯電防止性熱可
   塑性樹脂組成物。 ２、一般式中の四級アンモニウム塩基のカウンタ−アニ
   オンＸ＾−が ＲＳＯ＾−＿３又はＲＯＳＯ＾−＿３ （但し、Ｒは水素又はフエニル基を有していてもよい炭
   素数１〜２０のアルキル基を表 す。） である特許請求の範囲第１項記載の帯電防止性熱可塑性
   樹脂組成物。 ３、共重合可能なビニル単量体又はビニリデン単量体単
   位が熱可塑性樹脂を構成する単量体単位と同一か又は熱
   可塑性樹脂と相溶性の良い樹脂を構成する単量体単位と
   同一である特許請求の範囲第１項記載の帯電防止性熱可
   塑性樹脂組成物。 ４、熱可塑性樹脂がポリスチレンである特許請求の範囲
   第１項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 ５、熱可塑性樹脂がスチレン−アクリロニトリル共重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の帯電防止性熱可塑
   性樹脂組成物。 ６、熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 ７、熱可塑性樹脂がポリ塩化ビニルである特許請求の範
   囲第１項記載の帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。