JPS6359499A - キトサン系抄造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、分離膜、食品包装紙、医療材料等の用途に極
めて好適なキトサン系抄造体の改良された製造方法が提
供される。

〔従来技術〕

キチンはポリ（β（１，４）−２−アセトアミド−２−
デオキシ−グルカン）で表わされる化学構造を有する多
糖類であり、カニ、エビなどの甲殻類や昆虫類を含む節
足動物の表皮猜造中や菌類の細胞壁中に存在し、生物界
では、セルロースに次いで多量に生産されている。しか
しながら、キチンはセルロースが広く各分野において利
用されているのに比べ、はとんど利用されるに至ってい
なかった。

近年、このようなキチンを有効に利用する方法として、
カニ、エビ等の甲殻類の外殻から抽出されるキチンを水
中で離解させてキチン懸濁液を調製し、次いでこれを抄
紙することによってキチン抄造体を得る方法が提案され
ている（特開昭５６−６８２００号）。

しかしながら、この方法で用いられるカニ、エビ等の甲
殻類から得られるキチンは、その結晶中の分子鎖が逆平
行の形で並んだα−キチンであって、結晶性に富み、き
つく引き締った構造をとっている為、硬く、水に膨潤し
にくい性質を有する（Ｒ，Ａ、　Ａ、　Ｍｕｚｚａｒｅ
ｌｌｉ“ｃｈｉｔｉｎ”　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓ
ｓ１９７７参照）。

従って、このようなα−キチンは水中で強力な機械的せ
ん断力を加えて離解しても均一なキチン懸濁液を得るこ
とが困難であり、このため得られるキチン抄造体は、地
合が悪く、強度が小さい上薄葉状のものとすることがで
きないという欠点があった。

一方、最近、前記したような天然に豊富に存在するキチ
ンを濃苛性アルカリで熱処理し、そのアセチル基を加水
分解して得られるキトサンを原料としたキトサン系抄造
体も提案されている（特開昭５９−８４９３８号）。

この方法は、粉末状キトサンの懸濁液を小径オリフィス
を通過させて、その懸濁液に少なくとも２００ｋｇ／ｃ
Ｊの圧力差で高速度を与え、次にこれを衝突させて急速
に減速させることにより、剪断作用を行なわせる工程と
、前記工程を繰り返して前記キトサンの懸濁液が実質的
に安定な！＠濁液となるようにする工程とからキトサン
懸濁液を製造し、ついでこのキトサンＳ濁液を抄紙する
ことによりキトサン系抄造体を得るものである。

しかしながら、この方法は、高圧均一化装置という極め
て特殊な装置を必要とするため、その製造コストが高く
なる上、高温下で高剪断力を加える等の苛酷な反応条件
を採用するので、キトサンのグルコシド結合の切断を伴
うという麓点があり、必ずしも工業的に満足すべき方法
ではなかった。

〔目　　的〕

本発明は、地合いの均一性に優れると共に優れた強度特
性を有し、しかも良好な透明性を示すキトサン系抄造体
の工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、第１の発明として、キトサンの希酸水
溶液に撹拌下アルカリ金属水酸化物を添加してキトサン
懸濁液を調製し、次いセこれを抄造することを特徴とす
るキトサン抄造体の製造方法が提供され、第２の発明と
して、キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカリ金属水酸
化物を添加してキトサン）誤濁液を調製したのち、これ
にキチンを加え、十分に混合し、次いでこのものを抄造
することを特徴とするキトサンとキチンの混合物からな
る抄造体の製造方法が提供され、また、第３の発明とし
て、キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカル金属水酸化
物を添加してキトサン懸濁液を調製したのち、これにパ
ルプを加え、十分に混合し、次いでこのものを抄造する
ことを特徴とするキトサンとセルロースの混合物からな
る抄造体の辺造方法が提供され、更に第４の発明として
、キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカル金属水酸化物
を添加してキトサン懸濁液を調製したのち、これにパル
プとキチンを加え十分に混合し、次いでこのものを抄造
することを特徴とするキトサンとセルロース及びキチン
の混合物からなる抄造体の製造方法が提供される。

本発明者らは、キトサン系抄造体の工業的に有利な製造
□法を鋭意検討した結果、キトサンの水分散液に酢酸な
どの酸を添加してキトサンを溶解させ、次いでホモミキ
サー等の撹拌機で撹拌しながら苛性ソーダ水溶液のよう
なアルカリ金属水酸化物を添加し分散系のｐＨを７以上
にすると、意外にも固液分離しない非常に安定なキトサ
ン懸濁液が生成し、このものを通常の方法で抄紙すれば
、地合いの均一性に優れると共に優れた強度特性を有し
、しかも良好な透明性を示すキトサン系抄造体が容易に
得られることを知見し、本発明を完成するに到った。

つぎに、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明において使用するキトサンとしては、酸性水溶液
中で溶解し、アルカル金属水酸化物を添加することによ
り沈澱を生じる水不溶性のキトサンが適用される。

このようなキトサンとしては、たとえば市販されている
キチンまたは天然に存在するキチンを常法により脱アセ
チル化して得られるキトサン又はキトサンに鉱酸、酸化
剤又は亜硝酸塩を作用させて得られる脱アセチル化度７
０〜１００％、０．５％キトサン−酢酸水溶液の粘度が
２５℃で２０００〜ｌＣｐの高分子量キトサン、又は低
分子化キトサン等を挙げることができる。

また、本発明で用いられるキトサンを溶解させる物質と
しては、酢酸、乳酸、ギ酸、塩酸等のその水溶液中でキ
トサンが可溶であるものが挙げられる。

また、アルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム等が用いられるが、反
応性及びコストの面から水酸化ナトリウムが好適に使用
される。

本発明において、キトサン系抄造体を製造するには、前
記したように、キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカリ
金属水酸化物を添加してキトサン懸濁液を調製し、つい
でこれを通常の方法で抄紙する。

本発明におけるキトサンの懸濁液の調製は、例えば以下
のような方法で行うことができるが、これらの具体例に
限定されるものではない。

まず、キトサン濃度が０．５〜２０％、望ましくは１〜
１０％になるようにキトサンの水分散液を調製し、次い
でキトサンに対して１〜５倍重量の酸性物質を添加して
キトサンを溶解させる。このキトサンの希酸水溶液を０
〜１００℃、望ましくは２０〜６０℃の温度範囲で撹拌
下キトサンの懸濁液の２１１が６−１２、望ましくは７
〜１１になるようにアルカリ金属水酸化物を固形物又は
５−４０％の水溶液の形で添加する。低分子量キトサン
の場合は通常の撹拌下で行なうことができるが、高分子
量キトサンの場合はホモミキサー、又は家庭用ミキサー
等を用いて強力な撹拌下で行なうことが望ましい。

このような方法で得られる本発明のキトサンの懸濁液は
、叩解パルプの水ｌｌ！濁液と同様に高度の水保持性を
有すると共に固液分離せず水中での懸濁安定性に優れた
ものである。

つぎに２本発明においては、このキトサンの懸濁液を通
常の抄造法と同様にしてスクリーン、クリーナなどで処
理して、微細繊維、微細粒子、異物などを除き１次工程
の抄紙工程に供する。

この場合、必要により、濾水度を調製し、サイズ剤や填
料などを加えてもよい。

つぎに、前記で得られたキトサン紙料を通常のパルプか
ら得られた紙料の抄紙と同様の方法で抄紙して湿潤キト
サン系抄造体を形成し、これを圧さく、脱水し、乾燥し
てキトサン系抄造体を得る。

また１本発明においては、前記キトサンの懸濁液に更に
あらかじめ叩解したパルプスラリーを混合したものも上
記のように抄造することができる。

この場合、用いられるパルプは任意の割合で配合するこ
とができ、この方法によりキトサンとセルロース繊維の
混合物から成るキトサン系抄造体が得られる。

従って、本発明においては、パルプの配合割合を特に限
定する必要はないが１通常キトサン１００重量部当り０
−１０００重量部、好ましくは０〜ｌＯＯ重量部の範囲
内とするのがよい。

又、本発明においては、上記方法の別法として。

前記キトサンの懸濁液にカニ、エビ等の甲殻類の外殻か
ら得られるα−キチン又はイカの軟甲等から得られるβ
−キチンを水中で離解して得られるキチン懸濁液を混合
したものも上記のように抄造することもできる。

この場合、用いられるキチンは任意の割合で配合するこ
とができ、この方法によればキチンとキトサンの混合物
からなるキトサン系抄造体が得られる。従って、本発明
においては、キチンの配合割合を特に限定する必要はな
いが、通常キトサン１００重量部当りキチン０〜１００
０重量部、好ましくは０−１００重量部の範囲とするの
が望ましい。

更に、本発明においては、上記方法の別法として、前記
キトサンの懸濁液に叩解後のパルプスラリー及び離解後
のキチン憑濁液を添加、混合したものも上記のように抄
造することができる。この場合、用いられるパルプ及び
キチンは任意の割合で配合することができ、この方法に
よれば、キトサンとキチン及びセルロースの混合物から
なるキトサン系抄造体が得られる。従って、本発明にお
いては、キチン及びパルプの配合割合を特に限定する必
要はないが、通常キトサン１００重量部当りキナ２０〜
１０００重量部、好ましくは０〜１００重量部、パルプ
Ｏ〜１０００重量部、好ましくは０〜１００重量部の範
囲内とするのが好ましい。

〔効　　果〕

本発明は、前記構成を採用したことから、従来法のよう
に高圧均一化装置という極めて特殊な装置の使用を必要
としないので、その製造コストの低減化を図ることがで
き、しかも、高温下で高剪断力を加える等の苛酷な条件
を採る必要もないことから、キトサンのグルコシド結合
の切断が防止されるために、高品質のキトサン系抄造体
を容易に得ることができる。

また、本発明方法で得られるキトサン抄造体及びキトサ
ンとキチンからなるキトサン系抄造体は地合いの均一性
に優れると共に、優れた強度特性を有し、しかも良好な
透明性を示す為薄葉状抄造体として極めて実用的価値の
高いものである。

更に、キトサンとパルプからなる薄葉状抄造体はキトサ
ンとセルロース繊維が均質に混合し、又キトサンとキチ
ン及びパルプからなる薄葉状抄造体も同様に、キトサン
とキチンそしてセルロース繊維が均質に混合し、それぞ
れ紙と同様の性質を示す。従って、本発明で得られる薄
葉状キトサン系抄造体は一般紙と同様の用途に広く利用
できると共に１分離膜、食品包装紙、医療材料としても
好適なものである。

〔実施例〕

つぎに、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 脱アセチル化度が８５％のキトサン（０，５１キトサン
−酢酸水溶液の粘度１００ｃｐ／２５℃）４１．５　ｇ
に水３８９９　ｇと酢酸５９ｇを添加し、２時間撹拌し
て１ぶ濃度のキトサン水溶液をＷ４製した０次に、この
キトサン水溶液を２５〜３０℃に保ちつつ、ホモミキサ
ーで撹拌下、２０％苛性ソーダ水溶液９８．７　ｇを徐
々に添加した。添加後、更に１０分間撹拌してｐＨ＝１
０．６のキトサン懸濁液を得た。このものは室温で１力
月放置しても分離せず安定な懸濁状態を保持していた。

上記キトサン懸濁液１２３ｇを分けとり、水で希釈し、
抄紙機を用い、８０メツシユの直径１５■の円形金網で
すき、濾紙を重ね３ｋｇ／ｃｄの圧力で５分間プレスし
た後、送風乾燥すると厚さ６０μｍの半透明で地合いに
優れた薄葉状抄造体が得られた。この薄葉状のキトサン
抄造体の坪量は６３ｇ／ｍで、引張強度は２０℃、相対
湿度６０％の条件下で５．０ｋｇ／＋ａ♂であった。

実施例２ ヤリイカの軟甲から得られた水４０％を含有する白色の
精製βキチン０．６　ｇに水３００ｍ　Ｑを加え家庭用
ミキサーで１０分間高速撹拌してキチン懸濁液を得た。

このキチンｉ！Ｉ濁液に実施例１で得られたキトサン懸
濁液６７ｇを加え、撹拌、混合し、以後実施例１と同様
の方法で抄紙すると、厚さ５０μｍの半透明で地合いに
優れた薄葉状抄造体が得られた。

この薄葉状のキトサンとキチンからなる抄造体の坪量は
５５ｇ／ｍ、引張強度は２０℃、相対湿度６０％の条件
下で４．５ｋｇ／ｍｍ’であった。

実施例３ 化学パルプ０．６ｇに水３００ａａ　Ｑを加え、家庭用
ミキサーで８０分間高速撹拌してセルロース繊維の懸濁
液を得た。これに実施例１で得られたキトサン懸濁液７
０ｇを添加、混合し、以後実施例１と同様の方法で抄紙
するとキトサンとセルロースが均質に混合した薄葉状の
キトサンとセルロースから成る抄造体が得られた。この
ようにして得られた薄葉状のキトサンとセルロースから
なる抄造体は坪ｆｉ１６９ｇ＃ｒ？、厚さ１００　ｐ　
ｍ、白色不透明で紙のような性質を有し、引張強度２０
℃、相対湿度６０％の条件下で２．０ｋｇ／ｍｍ”、繰
り返し折り曲げに対しても実用上満足できる強度を有し
ていた。

実施例４ ヤリイカの軟甲から得られた水４囲を含有する白色の精
製β−キチン０．５ｇに化学パルプ０．３　ｇと水３０
０＋　Ｑを加え、家庭用ミキサーで２０分間高速撹拌し
てキチンとセルロース繊維がコロイド状に均一に分散し
た液を得た。

これに実施例１で得られたキトサン懸濁液６７ｇを添加
、混合し、以後実施例１と同様の方法で抄紙するとキト
サンとセルロース及びキチンが均質に混合した薄葉状抄
造体が得られた。このようにして得られた薄葉状のキト
サンとセルロースそしてキチンの混合物からなる抄造体
は坪ｆｆ１６８ｇ／ｍ、厚さ９０μｍ、白色不透明で紙
のような性質を有し、引張強度２０℃、相対湿度６０℃
の条件下で１．８′ＫＩＣ／ｍｍ２、繰り返し折り曲げ
に対しても実用上満足できる強度を有していた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカリ金属水酸
   化物を添加してキトサン懸濁液を調製し、次いでこれを
   抄造することを特徴とするキトサン抄造体の製造方法。
2. （２）キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカリ金属水酸
   化物を添加してキトサン懸濁液を調製したのち、これに
   キチンを加え、十分に混合し、次いでこのものを抄造す
   ることを特徴とするキトサンとキチンの混合物からなる
   抄造体の製造方法。
3. （３）キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカル金属水酸
   化物を添加してキトサン懸濁液を調製したのち、これに
   パルプを加え、十分に混合し、次いでこのものを抄造す
   ることを特徴とするキトサンとセルロースの混合物から
   なる抄造体の製造方法。
4. （４）キトサンの希酸水溶液に撹拌下アルカル金属水酸
   化物を添加してキトサン懸濁液を調製したのち、これに
   パルプとキチンを加え十分に混合し、次いでこのものを
   抄造することを特徴とするキトサンとセルロース及びキ
   チンの混合物からなる抄造体の製造方法。