JPS6364928A - 屈折率分布を有するガラス体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、屈折率分布を有するガラス体の製造方法に関
するものである。

［従来の技術］ 光ファイバの母材やロッドレンズなどの光学部品として
用いられるガラス体では、その厚み方向に屈折率分布を
設けることが行なわれているが、これには従来より、イ
オン交換法、ＣＶＤ法などの方法が知られている。

イオン交換法は例えば「アプライド　フィジックス（Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）；第１９巻第７号１
１１３項（１９８０）　Ｊにみられるように、イオン交
換可能なＴｅ＋やＮａ＋を含有するホウ硅酸ガラスロッ
ドを５３０〜５５０℃のＫＮＯ３溶融塩中で５０〜１０
０時間処理し、さらに切断、研磨加工して作成するもの
である。

またＣＶＤ法は、気相中における熱分解および化学反応
を利用するもので、高シリカ系の材料を使用してガラス
体を作成する方法である。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述したようにガラス体に屈折率分布を設けるためイオ
ン交換法やＣＶＤ法などが用いられている。このうちイ
オン交換法の場合は、ガラスロッドを溶融塩中に長時間
保持する工程を必要とするが、これは作業環境が極めて
悪く、また使用する材料がアルカリを含有しているため
耐候性の点から信頼性に欠けるなどの問題点がある。

またＣＶＤ法の場合は高シリカ系の材料を使用するので
信頼性は高いが、添加できる金属原素がＧｅのため、大
きな屈折率分布を得るには多量の添加を必要とし、その
ため熱膨張係数の差によって焼結時にクラックが発生す
る恐れがある。したがって屈折率が小さくてよい場合は
問題ないが、大きな屈折率を必要とする場合には不適当
となる。

また製造速度が遅いため量産性が悪く、製品価格が上昇
する嫌いがある。

本発明の目的は、比較的容易な方法で安価に製造できる
屈折率分布を有するガラス体の製造方法を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、シリコン以外の金属として少なくともジルコ
ニウム成分を添加した所定の形状のゲル状体を沸点以下
の温度における硫酸、塩酸および硝酸のうちと少くとも
一つからなる溶出液に少なくとも一回浸漬して前記ジル
コニウム成分の一部を溶出して前記ゲル状体を乾燥、焼
結してガラス体に形成することを特徴とし、比較的容易
な方法により安価に製造できるようにして目的の達成を
計ったものである。

［作　用コ 本発明の屈折率分布を有するガラス体の製造方法では、
原材料を加水分解して製造されたジルコニウムを含有す
る所定の形状を有するゲルの一部を硫酸または塩酸また
は硝酸に浸漬してその一部を溶出し、ついでこのゲルを
水およびその他の洗浄液で洗浄した後徐々に乾燥し、そ
の後電気炉の高温で焼結、ガラス化してガラスロッドに
形成するようにしているので、比較的容易な方法で軸方
向に大きな屈折率分布を有するガラスロッドを製造する
ことができる。

［実施例コ 以下、本発明の一実施例を図により説明する。

第１図は本発明の屈折率分布を有するガラス体の製造方
法を実現する一実施例の製造工程説明図で、（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）の順に工程が進められる。

図において、１はガラス容器、２はガラス容器１内で作
成されるウェットゲル、３はＺｒ（ジルコニウム）成分
を溶出する溶出液、４はウェットゲル２を加熱する電気
炉である。

この実施例の製造方法では、２０％のＺｒ（ＱＣＨ）　
　を含有するＳｉ　（ＯＣＨ３）４１モルに６モルのア
ルコールおよび２モルの１／１０００Ｎ−ＮＨ４０Ｈ水
溶液を加えて加水分解し、ガラス容器１内でゲル化して
ウェットゲル２を作成する。

ウェットゲル２が作成されるとその一部を２０ＣＣの０
．５Ｎ−ＨＣｊｌ水溶液に室温で約３時間浸漬し、次い
で洗浄のため水に室温で約３時間浸漬し、さらにメタノ
ールと水の１対１の混合液に室温で約１時間浸漬し、最
後にメタノール中に約１時間浸漬して洗浄が完了する。

この後、洗浄液の沸点を越えないよう室温から１２０℃
まで、１時間に１℃の速度で昇温しで徐々に乾燥し、次
に電気炉４を用い１２００℃で焼結してガラス化するこ
とにより、直径２．７■φ、長さ約１０ｍｍのガラスロ
ッドが製造できることになる。

第２図は製造したガラスロッドの屈折率分布を示すもの
で、ガラスロッドを軸に垂直な方向に切断し、径方向の
屈折率分布を測定したものである。

横軸が半径ｒを示し、０が径の中心で、縦軸が屈折率ｎ
を示す。

図の曲線５に示すように屈折率ｎは径の中心０の部分で
高く周辺になるにつれて低くなる傾向を示す。

いま、径の中心０における屈折率をｎ　１半径ｒの位置
における屈折率をｎ　（ｒ）とし、ａを定数とすると図
の特性は、 で表わされるような分布を示すことが明らかとなった。

屈折率ｎ。と屈折率ｎ１の値を求めるとそれぞれ、ｎ　
　’＝　１．５５．Ｎｔ　−１，４６となり、大きな屈
折率分布を有することが示されている。

上述の実施例では溶出液として塩酸を用いる場合を示し
たが、硫酸、硝酸を用いても同様の効果を得ることがで
きる。

そして実験の結果より、Ｚｒの添加量および溶出液の濃
度が決れば、ゲルの直径または厚み、ゲルの密度、溶出
液量、溶出時間、溶出温度、および溶出温度の昇温、降
温速度などの各条件を変化することにより屈折率分布の
形状を制御できることが明らかになった。

また溶出液に用いられる硫酸、塩酸あるいは硝酸の濃度
は一般に高いほど好ましいが、安全作業の点より約１０
規定以下とすることが望ましい。

０．１規定以下では溶出に時間を要し実際的ではない。

溶出時間は溶出濃度だけでな（、ゲルの密度、すなわち
多孔質ゲルの細孔径およびゲルのサイズによって定めら
れる。たとえば細孔径が２倍になれば溶出時間は約半分
となり、またサイズが２倍になれば反対に４倍に増加す
ることになる。ゲルの密度とサイズが同一の場合は時間
が長いほど全体の溶出量は多くなるが、中心部分と周辺
部分の屈折率の差ｎｏりｎｌは小さくなる。たとえば前
述の実施例では溶出時間を２０時間まで延長した場合は
屈折率の差は殆んどみられなくなった。したがって溶出
時間をいたづらに長くすることは好ましくなく、ゲルの
サイズなどにより上限値が定められることになる。

溶出温度は室温でも十分であるが溶出時間短縮のため、
必要に応じて溶出液の沸点近くまで上昇させたり、ある
いは屈折率分布の形状を変化させるため昇温および降温
制御を行なっている。

上記実施例においては、ゲルの溶出処理後水と水とメタ
ノールの混合液に順次浸漬し、さらにメタノールに浸漬
して洗浄を行なっているが、この工程は必ずしも必要で
はない。しかし溶出量が多い場合や、あるいは溶出液の
濃度が高い場合は、溶出物の成分や溶出液の成分が多孔
質ゲル表面に付着し、焼結時に結晶化したり割れを生ず
る場合がある。これを防止するためゲルを洗浄するので
あるが、洗浄液としては溶出液の硫酸成分を洗浄する場
合には水が有効であり、溶出成分を洗浄する場合はメタ
ノール、エタノール、プロパノールなどが特に有効であ
る。なお、水に浸漬する場合とアルコールに浸漬する場
合とを急激に変えるとゲルの内部にアルコールの浸透圧
に対応して応力が発生するためかゲルにクラックが発生
し易くなる傾向がある。これを緩和するには、一度水と
アルコールの混合液に浸漬するのが有効である。また必
要に応じて洗浄プロセスを繰返して行なうことが望まし
い。洗浄時間および洗浄温度は、溶出時間および温度条
件の場合と同様にゲルの密度およびサイズによって下限
値が定められることになる。

上記の実施例ではアルコキシドの加水分解により得られ
るゲルを用いる場合につい説明したが、本発明の実施に
当っては少なくともＺｒ成分の添加された多孔質ゲルで
あればいかなるものでも使用することができる。

また、添加される金属としてはＺ「成分以外のものが同
時に添加された場合でも同様の効果を得ることができる
。例えばＺｒ成分の他にＴａ成分を添加してもよい。

次に、他の実施例としてＺｒ成分とＴａ成分を添加した
ガラス材の場合について説明する。

１５モル％のＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４と５モル％（７）　
Ｔ　ａ　（ＯＣ２Ｈｓ　）　ｓを有す６　Ｓ　ｔ　（Ｏ
ＣＨｓ　）４１モルに８モルのアルコールおよび２モル
の１／１０００Ｎ−ＮＨ４０Ｈ水溶液を加えて加水分解
し、第１図に示すように内径８■φのガラス容器１内で
ゲル化し、ウェットゲル２を作成する。

このゲルの一部分を２０ｃｃの０．５Ｎ−Ｈ２Ｓ０４水
溶液に約２時間浸漬し、続いて２０ｃｃの０．１重量％
弗化水素酸水溶液に室温で約４時間浸漬し、ついで水に
室温で約３時間浸漬し、さらにメタノールと水が１対１
の混合液に室温で約１時間浸漬し、最後にメタノール中
に約１時間浸漬して洗浄を行った。この後室温がら１２
０℃まで１時間に１℃の速度で昇温して徐々に乾燥し、
電気炉４を用いて１２００℃で焼結し、ガラス化するこ
とにより、直径２．６ｍｍφ、長さ１００１１１１のガ
ラスロッドを得ることができる。

このガラスロッドを軸に垂直な方向に切断し、径方向の
屈折率分布を測定した結果、最初の実施例の場合と同様
に径の中心部分で高く周辺で低い屈折率分布を有するこ
とが明らかになった。

なお、弗化水素酸濃度は０．０１％重量以下では有効に
Ｔａ成分が溶出せず、一方り０％重量以下ではＳｔ成分
の溶出も著しくなりゲルが溶解してしまうので、０．０
１〜１０％重量にする必要がある。

なお、以上の各実施例では、ロッド状のガラスの場合に
ついて説明したが、板状のにゲルを用いれば板の厚み方
向に屈折率分布を有する板ガラスが作成できることは明
らかである。

以上、本実施例の方法を用いることにより、次のような
効果が得られる。

（１）溶出温度に室温を用い、比較的短時間（数時間以
内）で所望の屈折率を得ることができるので、従来の製
造方法に比べ、作業効率を大幅に向上することができる
。

（２）少量のＺｒの添加で大きな屈折率差が得られるの
で、高い開口数を得ることができる。

（３）高シリカガラス体が得られるので耐候性を向上さ
せることができる。また耐熱性が非常に優れているので
高温環境で使用することができる。

（４）−回で大量の試料を処理、製造することができる
ので、量産効果が大きく低価格化が達成できる。

［発明の効果コ 本発明によれば、比較的容易な方法で安価に製造できる
屈折率分布を有するガラス体の製造方法を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の屈折率分布を有するガラス体の製造方
法を実現する一実施例の製造工程説明図、第２図は第１
図に示す実施例により得られるガラスロッドの屈折率分
布説明図である。 １ニガラス容器、 ２ニゲ　　　ル、 ３：溶　出　液、 ４：電　気　炉。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン以外の金属として少なくともジルコニウ
   ム成分を添加した所定の形状のゲル状体を沸点以下の温
   度における硫酸、塩酸および硝酸のうち少なくとも一つ
   からなる溶出液に少くとも一回浸漬して前記ジルコニウ
   ム成分の一部分を溶出して前記ゲル状体を乾燥、焼結し
   てガラス体に形成することを特徴とする屈折率分布を有
   するガラス体の製造方法。
2. （２）前記硫酸、塩酸および硝酸の溶出液は０．１〜１
   ０規定の水溶液から成るものである特許請求の範囲第１
   項記載の屈折率分布を有するガラス体の製造方法。
3. （３）前記ゲル状体を乾燥、焼結する前に少なくとも一
   回洗浄液により洗浄するものである特許請求の範囲第１
   項および第２項記載の屈折率分布を有するガラス体の製
   造方法。
4. （４）前記洗浄液が水、メタノール、エタノールおよび
   プロパノールの少くとも一種を用いるものである特許請
   求の範囲第３項記載の屈折率分布を有するガラス体の製
   造方法。
5. （５）前記ゲル状体を前記溶出液に浸漬時、前記溶出液
   の温度は、室温から沸点近傍まで温度を制御しつつ昇温
   、降温するものである特許請求の範囲第１項乃至第４項
   のいづれかの項に記載の屈折率分布を有するガラス体の
   製造方法。
6. （６）前記ゲル状体の乾燥温度は室温から洗浄液の沸点
   まで温度を制御しつつ昇温、降温するものである特許請
   求の範囲第１項乃至第５項のいづれかの項に記載の屈折
   率分布を有するガラス体の製造方法。