JPS6363892B2 - - Google Patents

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JPS6363892B2
JPS6363892B2 JP56170989A JP17098981A JPS6363892B2 JP S6363892 B2 JPS6363892 B2 JP S6363892B2 JP 56170989 A JP56170989 A JP 56170989A JP 17098981 A JP17098981 A JP 17098981A JP S6363892 B2 JPS6363892 B2 JP S6363892B2
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resist
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/008Azides
    • G03F7/012Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0125Macromolecular azides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the macromolecular azides

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は放射線感受性の感光性材料に関し、さ
らに詳しくは、密着性、柔軟性、耐プラズマ性に
優れた感光性材料に関するものである。 近年、LSI、超LSIなどの半導体デバイスの製
造において、その解像力精度はサブミクロン領域
のリソグラフイー技術が要求されている。 従来のリソグラフイ技術の露光方法としては、
コンタクト露光、プロキシミテイ露光、投影露
光、電子線走査露光方法が知られている。プロキ
シミテイ露光および投影露光方法は感光性材料と
マスクとの間に間隙があり、感光性材料とマスク
とが接触することがないから、使用時に感光性材
料もマスクも損傷を受けることがなく、歩留まり
の高い露光方法である。しかしながら、感光性材
料とマスクとの間に間隙があるため、光の回析お
よび干渉現象が生じて、高解像力を要するパター
ンを形成させることが難しく、高解像パターンを
形成させる方法としては不向きとされている。他
方コンタクト露光方法は、感光性材料とマスクと
を圧着、真空密着または両者を併用して両者を密
に接触させて露光するため、前記したプロキシミ
テイ露光および投影露光方法のような光の回析や
干渉現象がないので高解像力が得られる。しかし
ながら、この露光方法は感光性材料とマスクとを
接触させるので、ステイツキング(粘着)現象が
起きたり、感光性材料やマスクに損傷を生じて生
産歩留まりの低下をきたすという欠点がある。 また、感光性材料の使用方法として、これを半
導体基板上にパターニングし、これをレジストと
して非被覆部の半導体基板のエツチングを行う方
法がある。エツチング方法としては、従来フツ酸
や硝酸を主成分とするエツチング液を用いるウエ
ツトエツチングが行われていた。しかし、この方
法では、エツチングの進行に伴ない、側面からエ
ツチング液が染み込み等方性エツチングを起こす
ので、サブミクロンの解像力を得ることは難し
い。このウエツトエツチングの等方性エツチング
問題を解決するために、異方性エツチングの特性
を有するドライエツチングが優れた解像力を得る
エツチング法として近年広く用いられるようにな
つた。ドライエツチングにおいては、密着性、柔
軟性及び耐プラチマ性を有する感光性材料が要求
され、特に半導体基板がシリコン酸化膜に代つて
金属酸化膜が使用される場合、ドライエツチング
の処理条件がか酷なため、レジストの微細パター
ンをエツチング終了時まで保持させるには、感光
性材料に上記諸性質を兼備させることが重要な課
題となつている。 しかし、これまですでに開発され実用化されて
いる解像力の高い多くの放射線感受性の感光性材
料は、密着性、柔軟性又は耐プラズマ性の少なく
ともいずれかの点で欠けた材料が多く、金属酸化
膜基板のドライエツチングにおいて、極めて微細
なレジストパターンに忠実にエツチングを行わせ
ることは実質的に困難である。 本発明者は放射線感受性を有し、微細なレジス
トパターンを形成することができ、しかも密着
性、柔軟性及び耐プラズマ性に優れた感光性材料
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、フエノール
誘導体を構成単位とする重合体とアジド化合物及
びポリビニル低級アルキルエーテルとからなる感
光性材料がこの目的に適合することを見い出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、フエノールを構成単位と
して含む重合体、該重合体に対して0.5〜40重量
%のアジト化合物及び1〜70重量%のポリビニル
低級アルキルエーテルとを含有してなる感光性材
料を提供するものである。 本発明におけるフエノールを構成単位として含
む重合体とは、フエノール、クレゾール、キシノ
ール、カルダノールなどのフエノール系化合物が
アルデヒド化合物、例えばホルムアルデヒドと縮
重合して形成された重合体及びポリビニルフエノ
ールなどを包含する。 また、本発明の材料に用いられる感光性アジト
化合物は、次の一般式で表わされるものである。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 (ここでXは−O−、−CO−、−CH2−、−S−、
−SO2−、−CH=CH−、−CH=CH−CO−CH=
CH−、−CH=CH−CO−を表わし、R1は水素原
子、ハロゲン原子、、アジト基、低級アルキル基、
ハロゲン化低級アルキル基を表わす) これらの一般式で表わされる化合物としては、
例えば4,4′−ジアジドジフエニルエーテル、
4,4′−ジアジドベンゾフエノン、4,4′−ジア
ジドジフエニルメタン、4,4′−ジアジドジフエ
ニルスルフイド、4,4′−ジアジドジフエニルス
ルホン、2,2′−ジアジドスチルベン、4,4′−
ジアジドベンジリデンアセトン、4,4′−ジアジ
ドカルコン、1−アジドナフタレン、1−アジド
フエナントレン、1−アジドピレン、4,4′−ジ
アジドビフエニル、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアジドビフエニルなどを例示することができ
る。 また、本発明の材料に用いられるポリビニル低
級アルキルエーテルは、例えばメチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、n−アミル基、イソアミル
基のような低級アルキル基が側鎖としてエーテル
結合しているポリビニルエーテルである。 本発明の材料には、上記アジト化合物はフエノ
ールを構成単位とする重合体に対し、0.5〜40重
量%配合される。0.5重量%未満では、放射線感
受性が不充分となり感光性材料として適切でな
く、40重量%を超えて配合しても、配合量に比例
して高い感光性は得られず、膜の物性を低下させ
るので不都合である。好ましい配合量は1〜25重
量%である。 また、上記ポリビニル低級アルキルエーテルは
重合体に対し1〜70重量%配合される。1重量%
未満では、ステイツキング現象が改善されないの
で好ましくなく、密着性及び柔軟性も不充分なも
のとなるので好ましくない。また、70重量%を超
えると不溶解物が生じたり、現像が妨げられるの
で不都合がある。望ましい配合量は、5〜50重量
%である。 本発明の感光性材料には、さらに該材料に相溶
性の添加物、例えば少量の付加的樹脂、可塑剤あ
るいは現像した像を一層可視的にするための着色
料などを添加含有させることができる。 本発明の感光性材料は、フエノールを構成単位
とする重合体、アジド化合物及びポリビニル低級
アルキルエーテルを、それら各成分を溶解しうる
有機溶剤、例えばエチルセルソルブアセテート、
ブチルセロソルブ、シクロヘキサノン、メチルセ
ロソルブなどに溶解して希薄溶液を調製し、これ
をシリコンウエハ上の金属酸化物膜、シリコン酸
化物膜、窒化シリコン膜、ポリシリコン膜などの
膜上にスピンナー塗布して溶媒を揮散させ乾燥す
ることにより得ることができる。また、本発明の
材料の製膜においては、上記有機溶剤溶液は例え
ば微細孔メンブランでろ過して溶液中に混在する
かも知れない微細な不溶物は除去することが望ま
しい。 このようにして、コンタクト露光時に損傷(割
れ、欠け)のない柔軟性、密着性に富み、耐ドラ
イエツチング性のすぐれた本発明の感光性材料を
半導体基板上に形成させることができる。 本発明の半導体基板上に形成される感光性材料
層の厚みは、通常0.3〜1.5μm程度が微細パター
ンを得るためには好ましく、所望層厚に応じて溶
液濃度は選択される。 このようにして得られた感光性材料層に微細パ
ターンを形成するには、所要のマスクパターンを
介して放射線を照射し、現像処理を行なうことに
より得ることができる。 本発明の感光性材料は、放射線に感応して微細
パターンを形成することができ、コンタクト露光
時に損傷を受けることがなく、柔軟性に富みかつ
耐ドライエツチング性にすぐれた写真製版技術に
有用な感光性材料であつて、特に半導体関係の電
子部品の製造にきわめて有用である。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 1 ノボラツク樹脂(住友デユレス製PR−1050)
60g、ポリビニルメチルエーテル40g及び4,
4′−ジアジドジフエニルスルフイド10gをエチル
セロソルブアセテート400gに溶解し、得られた
溶液をメンブランフイルターを通して不溶物を除
去して塗布液を調製した。この塗布液を0.5μmの
酸化被膜を有するシリコン基板上にスピンナーを
用いて塗布し、85℃で30分間プレベークして乾燥
膜厚が1.0μmのレジスト層を形成させた。このレ
ジスト面に対して500wキセノン−水銀ランプを
石英製テストチヤートマスクを介してハードコン
タクトし1.5秒間照射した。次いで酢酸イソアミ
ルとメチルイソブチルケトンとからなる混合有機
溶剤を現像液として用いて現像し、キシレンでリ
ンス処理することにより、0.5μmの島残し窓開け
パターンを有し、かつテストチヤートマスクとの
コンタクト露光時にレジスト層に損傷を受けるこ
とのないレジストパターンが形成された。このレ
ジストパターンは、ドライエツチングに十分に耐
えるものであつた。 実施例 2 ノボラツク樹脂(昭和ユニオン合成製CKM−
2400)70gにポリビニルメチルエーテル30gと
4,4′−ジアジドカルコン15gをシクロヘキサノ
ン400gに溶解して塗布液を調製し、0.5μmの酸
化膜を有するシリコンウエハ−上に塗布し、85℃
で30分間プレベークして1.0μmのレジスト層を形
成させた。このレジスト面に対して250Wの超高
圧水銀灯をガラス製テストチヤートマスクを介し
てハードコンタクトし、5秒間照射した。次いで
イソプロピルアルコールとキシレンとからなる混
合有機溶剤を現像液として用いて現像しキシレン
でリンス処理することにより0.5μmの島残し窓開
けパターンを有し、レジスト層に損傷のないレジ
ストパターンが形成された。 実施例 3 エツチングを施こし、0.5μmの段差を有するシ
リコンウエハ−上に真空蒸着法により0.5μmの膜
厚にアルミニウム被膜を設け、その上に実施例1
と同様の方法でレジスト層を形成した。この段差
のあるレジスト面に対して500Wキセノン−水銀
ランプを石英製テストチヤートマスクを介してハ
ードコンタクトし、1.5秒間照射した。次いで酢
酸イソアミルとメチルセロソルブとからなる混合
有機溶剤を現像液として用いて現像しキシレンで
リンス処理することにより0.5μmの島残し窓開け
パターンを有しレジスト損傷のないレジストパタ
ーンが形成された。次いで、これを130℃でポス
トベークし、平行平板型ドライエツチング装置
(東京応化工業製OAPM−500)の反応処理室内
に入れ、CCl4対Heが1対10の容量比の反応性ガ
スを吹き込み真空度0.310Torr、出力150Wでド
ライエツチングを行なつた。このときのアルミニ
ウムのエツチング速度は200nm/minであつた
が、8分間エツチングしてもレジストはエツチン
グ前と何ら変化することなく安定性の大きいこと
を示した。 次に反応性ガスを酸素に代えてレジストを剥離
し、段差のある0.5μmの鳥残し窓開けアルミニウ
ムのパターンを得た。 実施例 4 実施例2において、ノボラツク(昭和ユニオン
合成CKM−2400)に代えてポリ(p−ビドロキ
シスチレン)(丸善石油製レジンM分子量8500)
70gを用い、ポリビニルエチルエーテル30gと
4,4′−ジアジドカルコン15gとともにエチルセ
ロソルブアセテート400gに溶解し塗布液を調製
した。実施例2と同様な方法で島残し窓開けパタ
ーンを有するレジストパターンを得た。このもの
は実施例3と同様のドライエツチングに対し充分
耐えることができた。 比較例 1 メボラツク(住友デユレス製PR−1050)100g
と4,4′−ジアジトジフエニルスルフイド20gを
エチルセロソルブアセテート400gに溶解して塗
布液を調製し、実施例1と同様の方法でパターニ
ングを行なつたところ、コンタクト露光時にレジ
スト層の損傷が見られ、窓開けパターン部分にヒ
ビ割れが生じた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 フエノールを構成単位として含む重合体、該
    重合体に対して0.5〜40重量%のアジド化合物及
    び1〜70重量%のポリビニル低級アルキルエーテ
    ルを含有して成る感光性材料。
JP56170989A 1981-10-26 1981-10-26 感光性材料 Granted JPS5872139A (ja)

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