JPS6356186B2 - - Google Patents

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JPS6356186B2
JPS6356186B2 JP56131368A JP13136881A JPS6356186B2 JP S6356186 B2 JPS6356186 B2 JP S6356186B2 JP 56131368 A JP56131368 A JP 56131368A JP 13136881 A JP13136881 A JP 13136881A JP S6356186 B2 JPS6356186 B2 JP S6356186B2
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JP
Japan
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colloid
liquid
molded body
ceramic molded
producing
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JP56131368A
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JPS5832061A (ja
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Mikya Ono
Yasuaki Fukuda
Masaru Shimura
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Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Mining and Cement Co Ltd
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Publication of JPS6356186B2 publication Critical patent/JPS6356186B2/ja
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、焼成前のセラミツクス成形体を製造
するセラミツクス成形体の製造方法に関する。
一般にセラミツクスは熱処理により製造される
非金属の無機質固体材料であり、耐熱性および耐
久性に優れ、機械的な強度が大きいところから、
古くから陶磁器、耐火物、ガラスなど種々の形状
の成形体として活用されてきている。また近年、
セラミツクスが前記諸特性に加えて電気的、磁気
的、光学的、生化学的な機能等優れた性質を具備
していることが判明するに及び、セラミツクスの
新しい用途が次々に開発され、ニユーセラミツク
スまたはフアインセラミツクスと称されて、精巧
な形態および形状を持つ電子部品、磁性体、光素
子、人工骨、人工歯根等多数の製品が提供される
に至つている。
この新用途の開発に伴い、セラミツクス成形体
の製造方法についても種々の手法が提案され、実
用化されてきている。しかし集積回路（IC）や
大規模集積回路（LSI）を中心としたエレクトロ
ニクスをはじめとする科学技術の進歩と産業の発
達は、必然的に各種使用材料に対する要求内容を
著しく高度なものとし、セラミツクスの分野にお
いても、この要請に対応するには従来技術で対処
し得る限度を越えつつある。したがつて、様々な
可能性を秘めたセラミツクスに対する期待に応え
るには、新規な製造技術の開発が不可欠であり、
その早期実現が待たれている。
従来のセラミツクス成形体の製造方法は、高温
熔融状態で成形されるガラス製品など一部のもの
の製造方法を除き、無機質固体物質を出発原料と
してこれを機械的に粉砕、分級、混合等の操作を
行つて原料粉末を調製する原料調製工程と、この
原料粉末を加圧成形、押出成形、テープ成形、鋳
込成形等の各種成形法に応じて粉末状あるいは粉
末に水、有機質バインダ等を適宜添加して造粒、
整粒、混練、撹拌等の操作を加えて可塑性を有す
る物質またはスラリ状の物質にしたのち一定形状
の成形体に加工する成形工程からなる。この成形
工程に続いて、成形体に必要あれば切断加工、バ
レル研磨、乾燥等の処理操作が加えられたのち、
高温度で加熱焼成する焼成工程を経てセラミツク
ス製品が得られる。
しかし従来のセラミツクス成形体の製造方法
は、目的とする機械的強度、耐久性等の諸特性を
得るに当り、出発原料として専ら無機質粉末を採
用し、しかも化学成分あるいは構成鉱物相を異に
する粉末を混合して目標の化学成分に適合させた
のち、この混合粉末を上記製造法に従つて成形す
るのであるが、従来製法の問題点は、次の成形体
の焼成過程での反応が固体粒子の接触界面もしく
は接触界面に若干存在する液相を介して進行する
ため、セラミツクス製品を均一な組成とするには
高温度で長時間の加熱処理を必要とし、しかもこ
の加熱処理によつても均一な組成化は極めて困難
であつてセラミツクスの有する特性を完全に発揮
させることができない点にある。
このためこの点を解決する手段として、出発原
料粉末を可及的に微細な粒子に粉砕して十分混合
したのち、この混合粉末を最終焼成温度よりも低
い温度で仮焼し、次いでこの仮焼物を粉砕混合し
てから再び仮焼するという操作を数回繰返すこと
により成分組成の均質化を図つた上で、この仮焼
粉末を成形し焼成する方法が従来専ら賞用されて
いるものの、この複雑な処理方法によつても最終
製品のセラミツクスの成分的または組織的な均質
性は十分でなく、部分的な不均質性や欠陥の存在
を避け得ず、セラミツクスの機能や特性にバラツ
キが生じるために、製品収率の低下、品質上の信
頼性の低下等を招来しその経済的な損失は極めて
大きい。
さらに従来法の別の欠点は、出発原料が粉末状
の固体物質であるため、この微細粉末を得るには
多大の粉砕動力を必要とし、しかも粉砕時にボー
ル、ライナー等の摩耗による異物の混入を回避す
ることが不可能で、高純度原料の製造が困難であ
る点、また粉砕に伴つて発生する粉塵処理や粉体
処理が困難でかつ煩雑である点、さらに上記固体
物質を取扱う製造工程の完全な連続化は本質的に
不可能であつて、プロセスの合理化、自動化が阻
害されている点にある。
本発明は、上記従来法の問題点および欠点を解
消するもので、 (1) 固体粉末を経由することなく均質な成形体が
得られる、 (2) 複合酸化物等の複雑な組成をもつセラミツク
スの均質な成形体を容易に製造し得る、 (3) 超高純度セラミツクス製品を容易に製造し得
る、 (4) 表面が平滑でしかも均質なセラミツクス成形
体を、特にフイルム状、フアイバ状、または中
空状の成形体に製造し得る、 (5) セラミツクス製造工程の連続プロセス化を実
現し得る セラミツクス成形体の製造方法を提供することを
目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意
研究の結果、例えばSi、Al、Mg、Ti等の非金属
ないし金属の酸化物、水酸化物、またはその含水
化合物を分散相とするコロイドを成形型枠中に注
入し、次いでこのコロイドの分散媒を揮散させる
ことによつて、高純度で緻密な成形体が得られる
ことを見出したが、一般にコロイドの分散媒含有
量が多いため分散媒を揮散するときには成形体の
収縮率が大きく、成形体にクラツクの発生や変形
が起ることから、新規の成形乾燥方式を開発すべ
くさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至つた。
なお、本明細書においてコロイドとは10〜
10000オングストローム（Å）（１〜1000nm）の
大きさの固体粒子が液相に分散している系をい
う。
本発明は、一種または二種以上の無機質を分散
相とするコロイドを出発物質とし、前記コロイド
より密度が小さくかつ前記コロイドの分散媒を溶
解する液体を上層液体とし、前記コロイドより密
度が大きい液体を下層液体とし、前記コロイドを
前記上層液体と前記下層液体とにより形成される
二層液体の界面周辺（以下、この「二層液体の界
面周辺」を「二液界面部」と略称する。）に供給
して、この二液界面部で前記コロイドの分散媒の
一部または全部を脱離させ、前記コロイドに残存
する分散相を成形体として形成させることを特徴
とする。
なお、コロイドが二液界面部に連続的に供給さ
れることが好ましい。
また、上層液体が一種または二種以上の有機化
合物を含むことが好ましい。
また、この有機化合物がアルコール類、ケトン
類、またはアルデヒド類の中から選ばれた一種ま
たは二種以上を含むことが好ましい。
また、アルコール類が炭素数６以下のアルコー
ルであることが好ましい。
また、ケトン類が炭素数６以下のケトンである
ことが好ましい。
また、アルデヒド類が炭素数５以下のアルデヒ
ドであることが好ましい。
また、下層液体が有機ハロゲン化合物の中から
選ばれた一種または二種以上の混合物を含むこと
が好ましい。
また、下層液体が水銀または可融合金からなる
ことが好ましい。
また、可融合金の融点が90℃以下であることが
好ましい。
また、一種または二種以上のアルコキシドを加
水分解して得られるコロイドを出発物質とするこ
とが好ましい。
さらに、一種または二種以上のアルコキシドを
加水分解して得られるコロイドの二種または三種
以上の混合物を出発物質とすることが好ましい。
本発明をさらに補足説明すると、二液界面部に
供給されるコロイドは、その分散媒が上層液体に
吸収され急速にゾル状態からゲル状態に移行し、
これにより上記コロイドは供給時の形状を維持し
ながら密度の大きい下層液体に支持されて二液界
面部を移動し、引続き上記コロイドから分散媒が
吸収除去されて逐次分散相を主成分とする成形体
になる。このコロイドから分散媒が脱離するとき
には、成形体にかなり大きな収縮が生じるが、成
形体が二液界面部にあつてその収縮は拘束されな
いため、成形体にクラツクや歪が発生することは
なく、均質で表面の滑らかな成形体が得られ、さ
らにコロイドを連続的に供給すれば、フイルム
状、フアイバ状その他の形状の連続した成形体を
得ることが可能となる。
なおコロイドが供給される二液界面部の温度
は、コロイドの分散媒および二層液体の凝固点よ
り高く、これらの沸点より低く設定される。
また上記二液界面部は常圧でよいが、加圧また
は減圧下で実施することもできるものと考えられ
る。
さらにコロイドがゲル化し、引続き分散媒の脱
離が行われて、前記成形体にかなりの外部応力を
加えても変形しなくなる程度まで硬化が進んだの
ちは、成形体はその形状に応じて、 (イ) 液体内で巻取られ、 (ロ) または液体の上方空間に引上げられ、 (ハ) または液体容器に取出口を設けその取出口か
ら取出され、 (ニ) または液体を排出したのち液体容器から取出
される。
次いで、成形体内に残存する分散媒および／ま
たは浸入した二層液体を除去するため乾燥され
る。この乾燥方法は、常温常圧下の空気中に放置
して乾燥するか、または必要あれば温度条件また
は圧力条件を適宜選択した雰囲気に置いて乾燥す
る方法が採られる。
本発明に用いられるコロイドの分散相は、特に
限定されず専ら所望の製品の用途および特性によ
り定められるが、例えばAl、Mg、Si、Ti、Ba、
Pb、Zn、Zr、希土類等の非金属ないし金属の酸
化物、水酸化物、またはその含水化合物などが挙
げられ、またこれらの混合物であつてもよい。
さらにコロイドは、一種または二種以上のアル
コキシドを加水分解して得られる物質が好まし
い。ここでアルコキシドとは、金属元素、ケイ
素、リン、ヒ素、セレン、テルル、ホウ素、また
はイオウによりアルコール類の水素を置換した化
合物をいう。
例えば金属アルミニウムをイソプロピルアルコ
ールと反応させて得たアルミニウムイソプロポキ
シド〔Al（ｉ−C3H7O）3〕１モルに対し100モル
の水を加え、約80℃で30分間加水分解し、ベーマ
イト〔AlOOH〕を生成させ、これに少量の塩酸
を加えて解膠することによつて安定なベーマイト
ゾルまたは擬ベーマイトゾルが得られる。このゾ
ルを前記二液界面部に供給して所望の成形体が得
られる。
アルコキシドの加水分解で得られるゾルを出発
物質として成形する利点は、複合酸化物からなる
セラミツクス成形体の製造において一層顕著にな
る。すなわち複合酸化物は、この酸化物を構成す
る複数の金属元素からなるアルコキシドの混合物
を加水分解することにより、100℃以下の低温で
容易に合成され、前記ベーマイトの場合と同様に
適切な解膠処理によつてゾル、換言すればコロイ
ドを形成することができる。
例えば高誘電率材料として広く利用されている
チタン酸バリウム（BaTiO3）の場合には、バリ
ウムイソプロポキシドとチタニウムイソプロポキ
シドとをモル比で１：１の割合になるように秤取
し、これをベンゼン溶液中でよく混合し、60〜80
℃で十分反応させたのち、水を添加して加水分解
すると白色のBaTiO3沈殿物を得る。この白色沈
殿物はアルコキシドの加水分解で得られる他の化
合物の場合と同様に、極めて微細な粒子からなつ
ていて、解膠処理することにより安定したコロイ
ドが容易に得られ、本発明の成形法にとつて極め
て好ましい出発物質が提供される。
一方従来法によるBaTiO3の合成は、炭酸バリ
ウム（BaCO3）と二酸化チタン（TiO2）の粉末
を出発原料とし、十分混合したのち加圧成形し焼
成するものであるが、BaTiO3の生成は700℃以
上に加熱することにより始めて起り、少なくとも
1100℃程度まで加熱しないとこの反応は完結せ
ず、さらに焼結を十分行わせるには1350℃乃至そ
れ以上の高温処理が必要である。さらに従来法に
おいては、BaTiO3やPb（Zr、Ti）O3のような強
誘電体複合酸化物の焼成過程でみられるように、
前記鉱物相の生成に伴なう体積膨脹と、それに続
く焼成収縮が生じ、この焼成過程における顕著な
体積変化により成形体は機械的な応力を受けて、
歪やクラツクが発生するなどの悪影響がでる。
これに対し本発明の製造法で前記アルコキシド
を出発原料とすれば、100℃以下の温度で
BaTiO3が生成され、成形体の焼成温度を1200℃
前後の低温度まで下げても、従来法以上の焼結度
のセラミツクス製品が得られしかも焼成過程にお
いても相変化を伴わないため、均質で緻密なしか
も超高純度のBaTiO3セラミツクス製品を容易に
得ることができる。
さらに複雑な組成のセラミツクス製品を製造す
る場合にも、一種または二種以上のアルコキシド
の混合物を加水分解して得られたコロイドを二種
以上均質に混合して用いることにより、均質な特
性の優れた製品を安定してかつ高い収率で製造す
ることができる。上記方法は、例えば組成の厳密
な制御と均質化が必要な正温度特性（PTC）サ
ーミスタの製造などに適用すると極めて効果的で
ある。
またアルコキシドを出発原料に用いることは、
有機溶媒中で各成分の混合が行われる結果、均質
化が極めて容易に行われ、しかも石油化学工業に
おける諸反応と同様にパイプラインおよび反応塔
よりなる完全自動連続システムによつて、出発物
質（コロイド）を作成できる利点があり、これに
続く成形工程さらには焼成工程までセラミツクス
の連続製造ラインを形成できる特長がある。
なお本発明の製造法の出発原料としては、前記
アルコキシドの加水分解と解膠操作によつて得ら
れるものに限定されず、例えば金属塩にアンモニ
ア水を添加して金属の水酸化物となし、この水酸
化物を高級アルコールもしくはエステル類などを
分散媒としたコロイドになすなど種々の手法によ
ることができる。さらにコロイド化の手法を異に
する複数のコロイドから容易に均質な混合コロイ
ドを作製でき、この混合コロイドも本発明の出発
物質として利用することもできる。
また次の脱分散媒工程および成形工程、あるい
はそれ以降の焼成工程に至るまでの過程におい
て、柔軟性に富んだ成形体を必要とする場合に
は、コロイドに可撓性のある有機質バインダを予
め適量混合しておき、その後に成形することによ
つてその目的を達成することができる。この有機
質バインダとしては、例えばポリビニールアルコ
ール、ポリビニールブチラール、メチルセルロー
ス、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等が挙げ
られる。さらにコロイドを成形するに先立ち、こ
のコロイドの粘性を成形に好適な範囲に調節する
目的で各種増粘剤または分散剤等を添加混合する
こともできる。
前記コロイドが連続的に供給される二層液体の
上層を構成する液体としては、アルコール、アル
デヒド、ケトン類などの有機化合物が挙げられ
る。この上層液体は連続的に供給されるコロイド
の分散媒を吸収し、成形体のゲル化による凝結硬
化をもたらし、さらに引続き成形体中の分散媒を
除去させる作用が行われるものでなければならな
いため、上記分散媒が水および／またはベンゼン
等で構成される場合には、炭素数の少ない有機化
合物が好ましく、さらに一般に上記コロイドの密
度は1.1〜1.3ｇ／cm3程度であることが多いので、
1.0ｇ／cm3以下の密度であることが好ましい。
前記アルコール類としては、炭素数６以下の化
合物が好ましく、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、フルフリルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、およびこれらの化合物の異性体が挙げられ
る。
また前記アルデヒド類としては、炭素数５以下
の化合物が好ましく、例えばアセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アク
ロレイン、フルフラール、およびこれらの化合物
の異性体が挙げられる。
また前記ケトン類としては、炭素数６以下の化
合物が好ましく、例えばアセトン、エチルメチル
ケトン、プロピルメチルケトン、メチルビニルケ
トン、シクロヘキサノン、およびこれらの化合物
の異性体が挙げられる。
前記上層液体を構成する化合物は、前記各種化
合物が単独で供用される以外に、前記化合物を複
数混合した混合液体でもよい。この有機化合物の
選択は、コロイドを構成する分散媒の種類と含有
率、コロイドの供給速度、成形体の断面積および
形状、脱分散媒速度、下層液体の種類等の各種条
件を勘案して行われる。
また二層液体の下層を構成する液体は、前記コ
ロイドよりも密度が大きいことを必須条件とし、
前述のように一般にコロイドの密度は1.1〜1.3
ｇ／cm3程度であるので少なくとも1.4ｇ／cm3以上
であることが好ましく、例えばシート状成形体の
平滑度を高める等の必要がある場合には、極力密
度の大きい液体を選択するなど、成形体の形状お
よび付与すべき特性などを考慮して以下に述べる
化合物から合目的なものを選択すればよい。
この下層液体としては、例えば有機ハロゲン化
合物（例えばヨウ化メチレン、トリブロムベンゼ
ン、ジヨードベンゼン、ブロモホルム等）が挙げ
られる。とくに前記有機ハロゲン化合物を下層液
体として採用する場合の上層液体は、上記有機ハ
ロゲン化合物との相互溶解度の低いアルコール類
を選択することが好ましい。さらに下層液体とし
て、例えば水銀もしくは各種可融合金（例えばウ
ツド合金、プラント合金で代表されるようなSn、
Pb、Cd、Bi、Zn、In、Hg等からなる融点が90
℃以下の可融合金）が挙げられる。
この水銀もしくは各種可融合金は、有機ハロゲ
ン化合物よりさらに密度が大きく、表面張力も大
きいため、表面がより安定して確実にコロイドを
支持することができる。なお融点が90℃を越える
可融合金類の採用は、特殊な場合を除き、成形体
の脱分散媒速度、乾燥速度が過度に速くなつた
り、成形体内に気泡が発生するなど好ましくない
影響をもたらすので、その採用を避けた方がよ
い。
さらに前記二液界面部にコロイドを供給する方
法としては、例えばコロイドを加圧しながら所定
の断面形状を有する口金部もしくはノズルから前
記二液界面部に押出する方法などが採用される。
連続的に供給されたコロイドはゲル化とそれに
伴う凝結作用によつて口金部で押出された形状を
維持しながら成形体に成形され、この成形体より
も密度の大きい下層液体に支持されて、二液界面
部の上層液体中を移動し、脱分散媒を受け、この
二層液体外に置かれた巻取装置、ガイドローラ等
によつて連続的に系外に搬出される。次いでこの
搬出された成形体をトンネルキルン等を用いて焼
成することにより、所望のセラミツクス製品が得
られ、必要あれば焼成工程に先立ち、切断加工を
施して高性能セラミツクス製品が連続的に能率よ
く製造される。
この成形体の断面形状は、前述のように口金部
の形状で規定することができ、シート状、ロツド
状、チユーブ状、ハニカム状、フアイバ状等各種
形状の成形体が連続的に製造される以外に、前述
した可撓性バインダを加えた成形体においては、
シート状の成形体をプレス加工することにより
種々の断面形状のセラミツクス製品を得ることも
可能である。
以上述べたように、本発明によれば、 (1) 固体粉末を経由しないため、成形に先立ち粉
砕工程、仮焼工程を必要とせず、しかも異物の
混入が殆んどないため均質で超高純度の成形体
を製造し得る、 (2) 複合酸化物等の複雑な組成のセラミツクス成
形体であつても、各成分を混合して原料コロイ
ドとし、分散媒を脱離させることにより、常温
付近で複合酸化物を形成することができ、組成
的にも組織的にも均質な成形体を容易に製造し
得る、 (3) 原料コロイドを種々の断面形状の口金部もし
くはノズルから二液界面部に供給することによ
り、種々の形状等にフイルム状、フアイバ状、
または中空状の成形体を製造し得る、 (4) 成形が液体中で連続して行われるため焼成工
程までセラミツクスの連続製造ラインを形成で
きる 優れた効果がある。
以下本発明の態様を明確にするために、実施例
と比較例とを示してさらに具体的に説明するが、
ここに示す例はあくまでも一例であつてこれによ
り本発明の範囲を限定するものではない。
〔実施例 １〕 市販のアルミナゾルとシリカゾルとを水を分散
媒としてムライト組成（モル比でAl2O3：SiO2＝
３：２）に混合して原料コロイドに調製する。
次にブタノールを上層液体とし、ヨウ化メチレ
ンを下層液体とする20℃に維持された二液界面部
に上記ムライト組成の原料コロイドをノズルより
厚さ100μｍ、幅30mmで連続的に押出し、分散媒
の水を上層液体のブタノールで脱離させ、上記原
料コロイドをゲル化させたのち、二層液体中から
引上げ40℃１気圧の空気中に放置して乾燥させ成
形シートを得た。
この成形シートを1300℃で焼成して焼成後の厚
さが26μｍのムライトセラミツクスシートを得
た。
このムライトセラミツクスシートは均質で表面
粗さ0.3μｍ以下であり、貫通空孔は全く存在せず
研磨なしに使用するに十分な表面粗さであつた。
また鉱物組成は超高純度のムライトのみからなる
ことをＸ線回折装置で確認した。
〔比較例 １〕 実施例１と同一のムライト組成の原料コロイド
を一度粉末にして1000℃にて仮焼したのち、仮焼
粉末を作製する。
次いでこの仮焼粉末をテープ成形法にて成形
し、焼成後厚さが30μｍのムライトセラミツクス
シートを得たが、実施例１のムライトセラミツク
スシートと同一焼結度および同一鉱物組成にする
のに実施例１の焼成温度より150℃高い1450℃の
高温度で焼成しなければならなかつた。
さらに得られたムライトセラミツクスシートに
は貫通空孔が多数存在し、かつ表面粗さは1.0〜
2.0μｍと粗く、0.3μｍ以下の平滑な面を得るため
には長時間の研磨を必要とし、機械的強度は実施
例１により作られたシートに比較して著しく弱く
取扱いに支障を来たした。
〔実施例 ２〕 実施例１で用いたアルミナゾルを水を分散媒と
して原料コロイドに調製する。
次にイソブチルアルデヒドを上層液体とし、水
銀を下層液体とする５℃に維持された二液界面部
に上記原料コロイドをノズルより厚さ50μｍ、幅
30mmで連続的に押出し、分散媒の水を上層液体の
イソブチルアルデヒドで脱離させ、上記原料コロ
イドをゲル化させたのち、二層液体中から引上げ
常温常圧下の空気中に放置して乾燥させ成形シー
トを得た。
この成形シートを1400℃で焼成して焼成後の厚
さが12μｍのアルミナセラミツクスシートを得
た。
このアルミナセラミツクスシートは均質で表面
粗さ0.3μｍ以下であり、貫通空孔は全く存在しな
かつた。また鉱物組成は超高純度のアルミナのみ
からなることをＸ線回折装置で確認した。しかも
実施例１のセラミツクスシートの約半分の厚さで
あるにもかかわらず、取扱いに支障のない実用上
十分な強度を有していた。
〔比較例 ２〕 実施例２と同一のアルミナゾルを一度粉末にし
てからテープ成形法にて実施例２と同一厚さおよ
び同一幅になるように成形したが、成形物が薄
く、かつ強度が弱いためキヤステイングテープよ
り成形物が剥離できず、実施例２と同様な厚さの
セラミツクスシートを得ることはできなかつた。
〔実施例 ３〕 金属アルミニウムをイソプロピルアルコールと
反応させて得られたアルミニウムイソプロポキシ
ドにPH２〜４に調整した水を加えて加水分解しベ
ーマイトゾルを得た。
また一方金属マグネシウムとメタノールとを反
応させて得られたマグネシウムメトキシドに水を
加えて加水分解しブルーサイトゾルを得た。
この両者をスピネル組成（モル比でAl2O3：
MgO＝１：１）に混合して原料コロイドに調製
する。
次にシクロヘキサノンを上層液体とし、プラン
ト合金（Bi48％、Pb23％、Sn23％、Hg6％）を
下層液体とする60℃に維持された二液界面部に上
記スピネル組成の原料コロイドをノズルより厚さ
40μｍ、幅50mmで連続的に押出し、分散媒の水を
上層液体のシクロヘキサノンで脱離させ、上記原
料コロイドをゲル化させたのち、二層液体中から
引上げ常温常圧下の空気中に放置して乾燥させ成
形シートを得た。
この成形シートを1200℃で焼成して焼成後の厚
さが8μｍのスピネルセラミツクスシートを得た。
このスピネルセラミツクスシートは均質で表面
粗さ0.3μｍ以下であり、貫通空孔は全く存在しな
かつた。また鉱物組成は超高純度のスピネルのみ
からなることをＸ線回折装置で確認した。しかも
実施例１および２のセラミツクスシートの厚さよ
り薄い厚さであるにもかかわらず、実施例１およ
び２と同様に取扱いに支障のない実用上十分な強
度を有していた。
〔比較例 ３〕 実施例３と同一のスピネル組成の原料コロイド
を一度粉末にしてからテープ成形法にて実施例３
と同一厚さおよび同一幅になるように成形した
が、比較例２と同様の理由でスピネルセラミツク
スシートを得ることはできなかつた。
なお一般にテープ成形法によるスピネルセラミ
ツクス成形体を焼成する温度は1400℃であること
から、実施例３ではこの温度より200℃低い焼成
温度でスピネルセラミツクスシートを得ることが
できた。
〔実施例 ４〕 オルトケイ酸エチルに水を加えて加水分解して
得られたシリカゾルと、実施例３で用いたベーマ
イトゾルと、ブルーサイトゾルとをコージライト
（cordierite、2MgO・2Al2O3・5SiO2）の組成
（モル比でMgO：Al2O3：SiO2＝２：２：５）に
混合して原料コロイドに調製する。
次にメタノールを上層液体とし、水銀を下層液
体とする５℃に維持された二液界面部に上記コー
ジライト組成の原料コロイドをノズルより直径10
mm、厚さ500μｍのチユーブ状に押出し、分散媒
の水を上層液体のメタノールで脱離させ、上記原
料コロイドをゲル化させたのち、二層液体中から
引上げ、メタノール蒸気を含む50℃１気圧の空気
中にて乾燥させ成形チユーブを得た。
この成形チユーブを1300℃で焼成して焼成後の
厚さ100μｍのコージライトセラミツクスチユー
ブを得た。
なお上層液体のメタノールに溶解するハロゲン
化合物（四塩化炭素）を上記原料コロイドに加
え、予め上層液体の比重を1.2ｇ／cm3に調節しチ
ユーブの変形を防止した。
〔比較例 ４〕 実施例４と同一のコージライト組成の原料コロ
イドを一度粉末にしてから、押出成形法にて実施
例４と同一直径、同一厚さになるように成形しよ
うと試みたが、変形が甚しくチユーブ状に作るこ
とはできなかつた。
〔実施例 ５〕 実施例３で用いたベーマイトゾル100重量部と
ポリアクリル酸系親水性バインダ15重量部とに水
を加えて原料コロイドに調製する。
次にブタノールを上層液体とし、ヨウ化メチレ
ンを下層液体とする20℃に維持された二液界面部
に上記原料コロイドを直径50μｍのノズルより押
出し、分散媒の水を上層液体のブタノールで脱離
させ、上記原料コロイドをゲル化させたのち、二
層液体中から引上げ常温常圧下の空気中に放置し
て乾燥させ成形繊維を得た。
この成形繊維を巻取つたのち700℃で焼成する
ことによりアルミン繊維を得た。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一種または二種以上の無機質を分散相とする
    コロイドを出発物質とし、前記コロイドより密度
    が小さくかつ前記コロイドの分散媒を溶解する液
    体を上層液体とし、前記コロイドより密度が大き
    い液体を下層液体とし、前記コロイドを前記上層
    液体と前記下層液体とにより形成される二層液体
    の界面周辺に供給して、前記二層液体の界面周辺
    で前記コロイドの分散媒の一部または全部を脱離
    させ、前記コロイドに残存する分散相を成形体と
    して形成させるセラミツクス成形体の製造方法。 ２ コロイドが二層液体の界面周辺に連続的に供
    給される特許請求の範囲第１項記載のセラミツク
    ス成形体の製造方法。 ３ 上層液体が一種または二種以上の有機化合物
    を含む特許請求の範囲第１項または第２項記載の
    セラミツクス成形体の製造方法。 ４ 有機化合物がアルコール類、ケトン類、また
    はアルデヒド類の中から選ばれた一種または二種
    以上を含む特許請求の範囲第３項記載のセラミツ
    クス成形体の製造方法。 ５ アルコール類が炭素数６以下のアルコールで
    ある特許請求の範囲第４項記載のセラミツクス成
    形体の製造方法。 ６ ケトン類が炭素数６以下のケトンである特許
    請求の範囲第４項記載のセラミツクス成形体の製
    造方法。 ７ アルデヒド類が炭素数５以下のアルデヒドで
    ある特許請求の範囲第４項記載のセラミツクス成
    形体の製造方法。 ８ 下層液体が有機ハロゲン化合物の中から選ば
    れた一種または二種以上の混合物を含む特許請求
    の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載のセ
    ラミツクス成形体の製造方法。 ９ 下層液体が水銀または可融合金からなる特許
    請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
    のセラミツクス成形体の製造方法。 １０ 可融合金の融点が90℃以下である特許請求
    の範囲第９項記載のセラミツクス成形体の製造方
    法。 １１ 一種または二種以上のアルコキシドを加水
    分解して得られるコロイドを出発物質とする特許
    請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記
    載のセラミツクス成形体の製造方法。 １２ 一種または二種以上のアルコキシドを加水
    分解して得られるコロイドの二種または三種以上
    の混合物を出発物質とする特許請求の範囲第１項
    ないし第１０項のいずれかに記載のセラミツクス
    成形体の製造方法。
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