【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は船舶、漁網や各種水中構築物などに付
着する水中汚損生物の付着を防止するための効力
持続型水中防汚剤に関する。
従来、漁網特に養殖用網や定置網は水中に長期
間保持されるため水棲汚損生物の付着が激しく、
それにより種々の障害をうけている。すなわち、
養殖用網は海藻類、たとえばアオサ、アオノリの
他に動物性のフジツボ、セルプラ、フサコケムシ
などが付着蓄積し、水の流通を悪くし、酸素不足
をきたし養殖魚の生存に害を与えるために特に付
着生物の最盛期には網を数週間毎に取り替えねば
ならない程である。この網替えには労力、時間、
養殖魚への悪影響など種々考慮すると相当の損失
となつている。したがつて、水中汚損生物の付着
を防止することは重大な課題である。
また船底への付着防止やその他種々の水中施設
への付着防止はその機能を充分に経済的に維持す
るために重要な解決課題の一つである。
これらの水中汚損生物の付着を防止するため従
来から種々の防汚有効成分が提案されている。一
般には銅化合物や有機錫化合物などが使用されて
いる。実用的に効果のあるものはトリアルキル錫
化合物またはトリフエニル錫化合物があげられ
る。しかしながら、この有機錫化合物は一般に毒
性が強く、これを含有する製品は不用意に取り扱
うと取扱者に障害を及ぼすことがある。
本発明者らはこのような現況に鑑み、人体に対
しても魚介類に対しても現在よく使用されている
有機錫化合物などに比較して毒性が少く、かつ最
近社会問題となつている環境汚染に対しても配慮
して低毒性、低公害性の水中防汚剤の開発のため
鋭意研究を続けた結果、本発明を完成した。
本発明者らは、多くの化合物についてスクリー
ニングし、浸海試験の結果より有効な化合物を見
い出しさらに多種雑多な水棲汚損生物の付着を有
効に防止するために相剰効果も追求して本発明に
至つた。すなわち、本発明はテトラクロロイソフ
タロニトリルおよびトリブチル錫高分子化合物を
有効成分とする水中防汚剤であり、優れた相剰効
果を発揮し、広範囲の水中汚損生物に対して各々
単独で使用した場合には推定できない程優れた付
着防止効果のあることを見い出した。
本発明に用いる有効成分のトリブチル錫高分子
化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、イタコン酸など不飽和カルボン酸のトリ
オルガノ錫塩単量体を合成し、これらの単量体の
単独重合体、あるいは相互の共重合体および塩化
ビニル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、ス
チレン、ビニルトルエンなどの共重合性を有する
不飽和化合物との共重合体、さらには高酸価のア
ルキツド樹脂またはアクリル樹脂のカルボキシル
基とトリブチル錫化合物を反応させて得られる高
分子化合物などがあげられる。
本発明のテトラクロロイソフタロニトリルとト
リブチル錫高分子化合物の配合割合は特に規定は
ないが防汚性能や経済性などから任意の割合に配
合できる。
本発明の水中防汚剤の製造にあたつてはボール
ミルなどの通常の方法によりテトラクロロイソフ
タロニトリルおよびトリブチル錫高分子化合物を
展着剤、溶剤、所望により顔料、充填剤などと共
に分散、混練すればよい。展着剤としては天然樹
脂や、油性樹脂、合成樹脂などあげられるが、望
ましくはポリブデン、アクリル樹脂、ロジンビニ
ール樹脂、塩化ゴムなどである。
以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
る。
製造例 １
トリブチル錫高分子化合物の合成
トリブチル錫メタクリレート350ｇおよびメチ
ルメタクリレート150ｇをキシレン500ｇに溶かし
重合開始触媒として過酸化ベンゾイル2.5ｇを加
え、90〜110℃で７時間重合させると淡黄色粘稠
な共重合体の数平均分子量はゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフ法によれば17000である。
製造例 ２
トリブチル錫高分子化合物の合成
トリブチル錫メタクリレート325ｇ、メチルメ
タクリレート125ｇおよびブチルアクリレート50
ｇをキシレン500ｇに溶かし重合開始触媒として
過酸化ベンゾイル2.5ｇを加え、80〜100℃で８時
間重合させると淡黄色粘稠な共重合体の50％キシ
レン溶液が得られる。この共重合体の数平均分子
量はゲルパーシヨンクロマトグラフによれば
21000である。
実施例 １
漁網防汚剤
実施例１(a)
製造例１の高分子溶液 8重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 5
アクリル樹脂（50％キシレン液） 16
ソルベントナフサ 71
実施例１(b)
製造例１の高分子溶液 12重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 4
アクリル樹脂（50％キシレン液） 16
ソルベントナフサ 68
実施例１(c)
製造例２の高分子溶液 8重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 6
アクリル樹脂（50％キシレン液） 20
ソルベントナフサ 46
プソイドクメン 20
実施例１(d)
製造例１の高分子溶液 4重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 4
テトラエチルチウラムジスルフイド 4
アクリル樹脂（50％キシレン液） 20
ソルベントナフサ 68
実施例１(e)
製造例１の高分子溶液 16重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 4
アクリル樹脂（50％キシレン液） 12
ソルベントナフサ 68
比較例 １
製造例１の高分子溶液 16重量％
アクリル樹脂（50％キシレン液） 16
ソルベントナフサ 68
比較例 ２
テトラクロロイソフタロニトリル 6重量％
アクリル樹脂（50％キシレン液） 16
ソルベントナフサ 78
以上実施例および比較例の漁網防汚剤を各々ポ
リエチレン製６節（無結節）網（400デニール60
本より）30cm×50cmに浸漬塗布し風乾後、三重県
鳥羽湾内の深度約１ｍの海中に昭和55年４月より
昭和55年10月までの６ケ月間保持し１ケ月毎に汚
損生物の付着状況を調査した。この結果を第１表
に示す。
表中、評価Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは汚損生物の付
着程度を表わす。
Ａ：汚損生物の付着なし
Ｂ：汚損生物がわずかに付着している程度
Ｃ：汚損生物が付着して養殖網としては、もはや
使用に耐えない。
Ｄ：汚損生物が著しく付着している。
The present invention relates to a long-acting underwater antifouling agent for preventing the attachment of underwater fouling organisms to ships, fishing nets, various underwater structures, etc. Conventionally, fishing nets, especially aquaculture nets and fixed nets, are kept in water for long periods of time, so they are heavily contaminated with aquatic fouling organisms.
As a result, they are suffering from various obstacles. That is,
In addition to seaweed such as sea lettuce and green laver, aquaculture nets are especially prone to accumulating animal barnacles, serpura, and bulrushes, which impede water circulation, cause oxygen deficiency, and harm the survival of farmed fish. At the peak of life, the nets must be replaced every few weeks. This rewiring requires effort, time, and
Considering various factors such as the negative impact on farmed fish, this is a considerable loss. Therefore, preventing the attachment of water-fouling organisms is a serious issue. In addition, prevention of adhesion to the bottom of ships and various other underwater facilities is one of the important issues to be solved in order to maintain their functions sufficiently and economically. Various antifouling active ingredients have been proposed to prevent the adhesion of these aquatic fouling organisms. Copper compounds and organic tin compounds are generally used. Practically effective compounds include trialkyltin compounds and triphenyltin compounds. However, this organotin compound is generally highly toxic, and products containing it may cause injury to the handler if handled carelessly. In view of the current situation, the present inventors have developed an environmentally friendly compound that is less toxic to the human body and to fish and shellfish than organic tin compounds that are currently commonly used, and which has recently become a social issue. The present invention was completed as a result of intensive research to develop a low-toxicity, low-pollution underwater antifouling agent with consideration given to pollution. The present inventors screened many compounds, found an effective compound based on the results of a sea immersion test, and also pursued a synergistic effect in order to effectively prevent the attachment of a wide variety of aquatic fouling organisms, and developed the present invention. I've reached it. That is, the present invention is an underwater antifouling agent containing tetrachloroisophthalonitrile and tributyltin polymer compounds as active ingredients, which exhibit excellent synergistic effects and can be used alone against a wide range of aquatic fouling organisms. It has been found that in some cases, the anti-adhesion effect is so excellent that it cannot be estimated. As the tributyltin polymer compound used as an active ingredient in the present invention, triorganotin salt monomers of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid are synthesized, and homopolymers of these monomers are prepared. or copolymers with each other and unsaturated compounds with copolymerizability such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinylidene chloride, alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, styrene, vinyltoluene, etc. Examples include polymer compounds obtained by reacting carboxyl groups of acid-valued alkyd resins or acrylic resins with tributyltin compounds. The blending ratio of tetrachloroisophthalonitrile and tributyltin polymer compound of the present invention is not particularly specified, but can be blended in any ratio from the viewpoint of antifouling performance and economical efficiency. In producing the underwater antifouling agent of the present invention, tetrachloroisophthalonitrile and tributyltin polymer compound are dispersed and kneaded together with a spreading agent, a solvent, and if desired, a pigment, a filler, etc. using a conventional method such as a ball mill. do it. Examples of the spreading agent include natural resins, oil-based resins, and synthetic resins, but preferably polybutene, acrylic resin, rosin vinyl resin, chlorinated rubber, and the like. Hereinafter, the present invention will be explained in detail by giving examples. Production example 1 Synthesis of tributyltin polymer compound 350g of tributyltin methacrylate and 150g of methyl methacrylate were dissolved in 500g of xylene, 2.5g of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiation catalyst, and polymerization was carried out at 90 to 110°C for 7 hours to form a pale yellow viscous substance. The number average molecular weight of the copolymer is 17,000 according to gel permeation chromatography. Production example 2 Synthesis of tributyltin polymer compound Tributyltin methacrylate 325g, methyl methacrylate 125g and butyl acrylate 50g
g is dissolved in 500 g of xylene, 2.5 g of benzoyl peroxide is added as a polymerization initiation catalyst, and polymerization is carried out at 80 to 100° C. for 8 hours to obtain a 50% xylene solution of a pale yellow and viscous copolymer. The number average molecular weight of this copolymer was determined by gel persion chromatography.
It is 21000. Example 1 Fishing net antifouling agent Example 1(a) Polymer solution of Production Example 1 8% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 5 Acrylic resin (50% xylene liquid) 16 Solvent naphtha 71 Example 1(b) Production Example 1 Polymer solution of 12% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 4 Acrylic resin (50% xylene liquid) 16 Solvent naphtha 68 Example 1(c) Polymer solution of Production Example 2 8% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 6 Acrylic resin ( 50% xylene liquid) 20 Solvent naphtha 46 Pseudocumene 20 Example 1(d) Polymer solution of Production Example 1 4% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 4 Tetraethylthiuram disulfide 4 Acrylic resin (50% xylene liquid) 20 Solvent naphtha 68 Example 1(e) Polymer solution of Production Example 1 16% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 4 Acrylic resin (50% xylene liquid) 12 Solvent naphtha 68 Comparative Example 1 Polymer solution of Production Example 1 16% by weight Acrylic resin (50% xylene liquid) 16 Solvent naphtha 68 Comparative example 2 Tetrachloroisophthalonitrile 6% by weight Acrylic resin (50% xylene liquid) 16 Solvent naphtha 78 The fishing net antifouling agents of the above examples and comparative examples were each made of polyethylene 6 knots. (knotless) net (400 denier 60
(From the book) After dipping and drying in a 30cm x 50cm area, it was kept in the sea at a depth of about 1m in Toba Bay, Mie Prefecture, for 6 months from April 1980 to October 1980, and fouling organisms were attached every month. We investigated the situation. The results are shown in Table 1. In the table, ratings A, B, C, and D represent the degree of adhesion of fouling organisms. A: No fouling organisms attached B: Slight amount of fouling organisms attached C: Fouling organisms attached to the net, making it no longer usable as an aquaculture net. D: Fouling organisms are significantly attached.
【表】
第１表の結果から、本発明の漁網用防汚剤は長
期間すぐれた防汚効果を発揮することが明らかに
なつた。また、本発明の漁網用防汚剤は網への付
着性も良好で、かつ網の柔軟性を損なわず実用上
すぐれた特性のあることがわかつた。
実施例 ２
船底防汚剤
実施例２(a)
製造例１の高分子溶液 40重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 5
亜酸化銅 35
弁 柄 5
タルク 5
キシレン 10
実施例２(b)
製造例２の高分子溶液 40重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 5
亜酸化銅 35
弁 柄 5
タルク 5
キシレン 10
実施例２(c)
製造例１の高分子溶液 40重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 10
亜酸化銅 30
弁 柄 5
タルク 5
キシレン 10
実施例２(d)
製造例２の高分子溶液 40重量％
テトラクロロイソフタロニトリル 10
亜酸化銅 30
弁 柄 5
タルク 5
キシレン 10
比較例 １
製造例１の高分子溶液 40重量％
亜酸化銅 35
弁 柄 5
タルク 5
キシレン 15
比較例 ２
製造例２の高分子溶液 40重量％
亜酸化銅 35
弁 柄 5
タルク 5
キシレン 15
以上の実施例および比較例の船底防汚剤を各々
アクリル板（10cm×30cm）に乾燥塗膜が100ミク
ロンになるようにアプリケーターで塗布し風乾
後、和歌山県紀伊田辺市の深度１ｍの海中で昭和
55年４月より昭和56年４月までの１年間浸漬を行
ない、３ケ月毎に汚損生物の付着状況を調査し
た。この結果を第２表に示す。なお、評価基準は
実施例１と同様である。[Table] From the results in Table 1, it is clear that the antifouling agent for fishing nets of the present invention exhibits an excellent antifouling effect for a long period of time. It was also found that the antifouling agent for fishing nets of the present invention has good adhesion to nets and has excellent practical properties without impairing the flexibility of the nets. Example 2 Ship bottom antifouling agent Example 2 (a) Polymer solution of Production Example 1 40% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 5 Cuprous oxide 35 Valve handle 5 Talc 5 Xylene 10 Example 2 (b) Production Example 2 Polymer solution 40% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 5 Cuprous oxide 35 Valve handle 5 Talc 5 Xylene 10 Example 2 (c) Polymer solution of Production Example 1 40% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 10 Cuprous oxide 30 Valve Handle 5 Talc 5 Xylene 10 Example 2(d) Polymer solution of Production Example 2 40% by weight Tetrachloroisophthalonitrile 10 Cuprous oxide 30 Valve Handle 5 Talc 5 Xylene 10 Comparative Example 1 Polymer solution of Production Example 1 40 Weight% Cuprous oxide 35 Valve handle 5 Talc 5 Xylene 15 Comparative example 2 Polymer solution of Production Example 2 40% by weight Cuprous oxide 35 Valve handle 5 Talc 5 Xylene 15 The bottom antifouling agent of the above examples and comparative examples Each acrylic plate (10cm x 30cm) was coated with an applicator so that the dry film was 100 microns, and after air drying, it was placed in the sea at a depth of 1m in Kiitanabe City, Wakayama Prefecture.
The soil was immersed for one year from April 1955 to April 1980, and the adhesion of fouling organisms was investigated every three months. The results are shown in Table 2. Note that the evaluation criteria are the same as in Example 1.
【表】【table】